Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор: реакция хлорида рутения с диенами 6
1.1. Введение 6
1.2 Реакция RuC133H2O с диенами без восстановителя 6
1.2.1 Реакция c циклопентадиенами 6
1.2.1.1 Реакция с циклопентадиеном 6
1.2.1.2 Реакция с замещенными циклопентадиенами 8
1.2.2 Реакция с циклогексадиенами 17
1.2.3. Реакция с другими циклическими диенами 22
1.2.3.1 Реакция с норборнадиеном 22
1.2.3.2 Реакция с циклооктадиеном 22
1.2.3.3 Реакция с циклогептадиеном 23
1.2.4 Реакция с ациклическими диенами 24
1.3. Реакция RuCl33H2O с диенами в присутствии восстановителя 27
1.3.1 Реакция с циклопентадиенами 29
1.3.2 Реакция с инденом 30
1.3.3 Реакция с циклогексадиенами 30
1.3.4. Реакция с циклооктадиеном 32
1.3.5 Реакция с норборнадиеном 35
1.3.6 Реакция с ациклическими диенами 36
1.4 Реакция RuCl33H2O с диенами в присутствии аренов 36
2. Обсуждение результатов 39
2.1. Каталитическая активность циклопентадиенильных комплексов рутения Содержание
2.1.1. Каталитическая активность комплексов [(C5R5)Ru(Ci0H8)]+ (R = Н, Me) в реакции циклотримеризации алкинов 39
2.1.2 Каталитическая активность комплексов CpRu(cod)Cl и [CpRu(MeCN)3]+ в реакции сочетания фенилацетилена с АсОН 50
2.2 Синтез циклогексадиенильных комплексов рутения 58
2.2.1 Синтез циклогексадиенильных комплексов рутения из [(r,5-C6H7)Ru(MeCN)3]+ 58
2.2.2 Синтез тетраметилциклогексадиенильных комплексов рутения из [( V-CioH16)RuCl2]2 66
2.2.3 Замещение нафталина в тетраметилциклогексадиенильном комплексе [(n4:6H3Me4)Ru(C10H8)]+ 74
2.3 Каталитическая активность циклогексадиенильных
3 Выводы 81
4 Экспериментальная часть 82
5 Используемая литература
- Реакция RuC133H2O с диенами без восстановителя
- Реакция RuCl33H2O с диенами в присутствии восстановителя
- Каталитическая активность комплексов [(C5R5)Ru(Ci0H8)]+ (R = Н, Me) в реакции циклотримеризации алкинов
- Синтез тетраметилциклогексадиенильных комплексов рутения из [( V-CioH16)RuCl2]2
Реакция RuC133H2O с диенами без восстановителя
Прямая реакция циклических олефинов с RuC133H2O в присутствии металлического цинка в качестве восстановителя является универсальным методом для получения нейтральных комплексов рутения (схема 29). Впервые такая реакция была исследована в группе Витулли в 1980 годах,139140 и на данный момент носит его имя. Данный способ синтеза нейтральных олефиновых комплексов рутения является наиболее распространенным в настоящий момент, однако он обладает несколькими недостатками. Во-первых, это необходимость использования большого избытка диена, во-вторых, трудоемкое выделение нейтральных комплексов из реакционной смеси. Литературный обзор
Механизм этой реакции до конца не изучен, однако наличие в реакционной смеси алкенов, являющихся продуктами гидрирования исходных диенов, указывает на диспропорционирование диенов (схема 30). С другой стороны, алкены могут образовываться в результате гидрирования исходных диенов H2, который выделяется при взаимодействии образующейся в реакционной смеси HCl с металлическим цинком. В ходе реакции рутений восстанавливается из Ru(III) до Ru(II) или Ru(0). На данный момент вопрос о том, что именно является восстановителем в этой реакции (цинк, растворитель–этанол или избыток диена) до конца не исследован. По гипотезе Витулли, Zn выступает в роли восстановителя, так как в реакционной смеси не наблюдалось продуктов окисления этанола. Литературный обзор
Однако более позднее исследование Зальцера позволяет предположить, что цинк не является восстановителем в этой реакции (он лишь связывает выделяющийся в ходе реакции HCl), при этом роль растворителя выполняет этанол или избыток диена.17 Так, в случае циклопентадиена реакцию с хлоридом рутения можно провести без цинка в присутствии основания Li2CO3.
