Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор современных исследований процессов массопереіюса на тканых носителях и каталитических системах, их применение в химической технологии и катализе 10
1.1. Особенности и преимущества применения волокнистых и тканых катализаторов в химической технологии и катализе 10
1.2. Разновидности и некоторые свойства тканых каталитически активных материалов 21
1.3. Геометрические характеристики тканых материалов 26
1.4. Исследование процессов массопереноса в пористых системах 28
1.4.1. Общие закономерности процессов тепло- и массообмена 28
1.4.2. Взаимосвязь между объектами и методами исследования массопереноса в пористых системах 30
1.4.3. Методы исследования массопереноса в каталитически активных системах с химической реакцией на поверхности 33
1.4.4. Выбор методов исследования массообмена с учетом особенностей тканых систем 34
1.5. Заключение и постановка задач диссертации 38
2. Исследования с помощью ЯМР спектроскопии процессов массопереноса при испарении жидкости со стеклотканей с различными плетениями 40
2.1. Геометрические характеристики стеклотканей 40
2.2. Расчет коэффициентов тепло- и массообмена на стеклотканом материале с помощью численного решения уравнений гидродинамической модели 42
2.2.1. Моделирование процесса теплообмена на стеклоткани с помощью уравнений гидродинамической модели 43
2.2.2. Результаты моделирования и расчета гидродинамики и теплообмена при движении потока газа через пористый материал 46
2.3.Применение метода ЯМР спектроскопии для экспериментального исследования процессов массообмена при испарении жидкости в поток сухого газа 50
2.3.1. Экспериментальная установка и методика проведения экспериментов 50
2.3.2. Результаты экспериментальных исследований 52
2.4.Обработка экспериментальных данных на основе математической модели 56
2.4.1. Математическая модель 56
2.4.2. Результаты расчетов и их обсуждение 58
2.5.3аключение 63
3. Окисление СО на катализаторах, приготовленных на стеклотканых носителях с различными видами плетения 65
3.1. Выбор уравнения реакции окисления СО 66
3.2. Приготовление катализаторов на основе стеклотканей 67
3.3. Изучение наблюдаемой кинетики реакции окисления СО на катализаторе, созданном на основе стекловолокнистого носителя 68
3.3.1. Условия проведения экспериментов 68
3.3.2. Результаты экспериментов 70
3.3.3. Сравнительный анализ моделей реакторов идеального смешения и идеального вытеснения 71
3.3.4. Определение наблюдаемых констант кинетической модели 74
3.4 Исследования. основных закономерностей процессов массообмена при проведении реакции окисления СО на стеклотканых катализаторах с различными типами плетений 77
3.4.1. Условия проведения экспериментов 77
3.4.2. Результаты экспериментальных исследований 79
3.4.3. Выбор модели лабораторного реактора для обработки данных эксперимента 81
3.4.4. Метод расчета коэффициентов массообмена на стеклотканых катализаторах различного плетения 85
3.5. Обсуждение результатов обработки экспериментальных данных 85
3.6.Сравнение коэффициентов массообмена, рассчитанных на основе экспериментальньк данных по испарению воды и химической реакции на поверхности стеклоткани 90
3.7.3аключение 92
Выводы 93
- Разновидности и некоторые свойства тканых каталитически активных материалов
- Расчет коэффициентов тепло- и массообмена на стеклотканом материале с помощью численного решения уравнений гидродинамической модели
- Приготовление катализаторов на основе стеклотканей
- Обсуждение результатов обработки экспериментальных данных
Введение к работе
Пористые материалы, применяемые в настоящее время в различных областях, в том числе в качестве носителей для катализаторов, разнообразны по химическому составу, физическим и гидравлическим свойствам, геометрической форме. Эти параметры в значительной мере определяют особенность протекания на таких материалах различных физико-химических процессов, включая процессы тепло - массопереноса. Материалы на основе волокон или тканей следует отнести к одной из разновидностей пористых материалов; волокнистые и тканые материалы сравнительно недавно стали широко использоваться в химической технологии в качестве носителей гетерогенных катализаторов, фильтров, сорбирующих материалов и т.д.
