Содержание к диссертации
Введение
Введение 4 - IX
Глава I. Литературный обзор 12- 35
1.1. Электронные эффекты заместителей в ртутно-, олово и свинцовоорганических производных Нкислот ... 12 - 20
1.2. Координационные взаимодействия с участием ртутно-, олово- и свинцовоорганических производных Н -кислот 20-35
1.2.1. Внутримолекулярная координация 20-29
1.2.2. Автоассоциация 30-31
1.2.3. Комплексообразование 32-33
1.2.4. Сольватация 33-35
Глава 2. Обсуждение результатов 36-165
2.1. Исследование методом ЯМР yF электронных эффектов металлоорганических группировок типа RnM
2.2. Влияние пространственных препятствий на электронные эффекты группировок (Cefo)/7 MB 47-67
2.3. Исследование взаимодействия металлоорганических производных тиофенолов с координирующими растворителями 68-94
2.3.1. Исследование методом ЯМР влияния координирующих растворителей на электронный эффект ,группировок (СбНз)пМв 68-86
2.3.2. Исследование взаимодействия металлоорганических ,производных п-нитротиофенола с координирующими растворителями методами электронной, ИК- и КР-спектроскопии 87-94
2.4. Исследование внутримолекулярной координации в металлоорганических производных о-замещенных тиофенолов 94-165
2.4.1. Исследование методом ЯКР СІ внутримолекулярной координации в металлоорганических производных 2,6-дихлортиофенола 95-100
2.4.2. Исследование методом ЯМР19Р внутримолекулярной координации в металлоорганических производных 2,6-дибром-4-фтортиофенола Ю0-ІТТ
2.4.3. Исследование методом электронной спектроскопии внутримолекулярной координации группировок (СбНї)гіМ& с Шг -группой и гетероциклическим атомом
азота ІІІ-Т20
2.4.4. Исследование методом ЯГР сравнительной интенсивности внутри- и межмолекулярной координации олово-органических группировок с гетероциклическим атомом азота пиридинового типа 120-123
2.4.5. Исследование сравнительной устойчивости хелатных циклов в о-замещенных тиофенолах и их металлоорганических производных методом обменных равновесий 123-147
2.4.6. Исследование методом рентгеноструктурного анализа хелатных циклов, образуемых группировками
ІСбН5)пМ$ 147-165
Заключение 166-168
Глава 3. Экспериментальная часть 169-183
Выводы 184-186
Литература 187-204
- Электронные эффекты заместителей в ртутно-, олово и свинцовоорганических производных Нкислот
- Исследование методом ЯМР yF электронных эффектов металлоорганических группировок типа RnM
Введение к работе
Металлоорганические соединения общего типа АпМХ, где л - гетероатом, содержащие одновалентные металлоорганические группировки с центральным атомом ртути, олова и свинца, представляют собой важный класс металлоорганических соединений тяжелых непереходных металлов как с теоретической, так и с практической точки зрения. В теоретическом плане указанное обстоятельство обусловлено тем, что к соединениям такого типа относятся металлоорганические производные таутомерных и потенциально таутомерных систем /i /, а также тем, что такие соединения являются удобными моделями для изучения реакционной способности связей тяжелый непереходный металл - гетероатом в обменных реакциях /2 /. С практической точки зрения это определяется тем, что соединения типа RHgX , R^SnX и RbPlX обладают широким спектром биологической активности и интенсивно применяются в качестве биоцидов для защиты материалов от биокоррозии и создания противо-обрастающих покрытий / 3-4 /.
Среди ртутно-, олово- и свинцовоорганических соединений типа RhMX важное место занимают соединения со связями металл -сера / 3 /. Это вызвано в частности тем, что биологическая активность металлоорганических соединений тяжелых непереходных металлов обусловлена в основном образованием соединений со связями металл - сера в живых организмах / 3 /. С другой стороны, такие соединения могут сами применяться в качестве биоцидных препаратов, обладающих фунгицидной, акарицидной, инсектицидной и митицидной активностью /5-II/. С теоретической точки зрения значение металлоорганических соединений ртути, олова и свинца, содержащих связи металл - сера, определяется тем, что атом серы может выступать в качестве одного из катионоакцепторных центров в случае разнообразных таутомерных и потенциально таутомерных прототропных систем /12 / и их металлоорганических производных /I /.