Витулли и сотр. показали, что циклопентадиен легко реагирует с хлоридом рутения в присутствии цинка уже при комнатной температуре, давая рутеноцен (1) с выходом 80% (схема 31).139,141
Позднее метод Витулли для синтеза рутеноцена был оптимизирован142, выход продукта составил 95%. По методу Витулли были также Литературный обзор Реакция RuCl3H2O с диенами в присутствии восстановителя синтезированы замещенные комплексы: 1,1 -диметилрутеноцен, 1,1 -дифенилрутеноцен143, 1,1 -ди(триметилсилил)рутеноцен.144
В качестве восстановителя вместо цинка может быть использован NaBH4.145 Еще одним методом восстановления хлорида рутения до Ru(II) является использование атмосферы водорода над платиновой чернью,146 образующийся при восстановлении голубой раствор затем реагирует с циклопентадиеном, давая рутеноцен с выходом 60%. Рос и Уилкинсон показали,147 что частицы, присутствующие в голубом растворе хлорида рутения, скорее всего являются хлоридами [Ru5Cl12]2-. Рутеноцен также образуется из хлорида рутения в присутствии металлического рутения с выходом 55%.12
Реакция хлорида рутения с инденом в присутствии цинка148 протекает с образованием бис(инденил)рутения (34) с выходом 44% (схема 32). Примечательно, что аналогичная реакция с инденил натрием дает 34 с гораздо более низким выходом 12%, вероятно, из-за протекания редокс-процессов (Схема 32).149
Витулли и сотрудники показали, что реакция 1,3-циклогексадиена с хлоридом рутения в присутствии цинка приводит к образованию комплекса Литературный обзор Реакция RuCl3H2O с диенами в присутствии восстановителя (6-C6H6)Ru(4-циклогекса-1,3-диен) (30, схема 33) с высоким выходом.139 Несопряженный 1,4-циклогексадиен также реагирует с хлоридом рутения, давая продукт 30. проводить аналогичную реакцию с 5,5-диметилциклогекса-1,3-диеном, образование бензольного кольца в продукте становится невозможным, так как для этого необходим разрыв связи С-Ме. Поэтому вместо бензольного комплекса образуется соединение 35 с двумя 5-координированными циклогексадиенильными лигандами150 (схема 34).
Позднее выход бис(диметилциклогексадиенил)рутения (35) удалось улучшить151 с 28% до 77% при помощи предварительного перемешивания хлорида рутения в абсолютном этаноле. По-видимому, это позволяет более эффективно восстановить Ru(III) до Ru(II). Также необходимо использовать большой избыток диена (15 эквивалентов). Важно отметить, что выход продукта 35 выше, чем в аналогичной реакции с ациклическим 2,3,4-триметилпентадиеном. (см п. 1.3.2). Предположительно, эндоциклический Литературный обзор
Попыток оптимизировать синтез бис(2,4,6,6 тетраметилциклогексадиенил)рутения не предпринималось, так как метод Зальцера позволяет получить этот и другие бисдиенильные комплексы с хорошими выходами.17
Реакция RuCl33H2O с диенами в присутствии восстановителя
Взаимодействие хлорида рутения с двумя эквивалентами пентаметилциклопентадиена в присутствии избытка арена приводит к образованию катионных ареновых комплексов рутения (схема 40). Этот метод синтеза был разработан в нашей лаборатории49 для получения Литературный обзор Реакция RuCl3H2O с диенами в присутствии аренов бензольного комплекса [Cp Ru(C6H6)]+ (40k) и затем успешно применен для синтеза функционализированных комплексов группой проф. Линдела.167 Недавно реакция хлорида рутения с пентаметилциклопентадиеном в присутствии арена была применена для синтеза комплексов с полициклическими аренами - нафталином, пиреном, фенантреном.168
Хотя прямая реакция хлорида рутения с диеном и ареном является наиболее простым и удобным методом синтеза катионных ареновых комплексов рутения, на данный момент это подход ограничен пентаметилциклопентадиенильными соединениями. Нагревание менее стерически затрудненных диенов с хлоридом рутения приводит к образованию продуктов Дильса-Альдера, а также рутеноценов.12 Тем не менее, данный метод может быть успешно применен в случае сильно стерически затрудненных циклопентадиенов, которые образуют устойчивые промежуточные комплексы [(C5R5)RuCl2]2.37,38,42 Литературный обзор Реакция RuCl3H2O с диенами в присутствии аренов
Механизм образования комплексов [Cp Ru(арен)]+ до конца не изучен. По-видимому, сначала в реакционной смеси образуется дихлорид [(C5R5)RuCl2]2, который затем восстанавливается до [(C5R5)Ru(3-Cl)]4, после чего реагирует с ареном с образованием целевого катиона 40.