В процессе исследования и применения было показано, что, например, стеклотканые материалы обладают рядом преимуществ, которые выгодно отличают их от гранулированных засыпок или блочных систем. Эти преимущества во многом определены как физико-химическими свойствами самого стекла, так и геометрической структурой создаваемых из него форм. Например, аморфное состояние стекла позволило создать новый уникальный способ нанесения каталитически активного компонента в малых количествах (0.1-0.001 % масс) вглубь стекловолокна. При таком способе нанесения активного компонента обеспечивается не только экономия драгоценных металлов, увеличивается удельная поверхность катализатора, а, следовательно, и его активность, но также улучшаются эксплуатационные показатели таких катализаторов.
Катализаторы на основе стеклотканей обладают уникальными механическими свойствами (гибкость, способность принимать различные формы) и хорошими гидравлическими показателями. Несмотря на кажущуюся простоту, стеклоткани имеют сложную морфологическую структуру и представляют собой капиллярно-пористые системы, создаваемые на основе элементарных микроволокон из стекла с диаметром 5-13 мкм. Сложность структуры стеклотканей определяется степенью скручивания нитей, представляющих собой совокупность микроволокон, и способом их плетения. Образуемые таким образом тканые системы обладают как бы двойной пористостью: пористостью нити, а также пористостью ткани, которая определяет фильтрационные свойства тканого материала в целом.
Перспективы применения тканых материалов и катализаторов на их основе приводят к необходимости проведения исследований процессов тепло- и массопереноса, развития и разработку новых экспериментальных методов и математических моделей, требуют знания особенностей осуществления химических реакций. Анализ современного состояния проблемы показывает, что процессы массо- и теплообмена достаточно хорошо
изучены на гладких или пористых поверхностях, цилиндрах, сетках, сферах, кольцах и т.д. в широком интервале чисел Re. В меньшей мере изучены процессы тепло- и массообмена на тканых и волокнистых системах, а если получены требуемые данные, то при больших числах Re.
Главными направлениями исследований являются: разработка новых методов экспериментального исследования процессов массообмена газового потока с поверхностью стеклотканей с учетом различий в плетениях стеклотканей, а так же в механизмах процессов массопереноса при испарении и химической реакции. Создание математических методов обработки экспериментальных данных и нахождение зависимостей вида Sh =f(Re, Sc).
Диссертация состоит, из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Объем диссертации составляет 103 страницы, включая 32 рисунка и 6 таблиц. Список литературы составляет 118 наименований.
Разновидности и некоторые свойства тканых каталитически активных материалов
Как было показано в предыдущем разделе, тканые системы применяются во многих сферах химической технологии и катализа, при этом область их применения непрерывно расширяется. Такие материалы могут быть представлены в виде тканых или вязаных металлических сеток, натуральных или химических волокон и тканей на их основе. Без активного компонента тканые материалы используются очень редко, наиболее эффективны комбинации этих материалов с металлами и их оксидами, керамикой, углеродом и т.д., требования к таким композитам зависят от области применения и условий осуществления процессов, в которых они используются. Рассмотрим некоторые разновидности каталитических и сорбционных материалов, созданных на тканой основе. Металлические сетки Металлические каталитически активные системы обычно имеют вид вязаных либо тканых сеток. Их отличительной особенностью является высокая температурная проводимость и термостойкость, разрывная прочность и эластичность. Это позволяет применять их при проведении высокоэкзотермических процессов, например, окисления аммиака в производстве азотной кислоты. Как и во всяком каталитическом процессе, при окислении аммиака платиновые металлы подвергаются воздействию реакционной среды, что приводит к изменениям структуры катализаторных сеток, в частности происходит разрыхление их поверхностного слоя, унос палладия или платины и т.д. [2]. Применение сеток из платиноидных сплавов типа Pt-Rh, Pt-Pd-Rh позволяет несколько улучшить прочностные их характеристики [4, 5]. Иногда, для упрочнения сеток их поверхность обрабатывают углеродом [6]. Срок эксплуатации вязаных металлических сеток может быть увеличен при обеспечении их большей эластичности [63].