Вышеуказанные обстоятельства обуславливали необходимость изучения ряда основных характеристик группировок RHgB , РъЗпВ и R^PSS и образуемых ими связей металл - сера в соответствующих соединениях. Эти характеристики включали такие вопросы, как сравнительный электронный эффект группировок RhtlS и Н$ -группы, сравнительная полярность связей металл - сера и водород - сера, характер и степень влияния координирующих растворителей на электронные эффекты указанных группировок и на полярность соответствующих связей, сравнительная способность группировок RtiMS и //-группы к внутримолекулярной координации и образованию хелатных циклов в такого рода соединениях. Информация, полученная при выяснении вышеуказанных вопросов, могла быть использована для решения ряда теоретических проблем, а также практических задач, связанных с применением такого рода соединений в качестве биоцидов. Так, сведения о сравнительном электронном эффекте группировок RnMS и //^-группы и относительной полярности связей металл - сера и водород - сера позволяют прогнозировать влияние полярных эффектов заместителей на положение обменных равновесий с участием //^-кислот и их металлоорганических производных, а также на сравнительное положение прототропных и металлотропных равновесий в таутомерных системах, содержащих атом серы в качестве одного из катионоакцепторных центров. Это обусловлено тем, что в соответствии с литературными данными /l3 / степень влияния полярных эффектов заместителей на положение обменных равновесий с участием А/Х-кислот и их металлооргани- ческих производных и на сравнительное положение металлотропных и прототропных равновесий в структурно родственных таутомерных системах, содержащих в качестве катионоакцепторных центров атомы X » определяется различием в полярности связей М - X и Н-Х.
В свою очередь данные о влиянии структуры на положение обменных равновесий с участием //5-кислот и их металлоорганических производных могут быть использованы при разработке методов извлечения металлоорганических катионов из водных сред и при решении вопросов повышения устойчивости металлоорганических биоцидов со связями металл - сера к действию различных /У#-кислот и их металлоорганических производных в ходе применения таких биоцидов для защиты материалов от биокоррозии. Кроме того, сведения о сравнительной полярности связей металл - сера и водо-, род - сера необходимы для интерпретации сравнительной реакционной способности указанных связей в обменных реакциях типа металл - протон и металл - металл и механизма таких реакций /2 /.
Выяснение степени влияния координирующих растворителей на электронный эффект группировок RnM$ и Н$ -группы и на полярность связей М~Р и Н-$ позволит прогнозировать степень влияния этих растворителей на зависимость от структуры соединений положения обменных равновесий с участием //^-кислот и их металлоорганических производных и сравнительного положения металлотропных и прототропных равновесий в структурно родственных тауто-мерных системах, содержащих атом серы в качестве одного из катионоакцепторных центров. Кроме того, соответствующие данные необходимы при интерпретации влияния координирующих растворителей на реакционную способность связей М-3 и И-S в обменных реакциях.
Данные о степени влияния координирующих растворителей на электронный эффект группировок RftM& необходимы также для интерпретации результатов исследования спектральными методами строения металлоорганических производных таутомерных систем. Это вызвано тем, что спектральные характеристики потенциально металлотропных соединений могут изменяться при переходе от одного растворителя к другому не только». в результате изменения структуры соединения, но и вследствие изменения электронного эффекта металлоорганического заместителя, что делает необходимым учет последнего фактора. Наконец, сведения о степени влияния координирующих растворителей на электронный эффект металлоорганических группировок позволяет в первом приближении составить представление о способности группировок RnM& к межмолекулярным координационным взаимодействиям с соответствующим донором неподеленной электронной пары. В свою очередь это позволяет прогнозировать вероятность возникновения автоассоциатов и состояния межмолекуляр-ной мезомерии в кристаллах металлоорганических производных таутомерных систем, содержащих в качестве катионоакцепторных центров соответствующие гетероатомы /14 /.
Значительный интерес представляет также выяснение вопроса о сравнительной способности металлоорганических группировок и атома водорода к внутримолекулярной координации в Ив -кислотах и их металлоорганических производных и об относительной устойчивости образуемых ими хелатных циклов. С теоретической точки зрения соответствующая информация необходима при оценке сравнительной вероятности возникновения внутримолекулярной мезомерии в потенциально прототропных таутомерных системах с пространственно сближенными центрами и в соответствующих металлоорганических производных. Кроме того, она может быть использована при прогнозировании влияния внутримолекулярной координации и образования хелатных циклов на сравнительное положение прототропных и метал-лотропных равновесий в структурно родственных таутомерных системах. О практической точки зрения ванным моментом является то обстоятельство, что указанная информация монет быть использована для модификации термодинамической и кинетической устойчивости связей металл - сера в металлоорганических соединениях ртути, олова и свинца при их взаимодействии с различными //-кис лотами.