Суммируя данные по реакции хлорида рутения с диенами, можно сделать следующие выводы: хлорид рутения является доступным и удобным исходным для синтеза широкого круга комплексов рутения, однако проведение реакций с диенами требует большого избытка лиганда, кроме того, из-за нестехиометрического состава коммерчески доступного RuC133H2O выходы реакций не всегда хорошо воспроизводятся.
Взаимодействие RuCl33H2O с диенами подчиняется следующим закономерностям: 1. Реакция в отсутствии восстановителя чаще всего приводит к образованию полусэндвичевых продуктов [(диен)RuCl2]n или [(диенил)RuCl2]2. 2. В присутствии восстановителя в реакционной смеси происходит отщепление хлоридных лигандов от атома рутения в RuCl3. Продуктами реакции в этом случае являются нейтральные сэндвичевые соединения [(4-диен)Ru(6-триен)] или [(5-диенил)2Ru]. Обсуждение результатов Каталитическая активность циклопентадиенильных комплексов рутения 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 2.1 Каталитическая активность циклопентадиенильных комплексов рутения 2.1.1 Каталитическая активность комплексов [(C5R5)Ru(C10H8)]+ (R = H, Me) в реакции циклотримеризации алкинов Комплексы (C5R5)Ru(cod)Cl (R = H, Me, cod = 1,5-циклооктадиен) относятся к наиболее эффективным катализаторам циклотримеризации алкинов с образованием ароматических соединений.169,170 Предполагается, что реальной каталитической частицей этого процесса является координационно ненасыщенный хлорид [(C5R5)RuCl], образующийся из (C5R5)Ru(cod)Cl.34,169-172 Однако, циклооктадиеновые комплексы (C5R5)Ru(cod)Cl весьма не устойчивы на воздухе. Кроме того, если пентаметилзамещенный комплекс Cp Ru(cod)Cl легкодоступен из универсального прекурсора [Cp RuCl]424,42,173 то синтез его незамещенного аналога CpRu(cod)Cl весьма сложен и требует применения высокотоксичного диметилгидразина.174,175 Недавно в нашей лаборатории было показано, что частицы [CpRuCl] могут быть сгенерированы из легкодоступного и стабильного на воздухе лабильного нафталинового комплекса [CpRu(C10H8)]+ (1).176,177 Поэтому мы решили исследовать каталитическую активность комплекса [CpRu(C10H8)]+ (1) в реакции циклотримеризации алкинов.