Активность катализаторов зависит от дисперсности активной фазы и величины его удельной поверхности. Поэтому для увеличения активной поверхности металлическую проволоку иногда покрывают пористым материалом. Так, в работе [64], для увеличения поверхности металлических волокон, на их поверхность наносились различные ударостойкие пористые пленки, например АЬОз, которые представляли собой однородную макроструктуру и являлись основой для нанесения активного компонента — Pt, Pd или С03О4. Полученные таким образом катализаторы были протестированы в реакциях окисления углеводородов. Увеличение удельной поверхности металлических волокон может достигаться при нанесении цеолитной пленки (FeZSM-5/SMF) [65, 66] или наночастиц ZnO [67] на их поверхность. Используемый в вышеприведенных работах метод пропитки для нанесения пористых материалов на поверхность сетки, основанный на принципе адгезии, имеет недостатки при работе с материалами (особенно металлическими сетками) с диаметром волокна менее 50 мкм. Они проявляются в неоднородности покрытия пористым материалом поверхности волокон. В связи с этим, в работе [68] предложен метод покрытия металлической поверхности пористым композитом методом термического аэрозольного нанесения. Данный метод позволяет избавиться от вышеуказанных недостатков, а также добиваться нанесения очень тонких равномерных слоев. Электрохимический метод может эффективно использоваться для нанесения пористых слоев, например, слоя из оксида алюминия [69], на поверхность сеток. Его преимущество заключается в возможности наносить слой толщиной 15 мкм, развивая при этом площадь поверхности до 450 м2/г. Метод позволяет избежать недостатков, связанных с неравномерностью распределения пористых слоев. Стеклотканые материалы Исходные стекловолокна, так же как и металлическая проволока, имеют невысокую удельную поверхность и пористость, но, в отличие от металлических волокон, они химически инертны. В литературе известен ряд способов создания необходимых для стекловолокнистых носителей текстурных параметров. Например, описанный в [13] способ травления (выщелачивания) поверхности стекловолокна с последующим нанесением активного компонента методом пропитки. Недостатком данного метода увеличения удельной поверхности является снижение механической прочности стекловолокон. Известны способы, позволяющие избежать вышеуказанного недостатка. Так, в работе [70] описаны методы приготовления и каталитические свойства двух стеклотканых катализаторов, изготовленных на основе алюмоборосиликатной и кремнеземной стеклотканей, которые испытывались в реакции каталитического окисления пропана. Алюмоборосиликатный стеклотканый носитель предварительно выщелачивался, при этом наблюдалось увеличение площади удельной поверхности от 2 до 275 м2/г. После этого оба вида стеклотканей модифицировались оксидами алюминия, титана или циркония. Активный компонент наносился методом пропитки стеклоткани водными растворами аммиака, содержащими соли платины или палладия. Экспериментальные исследования, проведенные на полученных образцах стеклотканых катализаторов, показали, что модифицирование поверхности оксидами титана и циркония положительно влияет не только на активность катализаторов, но и на их прочность.
Аналогичные исследования активности стеклотканых катализаторов в зависимости от химического состава стекла, концентрации активного компонента на поверхности, проводились в работах [71, 72]. Еще один способ активации поверхности стекловолокон состоит в нанесении на них цеолитных композитов. Так в работе [73] показано, что наиболее равномерное распределение кристаллов цеолитов фожазитного типа на поверхности стекловолокна достигается при их выращивании во фторид-содержащей среде. Проведенные испытания полученных образцов в реакции окисления бензола в фенол проявили максимальную селективность по фенолу, равную 98 %. Подобное исследование свойств получаемых катализаторов, в зависимости от способов нанесения цеолитных кристаллов фожазитного типа (Na-X) из раствора приведено в работе [74]. Однако, как утверждается в исследованиях авторов [73, 74], существенным недостатком таких композитных материалов остается низкая износостойкость и стабильность работы. С целью изучения и нахождения зависимостей каталитической активности стеклотканых систем от химического состава стекла, удельной площади поверхности стеклоткани, а также поверхностной концентрации активных центров, формирующихся при взаимодействии нанесенного металла с подложкой, авторами работ [75-78, 44] были исследованы: -физико-химические свойства и строение стекловолокнистых носителей, получаемых при выщелачивании двух наиболее распространенных типов стеклотканьк материалов: натрий-силикатного и боросиликатного; - физико-химические и структурные особенности металлов (Pt, Pd), нанесенных на вышеуказанные стекловолокнистые носители; - каталитические свойства этих систем на примере реакций полного окисления SO2 в SO3, селективного гидрирования этилен-ацетиленовых смесей и др. При изучении физико-химических свойств натрий-силикатных волокон обнаружено, что при высоких степенях их выщелачивания образуется матрица, соответствующая по химическому составу SiC и имеющая псевдослоистую структуру [75]. Это означает, что стекловолокна характеризуются нерегулярным строением, отсутствием упорядоченных двумерных слоев, характерных для классических слоистых структур. При невысоких степенях выщелачивания алюмоборосиликатных стекловолокон, изменения текстуры и состава волокон происходят в их приповерхностных слоях, а строение ее центральной части остается неизменным. В процессе такого выщелачивания образуются поры диаметром 50 — 200 А. Высокие степени выщелачивания алюмоборосиликатных стекловолокон приводят уже к трансформации структуры всего волокна, обуславливающей существенную потерю прочности и даже разрушение волокон [76].
