Введение к работе
Актуальность темы. Цеолитные катализаторы в настоящее время привлекают широкое внимание исследователей как весьма перспективные каталитические системы для процессов нефтепереработки, экологического катализа, тонкого органического синтеза Общеизвестен интерес к каталитическим возможностям Н-форм цеолитов, связанных с их ярко выраженными кислотными свойствами Вместе с тем в литературе все более растет интерес к активности цеолитов в реакциях редокс-катализа, функционализации алканов и т д, и здесь уже в качестве активного компонента выступают стабилизированные в цеолитах катионы металлов, наиболее интересными в приложениях оказались высококремнистые цеолиты с достаточно высоким модулем Si/Al > 15 Промотированые галлием ZSM-5 цеолиты - известные катализаторы дегидрирования и ароматизации алканов Для нас здесь важно отметить, что окисленные формы катализаторов в ряде случаев проявляют большую активность на начальном периоде проведения реации дегидрирования по сравнению с восстановленными Ключевым вопросом в понимании каталитического действия в данном случае является форма стабилизации активного компонента в цеолитах В большинстве случаев каталитическая активность связывается со стабилизацией катионов металлов во внерешеточных позициях цеолита Одна из наиболее очевидных возможностей — стабилизация иона металла в катионной позиции. Вместе с тем, такая форма стабилизации высоковалентных катионов металлов в высококремнистых цеолитах встречается, вообще говоря, с определенными трудностями, обусловленными сравнительно малым количеством мест с необходимой локальной концентрацией решеточных ионов алюминияи и пониженной стабильностью захваченного катиона в тех случаях, когда указанное требование не вьшолняется Все это делает актуальным рассмотрение еще одной формы стабилизации катионов металлов в виде полиядерных оксидно-гидроксидных нанокластеров. Особенно вероятно формирование таких структур при сравнительно высоких концентрациях вводимого активного компонента. Принято считать, что восстановление в водороде приводит к диспергированию оксидных наночастиц Ga вплоть до моноядерных, тогда как окислительные обработки приводят к формированию оксидно-гидроксидных нанокластеров галлия, об этом, в частности, свидетельствуют эксперименты по ИК тестированию с адсорбцией молекул СО Таким образом, мы опять возвращаемся к проблеме структуры обсуждаемых оксидных нанокластеров галлия и их возможной активности в реакции дегидрирования алканов К сожалению, чисто экспериментальные исследования не позволяют установить точную структуру \^~\ формы стабилизации и происходящие с ней изменения при окислительных и v\ /
восстановительных обработках. Определенную помощь здесь может оказать молекулярное моделирование и проведение квантовохимических расчетов рассматриваемых структур и их перестроек в редокс-процессах Этой задаче и посвящена тематика диссертационной работы
Цель работы и задачи исследования. Целью диссертационной работы является разработка моделей активных каталитических центров в модифицированных галлием цеолитах ZSM-5 после окислительных и восстановительных обработок, исследование эволюции этих структур в рассматриваемых процессах и рассмотрение их поведения в механизмах и условиях катализируемых процессов.
Методы исследования. Теоретическое рассмотрение проводилось в рамках метода функционала плотности (DFT) в приближении кластерного подхода Для расчета использовался гибридный функционал B3LYP. В зависимости от сложности задачи применялись базисы D95, 6-31G*, 6-311+G*, а также их комбинации Цеолитная решетка моделировалась рядом аппроксимационных кластерных структур, состоящих из 1, 5, 8 и 11 Т-атомов (А1 или Si) в окружении атомов кислорода или водорода, которыми закрывались обрезанные связи. Были получены геометрические параметры каталитических центров и полные электронные энергии, проведены расчеты частот нормальных колебаний, найдены термодинамические величины (свободные энергии, энтальпии) и заряды на атомах (по Малликену и анализу натуральных связевых орбиталей) Для реакций были найдены и охарактеризованы расчетами частот, релаксацией при возбуждении и расчетами Ш.С переходные состояния, расчитаны соответствующие энергии активации Свободные энергии активации были использованы для нахождения констант скоростей реакций
Научная новизна. В диссертации получены следующие результаты, характеризующиеся научной новизной
-
Исследовано локальное движение катионных частиц в катионно-обменной позиции цеолита с помощью кластерного подхода, которое можно представить как изомерию каталитически активного центра. Показано, что полученные результаты находятся в соответствии с экспериментальными данными и MM/QM расчетами для больших систем.
-
Предложено объяснение большей активности окисленной формы галлиевых катализаторов в реакции изотопного H/D обмена по сравнению с восстановленной Сделано заключение, что указанные экспериментальные данные свидетельствуют в пользу высказывавшегося в литературе предположения о центре Ga+ как главном
активном центре дегидрирования алканов в температурных условиях и восстановительной атмосфере реакции. Последнее, в частности, должно быть связано со сравнительной нестабильностью формы [GaH2]+ в этих условиях.
3 Предложен новый механизм реакции десорбции водорода с [GaH2]+ частиц с
переходом в форму Ga, протекающий последовательно с промежуточным
образованием адсорбированных нейтральных моногидридов галлия и мостиковых
Бренстедовских протонов Этот механизм имеет заметно меньший активационный
барьер по сравнению с прямым процессом восстановительного элиминирования и
может быть причиной указанной выше метастабильноега формы [GaH2]+
4 Предложен новый структурный тип стабилизации гашгаевых частиц в
окисленных образцах галлий-замещенных цеолитов в виде плоских
квазиквадратных заряженных оксидно-гидроксидных нанокластерных частиц,
стабилизированных катионообменными позициями цеолитной решетки
5 Проведено исследование механизма реакции дегидрирования этана на плоском
квазиквадратном заряженном галлий-оксидном нанокластере и сравнение ее
кинетики с аналогичной реакцией на рассматриваемых ранее моделях
каталитических центров
6 Предложен механизм взаимодействия галлий-замещенного ZSM-5 с водой,
который объясняет появление в ИК спектрах сигналов кислых протонов и
выделение водорода. Показано, что при этом галлий-содержащие катионы
конденсируются с образованием галлий-оксидао-гадроксидных биядерных
кластеров
Практическая ценность работы. Исследование движения катионных активных каталитических центров показало, что для моделирования механизмов катализируемых реакций следует учитывать подвижность интермедиатных структур по поверхности стенок цеолитных каналов, равно как и образование активированных комплексов протекающих реакций, сопровождающихся перемещением активного центра на соседнюю катионную позицию Разработаны модели каталитических центров на цеолитной решетке для дальнейшего применения в моделировании механизмов каталитических реакций. Предложены различные структурные модели реакционноспособных галлий-оксидных и галлий-оксидно-гидроксидных биядерных кластерных заряженных каталитических центров как для использования в моделировании каталитических реакций, так и поиска подобных форм стабилизации экспериментальными методами
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на П Молодежной Конференции ИОХ РАН (г.Москва, 2006 г), 10й Всероссийской конференции им. В А Фока по квантовой и вычислительной химии (г Казань,
2006г) и 18м Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г Москва, 2007г)
Публикации Основные результаты диссертационной работы изложены в 3 статьях, 3 тезисах докладов и двух статьях, находящихся в печати.
Структура и объем работы Диссертационная работа включает введение, литературный обзор, пять глав, общие выводы и список цитируемой литературы Объем диссертации составляет 149 страниц, включая 36 рисунков и 28 таблиц Список литературы содержит 154 наименования