Комплекс 1 был синтезирован нами из хлорида рутения в 2 стадии по литературной методике, предложенной проф. Кюндигом в 2002 году, с общим выходом около 60 % (схема 1).178 Обсуждение результатов
Схема 2 В качестве модельного субстрата для исследования циклотримеризации нами был выбран 2,2-диметил-5,5-дипропаргил-1,3-диоксан-4,6-дион (2). Мы обнаружили, что реакция диина 2 с 1-гексином в CH2Cl2 в присутствии комплекса 1 (2 мол. %, в виде соли [1]BF4) и Cl- (2 мол. %, в виде соли [PhCH2NEt3]Cl) протекает со 100% конверсией за 1 ч (контроль реакции осуществлялся по ТСХ по исчезновению пятна исходного диина 2) (схема 2, таблица 1). Важно отметить, что эта реакция протекает на воздухе и при комнатной температуре. Последующий 1H ЯМР эксперимент показал, что исчезновение сигналов исходного диина 2 происходит раньше достижения полного превращения комплекса 1 в [CpRuCl]. Однако, снижение загрузки катализатора до 1 мол. % приводит к значительному замедлению реакции, а в присутствии 0.1 мол. % катализатора 1/Cl- не достигается полная конверсия диина 2.
Каталитическая активность комплексов [(C5R5)Ru(Ci0H8)]+ (R = Н, Me) в реакции циклотримеризации алкинов
целевых продуктов [(5-C6H7) В настоящее время химия циклогексадиенильных комплексов рутения [(5-C6H7)Ru(6-arene)]+ остается практически неизученной по сравнению с их циклопентадиенильными аналогами, несмотря на перспективы сходного применения в металлоорганическом синтезе и катализе. Во многом это связано с отсутствием легких способов получения таких соединений. Обычно подобные комплексы получают нуклеофильным присоединением к дикатионам [(6-C6H6)Ru(6-arene)]2+.151,202-206 Однако эта реакция несовместима со многими функциональными группами в арене и часто осложняется побочным процессом образования нейтральных частиц (4-C6H8)Ru(6-arene) в результате дальнейшего восстановления Ru(6-arene)]+.
Нами был предложен метод получения циклогексадиенильных комплексов рутения замещением лабильных ацетонитрильных лигандов в катионе [(5-C6H7)Ru(MeCN)3]+ (18). Родоначальный комплекс 18 был синтезирован в две стадии из дикатиона [Ru(C6H6)2]2+ (19). Восстановление 19 при помощи NaBH4 при –20 C дает циклогексадиенильный комплекс [(5-C6H7)Ru(C6H6)]+ (20) с выходом 65% (схема 16). Охлаждение реакционной смеси в данной реакции необходимо, чтобы избежать побочного процесса перевосстановления целевого продукта 20.
Последующее УФ-облучение соединения 20 в ацетонитриле приводит к вытеснению бензольного лиганда с образованием ацетонитрильного Обсуждение результатов Синтез циклогексадиенильных комплексов рутения комплекса 18 с выходом около 75%. Фотохимический подход к синтезу трисацетонитрильных комплексов рутения был ранее использован для получения катионов [(C5R5)Ru(MeCN)3]+ (R = Н, Me).207 208 Необходимо отметить, что комплекс 18 не устойчив к окислению и разлагается за несколько дней на воздухе даже в твердом состоянии. В атмосфере аргона катион 18 стабилен в твердом состоянии, однако в растворе нитрометана разлагается с образованием исходного бензольного комплекса 20. При комнатной температуре этот процесс протекает медленно (конверсия 18 составила 10% за 4 дня), а при повышении температуры до 60 С комплекс 18 полностью разлагается за 4 часа. Таким образом, 18 заметно менее стабилен, чем его аналоги [(C5R5)Ru(MeCN)3]+ (R = Н, Me) и [(Л5-C6H5Me2)Ru(MeCN)3]+, которые выдерживают нагревание до 100 С без разложения.151 207 208 В то же время, 18 более устойчив, чем сходный комплекс железа
Чтобы изучить возможность применения комплекса 18 в качестве синтона фрагмента [(5-C6H7)Ru]+, мы исследовали замещение ацетонитрильных лигандов на различные нуклеофилы.210 Неожиданно оказалось, что взаимодействие 18 с Т1[С5Н5] дает бензольный комплекс [(C5H5)Ru(C6H6)]+ (21; 54%) в результате формального отщепления гидрида от ожидаемого продукта (5-C6H7)Ru(C5H5) (схема 17). Обсуждение результатов Синтез циклогексадиенильных комплексов рутения