Расчет коэффициентов тепло- и массообмена на стеклотканом материале с помощью численного решения уравнений гидродинамической модели
Характер движения жидкости или газа через пористые, зернистые слои твердого материала зависит как от свойств непрерывной среды, так и от параметров твердого материала. Во всех режимах движения непрерывная фаза перемещается по открытым каналам сложной формы внутри твердой «матрицы», а если последняя представлена в виде зернистого слоя или тканого материала, одновременно обтекает твердые частицы или цилиндрические нити и волокна. Многообразие, взаимовлияние и сложность характера движения приводит, с одной стороны, к необходимости понимания реальных процессов и явлений в таких системах, с другой - создания адекватных математических моделей и проведения расчетов различных режимов движения. В некоторых случаях движение непрерывной фазы через пористые засыпки и слои может быть описано в рамках одной из известных классических моделей с учетом существенных приближений, и привлечением эмпирических и феноменологических соотношений. Тем не менее, такие модели представляют большое методическое и научное значение в исследовании процессов движения газа и тепло- массообмена в тканых системах. Связь между полем температур и полем скоростей в движущемся потоке В движущемся потоке сплошной среды теплоперенос происходит за счет теплообмена, теплопроводности и конвекции. Возникающие поля температур и скоростей являются следствием тепловых и механических взаимодействий сплошной среды и поэтому не могут рассматриваться в отрыве друг от друга. Взаимосвязь между полями температуры, скорости и плотности в движущемся потоке выражается совокупностью уравнений сохранения энергии, вещества и количества движения. Вывод дифференциальных уравнений динамики сплошного потока подробно приводится в специальной литературе, например, [104]. В настоящем разделе приводится лишь система уравнений, непосредственно используемая для моделирования движения непрерывной среды через пористый тканый материал.
Решением системы уравнений (11.5)-(11.8) с граничными условиями (II.9) являются значения скоростей и температур в заданных точках плоскости с координатами х и у. Граничное условие третьего рода в (П.9) через поверхность теплообмена в направлении нормальном к ней выписывается исходя из равенства тепловых потоков теплопроводностью и конвекцией [104]. В системе уравнений (11.5)-(11.8) —— - градиент температуры в пограничном слое непрерывной среды, непосредственно контактирующем с твердой поверхностью, в котором тепловой поток передается только теплопроводностью; Тсг, Т - температуры поверхности волокон стеклоткани и потока; а- коэффициент теплоотдачи, Яш- коэффициент теплопроводности стенки. На основании аналогии между процессами тепло- и массообмена, когда отношение критериев подобия Sh/Nu l, коэффициент массообмена может быть рассчитан через известный коэффициент теплообмена по соотношению Льюиса [89]: D _ где с , р - удельная теплоемкость и плотность теплоносителя; — - Le - критерии а Льюиса; а — коэффициент температуропроводности. Подробный вывод соотношения (11.10) приведен в работе [89]. Критерий Льюиса для случая испарения воды в воздух принимает значение Le=l.\4 [89] и уравнение (НЛО), после подстановки в него этой величины, переписывается в виде: Соотношение (11.11) позволяет рассчитывать коэффициент массообмена кт через известный коэффициент теплообмена ее при известных теплоемкости и плотности среды. 2.2.2. Результаты моделирования и расчета гидродинамики и теплообмена при движении потока газа через пористый материал Гидродинамическая модель, состоящая из системы уравнений (11.5)-(11.8), использовалась для моделирования процесса теплообмена при движении газового потока через стеклоткань. Двумерную интерпретацию тканого материала можно представить в виде сечений цилиндров, представляющих элементарные волокна, а пучки этих цилиндров, расположенных в два ряда, представляют нити тканого материала, рис.П-4. волокнистой системы: диаметры цилиндров соответствовали измеренному диаметру волокон в нитях стеклоткани (с1вол = 6.5 мкм), расстояние между цилиндрами (L) принималось постоянным и равнялось 4 мкм. Расчеты проводились при двух значениях диаметров транспортных каналов между нитями, которые на рис. П-4 обозначаются через параметр А : 5 и 10 мкм. Расчеты коэффициентов теплообмена выполнялись для ламинарного режима течения непрерывной среды при вариации линейной скорости потока воздуха на входе в систему 0.1, 0.3, 0.5, 2.5 и 7.5 м-с" , температура потока воздуха ТВ=300К, температура образца (поверхности нитей) задавалась постоянной и равной ТН=320К. Результаты расчета по предложенной выше гидродинамической модели проиллюстрированы на рис.П-5 в виде распределения скоростей (а) и температур (б) на примере скорости фильтрующегося потока 2.5 м-с"1 и расстояния между нитями 10 мкм.