Как будет показано в литературном обзоре, до проведения настоящего исследования в литературе практически отсутствовали сведения по большинству вышеуказанных вопросов. В связи с этим и в соответствии с вышеизложенными соображениями в настоящей работе было проведено сравнительное исследование группировок RnM3 , содержащих ртуть, олово или свинец, и //^-группы. Цели исследования заключались в выяснении сравнительного характера электронных эффектов группировок RhM$ и НВ при их связи с ароматическим кольцом, сопоставлении полярности связей металл - сера и водород -сера, определении степени влияния координирующих растворителей на электронные эффекты вышеуказанных группировок и полярность связей элемент - сера, а также установлении закономерностей вотносительной устойчивости хелатных циклов, образуемых металлооргани-ческими группировками и атомом водорода в //«^-кислотах и их металлоорганических производных. Работа состояла в синтезе модельных соединений и изучении их различными физическими методами. В качестве основных модельных металлоорганических группировок были выбраны группировки CeHstyS , (CsHshBn^ и (C6Hs)zP&S , а в качестве модельных соединений - сооответствующие металлооргани- ческие производные различных замещенных тиофенолов. Использован-
Т Т9 35 ные методы исследования включали ЯМР 1Н и l F , ЯКР СІ , УФ-,
ИК- , КР- и ЯГР-спектроскопию и рентгеноструктурный анализ.
В результате проведенного исследования были впервые получены данные о характере электронных эффектов группировок fyHstyu » (С(>Н5)$&пв и (Се>Н5)$Р&8 при их связи с ароматическим кольцом и сравнительной полярности связей металл - сера и водород - сера, а также о степени влияния пространственных препятствий на электронный эффект этих группировок из п-положения. Было установлено, что координирующие растворители могут существенно увеличивать электро-нодонорную способность группировок (СбНяЪМЗ и полярность связей металл - сера, а взаимодействие с ними может сопровождаться не только образованием сольватокомплексов, но и ионизацией и диссоциацией связей металл - сера. Впервые были получены сведения о сравнительной способности группировок CeHsHtj$ , (СбН$)ь&п8 , (CeHs)iPS^ и атома водорода к внутримолекулярной координации в о-замещенных тиофенолах и их металлоорганических производных и установлены закономерности в относительной устойчивости пяти-и шестичленних хелатных щклов, образуемых металлоорганическими группировками (СбН5)пМЗ и меркаптогруппой.
Диссертация состоит из введения, литературного обзора (riul)t обсуждения результатов (гл.2), экспериментальной части (гл.З), заключения, выводов и списка цитированной литературы. Во введении сформулирована постановка задачи и обоснована необходимость проведения настоящей работы. Литературный обзор посвящен работам по изучению характера электронных эффектов группировок AnMS , содержащих ртуть, олово и свинец, а также данным о способности указанных группировок к участию в различных типах координационных взаимодействий: внутримолекулярной координации, автоассоциации металлоорганических производных НВ-кислот, образования ими - ю - комплексов и сольватации такого рода соединений координирующими растворителями.
Обсуіщение результатов посвящено следующим вопросам: иссле-
Т9 дованию методом ЯМР L Р, УФ-, ИК- и КР-спектроскопии характера электронных эффектов группировок (06Hs)/jW и R$Sn$ ; изучению методом ЯМР * Р влияния пространственных препятствий на электронный эффект группировок (.С(,Н5)пМ$ из п-полокения и методом рент-геноструктурного анализа - природы пространственных взаимодействий этих группировок с о-метильными заместителями; исследованию
Т9 методами ШР v Р, ЙК- и КР-спектроскопии влияния координирующих растворителей на электронный эффект группировок (СбН$)лґі и методами УФ- и ЯГР-спектроскопии природы взаимодействия металло-органических производных тиофенолов с координирующими растворителями; изучению методами ЯКР ЬС1, ЯМР *- Р и УФ-спектроекопии внутримолекулярной координации в металлоорганических производных о-замещенных тиофенолов; определению относительной устойчивости хелатных циклов, образуемых металлоорганическими группировками и атомом водорода в о-замещенных тиофенолах и их металлоорганических производных на основе изучения методом ЯМР *Н обменных равновесий с участием указанных соединений; доказательству возможности существования хелатных циклов, образуемых группировками (CcHs)nMS , методом рентгеноструктурного анализа.
