Введение к работе
Актуальность проблемы
В последнее десятилетие наблюдается существенный прогресс в направлении создания модельных нанесенных катализаторов с заранее заданными свойствами (размер частиц, их форма, распределение по поверхности носителя) Однако, несмотря на высокий уровень, достигнутый в технике приготовления, охарактеризования и управления состоянием нанокатализа горов, "познавательный" потенциал одних лишь экспериментальных результатов достаточно ограничен, поскольку получаемые данные требуют количественной интерпретации Традиционный подход к моделированию кинетики каталитических реакции, протекающих на нанесенных катализаторах, состоит в использовании макроскопических уравнений, интегрально описывающих элементарные физико-химические процессы (адсорбция, десорбция, реакция, диффузия) Однако в реальиосга эти процессы реализуются на совокупности активных центров, расположенных на различных кристаллических гранях, состоящих из террас, сгупеней, выступов, точечных дефектов Кинетические константы элементарных стадий могут зависеть от локального окружения (конфигурации) конкретного активного центра и могут изменяться вследствие воздействия реакционной среды на морфологию каталитической поверхности Весьма важным являегся также нелинейное синергетическое взаимодействие различных граней, составляющих поверхность наночастицы Эти особенности нанесенных наносистем диктуют особые требования к теоретическим моделям для описания каталитических свойсгв наночастиц и кинетики протекающих на них реакций
Теоретическое описание физико-химических процессов, протекающих на нанесенных катализаторах, является достаточно сложной задачей, для решения которой необходимы компьютерные модели, учитывающие на молекулярном уровне «врожденную» неоднородность наночастиц металла Наиболее эффективным подходом для моделирования пространственно-временной динамики адсорбированных веществ на реальных каталитических поверхностях, структура и свойства которых могут изменяться под воздействием реакции, являю іся стохастические модели, основанные на процедурах Монте-Карло Несмотря на обилие экспериментального материала, теоретические методы для описания и анализа таких существенно неидеальных каталитических систем, как нанесенные наночастицы, в настоящее время разработаны недостаточно Кроме того, модели, в которых учитывалось бы изменение формы и морфологии поверхности каталитических частиц вследствие воздействия условий проведения реакции, фактически отсутствуют
Цель работы заключается в выяснение взаимного влияния формы и морфологии поверхности нанесенной каталитической частицы нанометрового размера и кинетики протекающей на ней реакции Анализ проводится с помощью разработанной нами статистической решеточной модели, имитирующей физико-химические процессы на нанесенных каталитических частицах
Научная новизна
В диссертационной работе впервые создана модель физико-химических процессов, протекающих на поверхности нанесенной наночастицы металла, изменяющейся под воздействием реакционных условий
исследовано влияние относительных величин энергий взаимодействия «металл-меіалл», «металл-носитель», «металл-адсорбат» и температуры на равновесные формы нанесенной частицы Создана модель нанесенной частицы, учшывающая неаддитивность взаимодействий «металл-металл»,
изучены особенности моно- и бимолекулярной диссоциагивной адсорбции на нанесенных частицах малого и большого размера, исследовано влияние величины энергии взаимодействші «металл-адсорбат» и «адсорбат-адсорбат» на форму и морфологию поверхности нанесенной частицы катализатора,
разработана и исследована модель реакции, протекающей по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда на нанесенных наночастицах металлического катализатора, учитывающая латеральные взаимодействия между атомами адсорбата и металла, показано влияние динамического изменения формы и морфологии поверхности частицы на кинетические характеристики реакции, изучено также влияние на кинетику реакции эффекта введения в модель явления диффузии адсорбированных частиц по поверхности активного компонента и носителя (спилловер),
построена и исследована стохастическая модель реакции окисления СО на поверхности нанесенных частиц палладия, демонстрирующая автоколебания скорости реакции и автоволновые явления, изучены особенности протекания реакции в режиме автоколебаний на наночастицах в зависимости от их размера, эффекла спилловера и других параметров моделируемой системы
Практическая ценность работы.
Результаты моделирования могут быть использованы как для интерпретации кинетических зависимостей реакций, протекающих на металлических наночастицах, так и (в будущем) для целенаправленного синтеза каталитических систем В частности, при анализе экспериментальных данных следует в первую очередь учитывать специфику кинетических закономерностей, непосредственно связанную с геометрическими характеристиками наночастиц, не прибегая без необходимости к более сложным объяснениям (размерно-чувствительные электронно-структурные эффекты взаимодействия с носителем, специфические активные центры, и гп) Что касается синтеза каїализаюров, очевидно, что кинетика реакций на нанесенных наночастицах может эффективно регулироваться влиянием относительного вклада от различных микрограней частиц, их размером, и адсорбционными свойствами носителя Рекомендации по оптимальному выбору этих свойств могут быть получены в результате предварительного моделирования динамического поведения конкретных каталитических систем
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на
следующих конференциях
а) международные научные конференции
4lh Ешореап Congress on Catalysis «EUROPACAT-4», Rimmi, Italy, 1999, 9th Intern
Symposium on Heterogeneous Catalysis , Varna, Bulgaria, 2000, 222nd ACS National
Meeting, Chicago, IL, USA, 2001, Russian-American Seminal "Advances m the
Understanding and Application of Catalysis", Moscow, Russia, 2003, XVI International
Confeience on Chemical Reactors CHEMREACTOR-16, Berlin, Germany, 2003,
Международная конференция «Вычислительные и информационные технологии в
науке, технике и образовании», Алматы, Казахстан, 2004 г , 7* European Congress
on Catalysis, Sofia, Bulgaria, 2005, Sixth International Symposium on Effects of Surface
Heterogeneity in Adsorption and Catalysis on Solids (ISSHAC-6), Zakopane, Poland, 2006, European Materials Research Society, E-MRS - 2006 Pall Meeting, Warsaw, Poland, 2006, Russian-German seminar on catalysis "Bridging the Gap between Model and Real Catalysis", Altai-Novosibirsk, Russia, 2007 Ш Международная конференция «КАТАЛИЗ ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА», Новосибирск, 2007
б) всероссийские научные конференции
XI симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 1999 г, XVIII Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Москва, 2000 г , Четвертый Сибирский Конгресс по Прикладной и Индустриальной Математике, Новосибирск, 2000 г, VI Российская конференция «Механизмы каталитических реакций», Москва, 2002 г, Межд школа-конференция молодых ученых «Физика и химия наноматериалов», Томск, 2005 г, VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций», Санкт-Петербург, 2006 г, Всероссийская конференция лауреатов Фонда имени К И Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа», Новосибирск, 2007 г
Работа поддержана грантами РФФИ № 98-03-32327, INTAS № 99-01882, РФФИ №> 00-03-22004, NWO Ш 047 015 002, РФФИ № 04-03-32667, Международным благотворительным научным фондом им К И Замараева в 2001 году
Личный вклад автора
Ковалев Е В участвовал в постановке задач, решаемых в диссеріационной работе,
создании математических моделей, проводил все расчеты, а также принимал
непосредственное участие в обсуждении результатов, написании статей и тезисов
докладов
Публикации Материал диссертационной работы опубликован в 5 статьях, 20 тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы Первая глава посвящена литературному обзору Во второй главе описаны алгоритмы моделей, применявшиеся в данной работе В третьей главе изложены результаты численных экспериментов и проведено их обсуждение Обьем диссертации составляет 123 страницы, в том числе 53 рисунка, 1 таблица, 4 блок-схемы Список цитированной литературы содержит 122 наименования