Аналогичные результаты получены также при других скоростях набегающего потока и вариации расстояний между нитями 5 и 10 мкм. Из рисунка П-5 {а) по цветовому спектру, синяя часть которого соответствует минимуму скорости, а красная - максимуму, видно, что при заданных параметрах основной поток воздуха проходит через пространство между нитями ткани. При линейной скорости набегающего потока равной 2.5 м-с"1, её значения внутри тканого материала возрастают до 9.5 м-с"1 (светло-голубые тона на рис. П-5, а), а в некоторых местах - до 27 м-с"1 (красные зоны на рис. П-5, а). Лишь незначительная часть потока в режиме фильтрации проходит через волокна нити, при этом значения скорости потока не превышают 3 м-с"1 (рис. П-5, а). нитями, имеют место значительные различия в характере фильтрации потока газа. Так при расстоянии между нитями А =5 мкм (соизмеримом с расстоянием между элементарными волокнами L=4 мкм) тканый материал ведет себя как однородная пористая среда, т.е. наблюдается равномерная фильтрация потока как через волокна, так и нити тканого материала. Линейная скорость потока как в пространстве между нитями, так и между отдельными волокнами практически одинакова и равна приблизительно 0.2 м-с" . Несколько иная картина наблюдается, если расстояние между нитями увеличить до 10 мкм (рис. П-6, б). В этом случае, несмотря на небольшую линейную скорость набегающего потока (0.1 м-с"1), фильтрация основной его доли происходит по «доступным» транспортным каналам, создающим наименьшее сопротивление, то есть имеет место обтекание волокон, расположенных на внешней части нитей. И лишь незначительная часть потока обтекает волокна внутри нитей. Линейная скорость потока между нитями тканого материала при таком режиме фильтрации возрастает до 1-1.3 м-с"1, а в отдельных местах - до 3.4 м-с" . Полученные результаты дают возможность, с одной стороны, наглядно демонстрировать характер движения непрерывной среды через пористые тканые материалы в зависимости от ее скорости и свойств, а с другой - рассчитывать коэффициенты теплообмена непрерывной среды с элементами ткани. Так, на рисунках (II-7) - (П-8) в виде гистограмм, построенных на симметричном участке двумерной модели, отображенном пунктиром на рис. II-5 (б), приведены результаты расчетов локальных чисел Нуссельта для каждого волокна в модели тканого материала. Расчеты проводились при вариации каналов (А ). Рассчитанные для каждого волокна в нити значения локальных коэффициентов Нуссельта (Nu(u)) в дальнейшем усреднялись по всей нити с целью получения среднего значения Nu(u).
Приготовление катализаторов на основе стеклотканей
Нанесение активного компонента - Pd на стеклоткань осуществлялось методом пропитки ткани раствором дихлорид тетраамина палладия РсІ[КНз]4СІ2 с последующей отмывкой в воде слабо связанных с носителем соединений палладия, его сушкой при температуре 110С, прокаливанием в воздухе при температуре 350С и восстановлением в потоке Иг при Т=350С в течение двух часов [77]. Содержание активного компонента (Pd) во всех приготовленных образцах составляло -0.01% масс. Как было описано во второй главе работы, кремнеземные стеклоткани, использованные в качестве носителей, представляют собой практически чистый диоксид кремния S1O2 с небольшими примесями А1, Na и Fe. Их строение и свойства наиболее адекватно описываются моделью псевдо-слоистой интеркаляционной структуры, включающей чередующиеся слои из нескольких (2-4-х) кремнийкислородных тетраэдров, разделенных узкими ( 4 А) полостями, в которых находится значительное количество ОН групп ( 5000 мкмоль/г), существенно отличающихся от поверхностных гидроксильных групп обычных глобулярных кремнеземов [75]. В определенных условиях пропитки, наносимые каталитически активные металлы, за счет ионного обмена с протонами ОН групп внедряются в объем стекловолокна, а точнее - в межслоевое пространство. Таким образом, в объеме стекловолокон формируются дисперсные ( 10 А) частицы, интеркалированные в микрополости выщелоченных стекол на глубину 100-200 А [44, 77]. Именно такой характер локализации Pd обеспечивали использованные в данной работе условия синтеза стеклотканого катализатора. С целью изучения кинетики химической реакции окисления СО и процессов массообмена реактантов с поверхностью катализатора было приготовлено несколько образцов. Среди них Pd содержащие катализаторы на стеклотканях различного плетения: ССБ, ССБ-20, САБ-18, САБ-22.