С другой стороны, менее активный ацетил-замещенный циклопентадиенид-анион Na[C5H4COMe] реагирует с катионом 18 с образованием циклогексадиенильного комплекса (5-C6H7)Ru(C5H4COMe) (22) с выходом 67%, и в этом случае дальнейшего отщепления гидрида от циклогексадиенильного лиганда не наблюдается. Аналогичная реакция с трикарболлид-анионом [7ВиМЇ-УД СзВвНюГ (который изолобален циклопентадиенид-аниону) дает 12-вершинный клозо-рутенакарборан 1-(г5-C6H7)-12BuNH-l,2,4,12-RuC3B8H10 (23) с выходом 85%. Необходимо отметить, что координация атома рутения с трикарболлид-анионом сопровождается типичной низкотемпературной полиэдрической перегруппировкой карборанового каркаса.211-213
Строение комплекса 23 было исследовано методом РСА (рисунок 4). Оказалось, что каркас рутенакарборана 23 сходен по строению с каркасом Обсуждение результатов Синтез циклогексадиенильных комплексов рутения аналогичного циклопентадиенильного комплекса 1-C5Me5-12BuNH-1,2,4,12-RuC3B8H10, расстояния RuC2B3(плоскость) в этих соединениях составляют 1.61 и 1.58 , соответственно.214 Однако в соединении 23 наблюдается значительное транс-влияние карборанового и циклогексадиенильного лигандов. В частности, связь Ru1-C5M (2.177 ) значительно короче формально эквивалентной связи Ru1–C1M (2.230 ) из-за транс-влияния С4-атома каркаса. Соответственно, связь Ru1–C4 (2.239 ) значительно длиннее формально эквивалентной связи Ru1–C2 (2.179 ). В то же время, в растворе соединение 23 обладает симметричным строением, что подтверждается спектрами ЯМР 1H и 11B.
Синтез тетраметилциклогексадиенильных комплексов рутения из [( V-CioH16)RuCl2]2
Это соединение было получено по модифицированной литературной методике.242 243 Изофорон (30 мл, 0.20 моль) добавляли по каплям к эфирному раствору MeLi (150 мл, 0.24 моль) при 0С. После окончания прибавления реакционную смесь перемешивали в течение 2 часов при комнатной температуре, затем нейтрализовали насыщенным водным раствором NH4CI. После этого эфирный слой отделили, водный слой нейтрализовали HC1(водн.). Водный слой экстрагировали дополнительной порцией эфира (100 мл), органические фракции объединили, промыли NaHC03(водн.), сушили над Na2S04j отфильтровали. К полученному бесцветному раствору 1,3,5,5-тетраметилциклогекс-2-енола в эфире добавили TsOHH20 (1,5 г, 7,89 ммоль), перемешивали реакционную смесь в течение ночи при комнатной температуре. После этого реакционную смесь нейтрализовали NaHC03(водн.) и промыли Н20. Эфирный слой отделили, сушили над Na2S04, отфильтровали Экспериментальная часть и упарили в вакууме до объема приблизительно 50 мл, после чего перегнали в вакууме водоструйного насоса (точка кипения 50С при 12 мм рт. ст.). После перегонки получили продукт 28 в виде смеси 1,5,5-триметил-З-метиленциклогекс-1-ена и 1,3,5,5-тетраметилциклогекса-1,3-диена в соотношении 1:1. В дальнейшем полученная смесь диенов использовалась без разделения.
В атмосфере аргона к суспензии 26 (62 мг, 0.1 ммоль) в этаноле (3 мл) добавили диен 28 (0.14 мл, 0.8 ммоль) и бензол (0.35 мл, 4 ммоль). Затем к реакционной смеси постепенно (в 6 порций) добавили твердый T1PF6 (147 мг, 0.42 ммоль) в течение 30 минут при энергичном перемешивании. Реакционную смесь нагревали при 60 С в течении 6 часов, затем упарили. Твердый остаток растворили в СН2С12 и пропустили через короткую (3 см) колонку с А1203 в смеси ацетон/СН2С12 (1:1). Полученный раствор упарили в вакууме, твердый остаток переосадили из CH2C12/Et20 и промыли Et20 (3 5мл), после чего получили белый кристаллический [29a]PF6.