В экспериментальной части описан синтез модельных соединений металлоорганических и органических и методики проведения физических измерений. В заключении рассмотрены возможности использования полученных в работе результатов для прогнозирования влияния структурных факторов и природы среды на относительную устойчивость связей металл - сера и водород - сера. - ТІ -
Настоящее исследование выполнено в ходе проведения совместных работ с рядом сотрудников лабораторий металлоорганических соединений, ядерного магнитного резонанса и рентгеноструктур-ного анализа, а также группы ядерного квадрупольного резонанса ИНЭОС АН СССР, и сотрудниками Института химической физики АН СССР и химического факультета МГУ. В связи с этим автор выражает глубокую благодарность за участие в проведении физических измерений и обсуждение полученных результатов следующим сотрудникам ИНЭОС АН СССР, Ж№ АН СССР и химического факультета МГУ: к.х.н, А.С. Перегудову, д.ф.-м.н. Э.И. Федину, к.ф.-м.н. Б.А. Квасову, д.х.н. Ю.Т. Стручкову, к.х.н. Н.Г. Фурмановой, к.х.н. Л.Г.Кузьминой, к.х.н. Л.М. Эпштейн, К .X. н. Е.С. Шубиной, д.х.н. Г .К. Семину, к.ф.-м.н. А.П. Жукову, к.х.н. Л.Д. Ашкинадзе, к.х. н. В.Л. Белобородову, д.х.н. В.В. Храпову и к.х.н. В,Я. Рочеву.
Автор также выражает искреннюю признательность сотрудникам лаборатории микроанализа ИНЭОС АН СССР, выполнившим большое число анализов металлоорганических соединений.
Электронные эффекты заместителей в ртутно-, олово и свинцовоорганических производных Нкислот
При изучении электронных эффектов одновалентных металлоор-ганических группировок типа RnM , содержащих ключевой атом ртути, олова и свинца, в литературе уделялось внимание вопросам об относительной полярности связей металл - сера, а также проблеме возможных эффектов сопряжения по указанным связям в результате донорно-акцепторных взаимодействий между соседними атомами.
Сложность выяснения вопроса о сравнительной полярности связей металл - сера, образуемых группировками RHCJ , RbSn и R p6 обусловлена близостью электроотрицательностей соответствующих атомов металлов. Так, в соответствии с данными Полинга /15 /, электроотрицательности ртути, олова и свинца равны соответственно 1,9 , 1,8 и 1,8. Кроме того, различные шкалы электроотрицательностей характеризуются различным расположением олова и свинца. Так, по данным одних авторов /16 / электроотрицательность свинца (2,33-2,41) превышает электроотрицательность олова (1,93-1,96), тогда как по другим данным /17 / свинец обладает меньшей электроотрицательностью (1,7), чем олово (1,8). Наконец, известно, что природа углеводородных радикалов при атоме металла может оказывать существенное влияние на электроотрицательность соответствующего атома /18 /.
Возможность эффектов сопряжения по связям металл - сера обусловлена тем, что атомы таких тяжелых непереходных металлов, как ртуть, олово и свинец обладают вакантными орбиталями, в качестве которых выступают бр-орбитали ртути, 5й/-орбитали олова и &d -орбитали свинца. Вследствие этого, при связывании металлооргани-ческих группировок RnM с гетероатомом,обладающим неподеленными электронными парами, в том числе с серой, возникает потенциальная возможность донорно-акцепторного взаимодействия между вакане тными орбиталями атома металла и р-электронами неподеленных пар гетероатома ґ гетероатом
Все вышеуказанные вопросы исследовались в работах, посвященных изучению характера электронных эффектов одновалентных ме-таллоорганических группировок RnM3 Характерной чертой этих работ является тот факт, что в подавляющем большинстве случаев использовались физические методы исследования. Это обусловлено, в основном, тем, что связи тяжелых непереходных металлов с гетероатомами, в том числе с серой, являются весьма лабильными и легко участвуют в электрофильных реакциях и обменных процессах /Z /
Высокая лабильность связей металл - сера исключает использование большинства химических реакций при изучении соответствующих соединений. Другим фактором является низкая растворимость металлоорганических соединений тяжелых непереходных металлов в водных органических растворителях, а также их потенциальная неустойчивость в указанных средах.
Исследование методом ЯМР yF электронных эффектов металлоорганических группировок типа RnM
Как уже отмечалось во введении, одной из основных целей настоящей работы являлось выяснение характера электронных эффектов группировок СбНзЩЗ , (ЄбН5)3Зл , (СбН5)3Р&в и НЗ-группы, сопоставление их электронодонорной способности и полярности связей М-8 И Н 3.