Специально для проведения кинетических исследований один из приготовленных стеклотканых катализаторов «распушался» на отдельные волокна. 3.3. Изучение наблюдаемой кинетики реакции окисления СО на катализаторе, созданном на основе стекловолокнистого носителя Эксперименты по исследованию кинетики реакции окисления СО на стекловолокнистом катализаторе проводились в кварцевом U-образном проточном реакторе внутренним диаметром 7 мм, помещенном в безградиентную электрическую печь. Схема экспериментальной установки приведена на рис. III-1. Реакционная смесь, состоявшая из 0.4 % СО, 4.0 % О? и 95.6 % Не предварительно подогревалась до температуры печи. Реакция проводилась в термопрограммируемом режиме с постоянной скоростью нагрева 10 град/мин, общее давление в системе равнялось 1 атм. Катализаторы приготовлены к.х.н. Л.Г. Симоновой, Ю.О. Булгаковой Перед проведением эксперимента свежеприготовленный образец стеклотканого катализатора предварительно «распушали» на отдельные волокна, чтобы обеспечить свободный доступ реагентов к поверхности элементарных волокон. Подготовленный таким образом образец с известной массой размещался в реакторе на поддерживающей стеклянной решетке. При проведении экспериментов масса образца катализатора, помещаемого в реактор, варьировалась от 0.1 г до 0.4 г, соответственно объемный расход изменялся от 2 до 8 мл-с"1 (что в мольном выражении соответствует 8.1810"5 - 32.74-10"5 моль-с"1). Условное время контакта т во всех опытах не изменялось за счет сохранения постоянства соотношения между массой катализатора и мольным расходом реакционной смеси. Оно составляло -1.0 секунду или, определяемое как отношение массы стекловолокнистого катализатора к мольному потоку реакционной смеси, 1220 г-с-моль" . Состав газовой фазы на выходе из реактора анализировался с применением масс-спектрометрического метода на квадрупольном масс-спектрометре VG 8ЕЫ8(ЖЬАВ(время обработки сигнала 0.5 с, абсолютная погрешность измерений ±0.01%). Данный метод анализа основан на том, что поскольку молекулы или атомы различных веществ имеют и различный вес, то, обладая одинаковым зарядом, они по-разному отклоняются от прямолинейного пути, если проходят через электрическое или магнитное поле. Последовательность масс- спектрометрического анализа состоит в следующем: поток анализируемого газа сначала ионизируется, затем переводится в газовую фазу в вакуумной части масс спектрометра.