Альтернативный метод синтеза [29a]PF6. В атмосфере аргона раствор [29b]PF6 (51 мг, 0.1 ммоль) и бензола (0.027 мл, 0.3 ммоль) в ацетоне (3 мл) нагревали при 60 С в течение 24 часов, затем упарили. Твердый остаток растворили в СН2С12 и пропустили через короткую (3 см) колонку с А1203 в смеси ацетон/СН2С12 (1:1). Полученный раствор упарили в вакууме, твердый остаток переосадили из CH2C12/Et20 и промыли Et20 (35мл), после чего получили белый кристаллический [29a]PF6.
Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение ночи, затем упарили. Твердый остаток растворили в СН2С12 и пропустили через короткую (4 см) колонку с А1203 в смеси ацетон/СН2С12 (1:1). Полученный раствор упарили в вакууме, твердый остаток переосадили из CH2C12/Et20 и промыли Et20 (3 5мл), после чего получили желтый кристаллический [29a]PF6. Кристаллы для РСА получали газовой диффузией паров Et20 в раствор продукта в СН2С12.
Продукт [29e]PF6 был получен по методике, аналогичной [29a]PF6, с использованием этилового эфира N-ацетил фенилаланина (235 мг, 1.0 ммоль) вместо бензола. После окончания нагревания реакционную смесь упарили, твердый остаток растворили в ацетоне, к полученному раствору добавили избыток NaBPh4(тв.) (137 мг, 0.4 ммоль). Реакционную смесь перемешивали в течение 1 часа при комнатной температуре, затем упарили. Твердый остаток растворили в СН2С12 и отфильтровали, полученный раствор упарили. Твердый остаток промыли водой, Et20, сушили в вакууме масляного насоса, получили [29e]BPh4 как бесцветное твердое вещество.
Альтернативно, к раствору бис(2,4,6,6-тетраметилциклогексадиенил)рутения (30) (46 мг, 0.12 ммоль) в эфире (3 мл) добавили HBF4Et20 (0.025 мл, 0.19 ммоль). Реакционную смесь перемешивали 1 час при комнатной температуре, затем эфир декантировали, твердый остаток промыли Et20 (33 мл). Последующее переосаждение продукта из CH2C12/Et20 дает чистый [29f]BF4.
В атмосфере аргона к суспензии 26 (62 мг, 0.1 ммоль) и нафталина (256 мг, 2 ммоль) в СН2С12 (1 мл) по порциям (5 порций за 50 минут) добавили раствор Na[C5H4COMe]THF (52 мг, 0.4 ммоль) в этаноле (1 мл) и суспензию T1PF6 (147 мг, 0.42 ммоль) в этаноле (1 мл) при интенсивном перемешивании. Реакционную смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре, затем упарили в вакууме. Твердый остаток растворили в СН2С12 и пропустили через короткую (4 см) колонку с А1203 в смеси ацетон/СН2С12 (1:1). Полученный желтый раствор упарили в вакууме, твердый остаток переосадили из CH2C12/Et20 и промыли Et20 (3 5мл) чтобы удалить непрореагировавший нафталин.
В атмосфере аргона инден (0.466 мл, 4 ммоль) добавили к суспензии 26 (62 мг, 0.1 ммоль) и T1PF4 (147 мг, 0.42 ммоль) в этаноле (3 мл). Реакционную смесь нагревали при 60 С в течение 4 часов, затем упарили. Твердый остаток растворили в СН2СІ2 и пропустили через короткую (4 см) колонку с А12Оз в смеси СН2С12/ацетон (1:1). Полученный раствор упарили в вакууме и пропустили через 10 см колонку с силикагелем, элюент РЕ/СН2С12 (1:0-1:1), чтобы отделить непрореагировавший инден