Для этого различными методами были изучены электронные эффекты вышеуказанных группировок и проведено их сопоставление с электронными эффектами меркапто- и метилмеркаптогрупп. Известно, что метод ЯМР является эффективным методом для исследования электронных эффектов различных заместителей в основном состоянии /69, 70 /. Поэтому этот метод был применен для изучения электронных эффектов RnM -группировок. С этой целью были синтезированы C(,Hsty-9 tCtHs Sh- и (ft/fe i-производные м- и п-фтортиофенолов. Для указанных соединений (а также для соответствующих фтортиофенолов и фтортиоанизолов) были определе TQ
ны химические сдвиги х :Р относительно фторбензола как квазивнутреннего стандарта в хлороформе (Табл. I). Хлороформ был использован в качестве относительно инертного растворителя, не способного к координации с атомом металла. Из данных, приведенных в Табл. I, видно, что группировки ІСбН5)пМЗ , как и М& и СН$$ группы, являются акцепторами из м-положения и донорными заместителями из п-положения, о чем свидетельствует дезэкранирование фтора при введении указанных группировок в первом случае и увеличение экранирования во втором.
Электроноакцепторный эффект указанных группировок из м-по-ложения обусловлен их в основном индуктивным влиянием из этого положения и большей электроотрицательностью атома серы по сравнению с атомом углерода / 15 /, тогда как их общий электронодо-норный эффект из п-положения вызван: pjr CIJT -сопряжением непо-деленной электронной пары серы с ароматическим кольцом и доминированием этого эффекта над индуктивным влиянием заместителей. Из Табл. I следует также, что общая электронодонорная способность группировок RnMS из п-положения близка к электронодо-норной способности меркапто-жімвФилмеркаптогрупп. Это, в свою очередь, позволяет заключить о близости полярностей связи H-S в тиофенолах и связей M-S в их CeHsty -f (C6f-k)5/7 - и ( СІ Н$)ъ P -произв о дных.
Экспериментальная часть
Для получения модельных и исходных соединений - металлоорга-нических производных замещенных тиофенолов использовали ряд производных фенилртути, трифенилолова и трифенилсвинца. йиже приведены использованные методы получения этих соединениЁ и их константы.
Первым методом синтезировали не описанные в литературе тио-фенолы ( Табл. 31 ), за исключением 2,6-дибром-4-фтортиофенола. В качестве примера синтеза тиофенолов указанным методом ниже приведена методика получения 2,6-диметил-4-фтортиофенола. 2,6-Диметил-4-фтортиофено л.
Вторым методом получали 2,6-дибром-4-фтортиофенол. 2,6-дибром-4-фтортиофенол.
Раствор ТО,5 г ( 0,1-5 моля ) А/дА/Ог в 20 мл воды добавляли по каплям при перемешивании при 0 - 5 к суспензии 26,9 г (0,1 молд)2,6-дибром-4-фторанилина в смеси 40мл концентрированной ЩІ и 40 мл воды, реакционную смесь перемешивали 4ч при этой же температуре, Диазораствор после фильтрования добавляли при 5 к раствору 9,3 г Н3ВО3 в 30 мл 40$ HP. Полученный осадок промывали небольшими количествами воды со льдом, метанолом и эфиром, су -Грі шили в вакууме. Получили 24,0 г ( 62$ ) борфторида 2,6-дибром-4-фторбензолдиазония. Суспензию 23,3 г (0,06моля) соли диазония в 20 мл воды добавляли небольшими порциями при перемешивании к раствору 9,6 г (0,06 моля) этилксантогената калия в 70 мл воды при 50-60 ; смесь нагревали до 100 в течение 0,5 ч, затем охлавдали, полученный осадок промывали водой и растворяли в 180 мл спирта. Раствор после добавления 56 г КОН кипятили на водяной бане 7 ч . Растворитель отгоняли, остаток обрабатывали водой, фильтровали, фильтрат подкисляли разбавленной НСІ и перегоняли с паром. Получали 11,0 г (59$) бесцветных кристаллов, т.пл. 58-59 ( из петролейного эфира ). Аналогично были синтезированы следующие соединения: 2-фтортиофенол / 142 /, выход 23$, т.кип. 162-164/760 мм; 2-хлортиофенол / 143 /, выход 38$, т.кип. Ю2-103/17мм; 3-хлортиофенол / 143 /, выход 35$, т.кип. 80-82/7 мм; 2-бромтиофенол / 144 /, выход 45$, т.кип. 9Т-93/8 мм; 2-метокситиофенол / 145 /, выход 36$, т.кип. 110 /17 мм; 2,6-дихлортиофенол / 136 /, выход 47$, т.пл. 49-50 ( из гексана ).