Полученные ионы с помощью электрического поля переносятся в квадрупольный масс- анализатор, после которого поступают в детектор. Полученные спектры проходят этап компьютерной обработки, в результате которой получаются зависимости концентрации СО, СОг в продуктах реакции от температуры. 3.3.2 Результаты экспериментов При проведении эксперимента, направленного на изучение наблюдаемой кинетики любой химической реакции, необходимо обеспечить изотермичность катализатора и отсутствие торможения реакции процессами тепло- и массообмена реагентов в газе с поверхностью катализатора. Для контроля достижения кинетического режима были проведены эксперименты с различными навесками катализатора и объемными потоками исходной реакционной смеси, обеспечивающими примерно постоянное время контакта. В результате, как наглядно показано на рис. Ш-2, для всех четырех комбинаций массы катализатора и объемного расхода реагентов имеет место одна и та же зависимость степени превращения конверсии СО от температуры. Следовательно, с большой уверенностью можно заключить, что условия эксперимента обеспечивают кинетический режим проведения реакции. Из приведенных на рис. Ш-2 кривых следует, что при Т 210 С степень превращения СО очень мала и вплоть до Т = 220С наблюдается пологий участок с незначительной степенью превращения СО. При увеличении температуры более 220 С степень превращения СО резко и скачкообразно увеличивается, и в узком интервале температур -220-240 С достигает 100%. Такой вид зависимости степени превращения от температуры называют еще кривыми «зажигания», поскольку наиболее часто наблюдается в процессах горения. Однако такой нехарактерный вид наблюдаемой кинетической зависимости предъявляет особые требования к выбору кинетического уравнения, отражающего основные особенности механизма изучаемой реакции, и к расчетным методам нахождения параметров кинетической модели. Как правило, обработка опытных данных осуществляется по одной из существующих моделей лабораторного кинетического реактора. Если во всем объеме реактора в одной из фаз температура и концентрации реагентов постоянны, выбирают модель реактора идеального смешения. Если же по длине реактора имеют место градиенты концентрации, выбирается модель реактора идеального вытеснения [112]. Следует отметить, что выбор той или иной модели осуществляется, как правило, на основании теоретического эксперимента, т.е. сравнение двух моделей и выбора той, которая обеспечивает наилучшее описание экспериментальных данных. С целью обоснованного выбора модели лабораторного кинетического реактора для наилучшего воспроизведения экспериментальной зависимости, с учетом ранее выбранного кинетического уравнения реакции (III. 5), необходимо провести анализ и сравнение результатов расчета по двум моделям. Модель реактора идеального смешения Как уже отмечалось, в реакторе идеального смешения предполагаются постоянными температура и концентрации веществ во всем объеме.
Обсуждение результатов обработки экспериментальных данных
Расчет коэффициентов массообмена при идентификации параметра модели сводился к нахождению таких значений Z, которые обеспечивали бы наилучшее схождение экспериментальных и расчетных зависимостей. По найденным значениям Z и известной константе скорости реакции, по соотношению (III.25) рассчитывались коэффициенты массообмена. Кроме того, из литературы известно [ПО, 112], что увеличение температуры приводит к экспоненциальному росту константы скорости реакции, а коэффициента массообмена - в степени 1.27. Итак, оптимизация параметра Z, дает возможность рассчитать значение коэффициента массообмена для каждого объемного расхода реакционной смеси. Расчеты по представленной выше модели реактора идеального вытеснения проводились для всех исследуемых образцов стеклотканых катализаторов при вариации начальной объемной скорости потока реагентов. В качестве примера на рис. Ш-9, III.-10 приведены результаты расчетов, полученные для образцов ССБ-20 и САБ-22 в виде зависимостей степени превращения СО от температуры. Сравнение расчетных (сплошные линии) и экспериментальных данных (точки), приведенное на рис. Ш-9, III-10 для образцов катализаторов ССБ-20 и САБ-22, демонстрирует хорошее совпадение результатов при расходе реакционной смеси 1 л-мин" , и удовлетворительное при увеличении скорости потока. В тоже время для стеклотканых катализаторов ССБ и САБ-18, особенно при объемных скоростях реакционной смеси более 1.5 л-мин"1, наблюдается менее удовлетворительное совпадение между экспериментальными и расчетными кривыми. Причин такого расхождения может быть несколько. Первая и, возможно, основная - «идеальность» выбранной математической модели, в которой не учитывается все многообразие гидродинамических и физико-химических явлений, имеющих место в реальной системе.
Вторая - сложность и нерегулярность структуры объекта исследования. Третья - ошибки эксперимента (расчет удельной поверхности катализатора и количества активного компонента, погрешности анализа, неточности в измерениях расхода смеси или температуры и т.д.), которые всегда есть и которые можно лишь минимизировать. Четвертая — различие в каталитической активности образцов распушенных стекловолокон и стеклотканей. Тем не менее, имеющиеся расхождения эксперимента и расчета принципиально не оказывают влияния на достоверность обработки и позволяют разделить вклад химической реакции и массообмена в суммарной скорости превращения СО, а также рассчитать значения коэффициентов массообмена (см. Табл. 111,2). Здесь же приведены численные величины критериев Шервуда и Рейнольдса, рассчитанные при разных объемных потоках исходной реакционной смеси. Предварительный анализ данных таблицы показывает, что, во-первых, коэффициент массообмена практически не зависит от вида плетения тканого материала, во-вторых, слабо зависит от линейной скорости потока реагентов. Такое представление данных необходимо для нахождения неизвестных параметров А ипв критериальной зависимости Sh = АКе" ScU3. Метод их определения заключался в аппроксимации экспериментальных точек логарифмических зависимостей InSh—f(InRe) линейным уравнением вида = к-х + Ъ. В данном уравнении значения функции у— ln(Sh); переменная к (отвечающая за угол наклона прямой к оси абсцисс), см. рис.Ш-13, соответствует значениям показателя степени п; значения 1пА для каждого образца стеклотканого катализатора рассчитываются (при известных значениях Ъ и Sc) по выражению InA b - l/3lnSc. Рассчитанные их этих выражений численные значения параметров А я п для каждого образца стеклотканого катализатора, приведены в таблице (Ш, 3). Прежде чем анализировать результаты таблицы 111,3, следует обратить внимание на малые значения чисел Re и узкий диапазон их изменения, при которых проводились исследования. Как правило, наиболее представительные данные по зависимости коэффициента массообмена от скорости обтекания газового потока можно получить для больших чисел Re (10 Re 104) и в широком диапазоне их изменения. При малых числах Re, что имеет место в настоящей работе, и при наличии нерегулярных массообменных поверхностей, может наблюдаться разброс в экспериментальных данных и «выпадение» какой либо серии из общей закономерности (см. Рис. III-13). Для получения обобщенного для целого класса стеклотканей критериального уравнения вида Sh = ARe" Scl/3, проведено усреднение коэффициентов Ann, полученных для всех образцов, см. табл. III, 13. В результате, обобщенное уравнение принимает вид: Уравнение (111.27) позволяет надежно рассчитывать коэффициенты массообмена потока газа с каталитической поверхностью стеклоткани при малых числах Re в интервале их изменения 0 Re 10. Уравнение (111.27) использовалось для расчета количества платины, осаждаемой из газового потока на поверхности стеклотканого фильтра, модифицированного СаО [9, 115]. Актуальность решения такой задачи вызвана необходимостью оптимизации процесса улавливания платины, уносимой с платинусодержащего катализатора в реакции окисления аммиака [116]. Расчеты проводились для реактора со стеклотканым фильтром диаметром 6 мм и высотой слоя 1 мм.
Объемный расход газа, содержащего 4.13-10" г-м" платины, составлял 0.075 л-мин"1. Количество платины, осажденной на стеклоткани в течение одного часа, по результатам эксперимента составило 7-Ю"5 г. Расчетное значение, полученное с использованием уравнения (111.27), составило 17,6-10"5 г Pt. Отличие экспериментальных и расчетных величин более чем в два раза можно объяснить только тем, что в реальных условиях имеет место существенный проскок газового потока, содержащего платину, через ячейки стеклоткани, без контакта с ней. 3.6. Сравнение коэффициентов массообмена, рассчитанных на основе экспериментальных данных по испарению воды и химической реакции на поверхности стеклоткани Прежде чем приступить к выполнению цели настоящего раздела - сравнению коэффициентов, полученных при испарении воды и химической реакции на поверхности стеклоткани, необходимо рассмотреть особенности каждого перечисленного явления. Испарение жидкости происходит тогда, когда парциальное давление пара над ее поверхностью больше, чем парциальное давление пара в ядре газового потока. Величина парциального давления пара над поверхностью жидкости зависит исключительно от ее свойств и температуры. Возникающий поток вещества от поверхности при испарении жидкости влияет на распределение температуры и концентрации реагентов в пограничном слое. Совсем иная физическая картина наблюдается при массообмене газа с каталитической поверхностью. Так, при большой скорости реакции, массообмен с поверхностью будет определяться исключительно величиной потока реагента за счет его диффузии через пограничный слой. При медленной реакции на поверхности, массообмен не лимитируется процессами диффузии, а зависит исключительно от скорости расходования вещества, поступающего к поверхности [112]. Учитывая вышеизложенное, в литературе практически всегда четко разделяют массообмен при испарении, плавлении или конденсации, с массообменом газового потока с поверхностью, в частности - каталитической, при проведение на ней химической реакции. Несмотря на такое разделение, в настоящих исследованиях было проведено сравнение зависимостей Sh—f(Re), полученных при испарении воды в поток воздуха при комнатной температуре (см. главу 2) с аналогичными, при проведении реакции окисления СО на стеклотканых катализаторах различного плетения, рис. Ш-14. Из рисунка Ш-14 видно, что несмотря на выше описанные различия в механизмах процессов массопереноса, наблюдается, с одной стороны, одна и та же закономерность в поведении зависимостей Sh от Re при испарении и химической реакции, а с другой стороны, имеет место хорошее из количественное совпадения.
