Содержание к диссертации
стр.
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Методы получения привитых сополимеров цел
люлозы и ее производных 7
-
Синтез привитых сополимеров целлюлозы с помощью солей металлов переменной валентности 8
-
Привитая сополимеразация с применением солей Се(IV) . Структура образующихся сополимеров 9
-
Привитая сополимеризация инициируемая солями ШШ/УМ) и Со(Ш) 15
1.2. Растворы смесей несовместимых макромолекул 22
-
Система полимер-полимер-растворитель. . . 27
-
Свойства и структура растворов полимеров 30
-
Свойства и структура растворов привитых сополимеров 34
ГЛАВА П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
-
Объекты исследования 38
-
Методы исследования 39
ГЛАВА Ш. СИНТЕЗ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ И ХАРАКТЕРИСТИКА ИХ МАКРШОЛЕКУЛ
3.1. Изучение привитой полимеризации 4-винилпири-
дина на целлюлозу с помощью солей Со(Ш) 44
-
Синтез привитых сополимеров целлюлозы с поли-2-метил-5-винилпиридином с помощью солей Со(Ш) 51
-
Исследование молекулярных характеристик и свойств привитых сополимеров триацетата целлюлозы с поли-2-метил-5-винилпиридином 54
-
Комплексы солей никеля с привитым сополимером ТАЦ-ПМВП 63
стр.
ГЛАВА ІУ. ТШГОДИШШЖЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ СМЕСЕЙ ПОЯШЕ-
POB И ИХ ПРИВИТЖ сополимеров, ВЛИЯНИЕ ПРИРО
ДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ 67
4.1. Смеси полимеров в метиленхлориде, 68
4.2. Смеси полимеров в различных растворителях. . 74
4.3.1. Параметры взаимодействия полимер-полимер в
смесях 86
-
Термодинамическая совместимость полимерных компонентов в привитых сополимерах 92
-
Термодинамическое сродство растворителей к привитым сополимерам 97
-
Надмолекулярная структура привитых сополимеров 103
ГЛАВА У. ВЯЗКОСТЬ И МУТНОСТЬ РАСТВОРОВ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕ
РОВ ПО
-
Вязкость разбавленных растворов смесей полимеров III
-
Характеристическая вязкость ТАЦ в "полимерном" растворителе "ІПМА+ХЛФ" 117
-
Характеристическая вязкость ТАЦ в "полимерных" растворителях "ПМВП+Ш", "ПМВП+ДШ", "П-4-ВП+даФ" и "П-4-ВП+ДМС" 125
-
Оптическая плотность смесей ТАЦ+ПГМА в ХЛФ 128
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ 136
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 145
Введение к работе
Всего несколько лет назад среди специалистов существовало мнение, что с развитием производства синтетических полимерных материалов значение целлюлозы в народном хозяйстве будет уменьшаться. Сегодня необходимость дальнейшего развития производства волокон и тканей, получаемых путем переработки целлюлозы и ее эфиров бесспорна. Целлюлоза - единственный полимерный материал, ресурсы которого непрерывно возобновляются в природе практически в неограниченных количествах. ' Широкое развитие производства синтетических полимерных материалов, а также доступность целлюлозы и ее производных определили возникновение проблемы совместного использования целлюлозы и синтетических полимеров.
Один из перспективных методов изменения свойств целлюлозных материалов - синтез привитых сополимеров целлюлозы. Поэтому отоль необходимо изучение свойств привитых сополимеров и выявление зависимости между свойствами продуктов и исходных гомо-полимеров. Такая зависимость определяется способом получения привитого сополимера: инициированием ^-радиацией, передачей цепи, введением в целлюлозу радикалообразуюшдх систем, в которых целлюлоза служит восстановителем, а окислителями - соли металлов переменной валентности. В этом направлении для большого числа систем выполнены многочисленные исследования. Однако интерпретация приводимых в них данных зачастую носит описательный характер. Это объясняется отсутствием строгой теории и четких модельных экспериментов, позволяющих объяснить особенности поведения макромолекул привитых сополимеров в растворе: по сравнению с линейными гомополимерами они обладают большим чис- лом степеней свобода благодаря возможным вариациям химического состава, числа и длины боковых цепей, а также внутри- и межмолекулярным взаимодействиям.
В литературе мало работ, посвященных термо- и гидродинамическим свойствам, а также молекулярным характеристикам и конфор-мациям макромолекул привитых сополимеров в растворе. Известно, что конформационные параметры и физико-химические свойства макромолекул привитых сополимеров в растворе определяются молекулярной массой, числом привитых цепей, степенью совместимости компонентов, составляющих привитый сополимер, а также природой растворителя. Для количественной же характеристики совместимости необходимо знание молекулярных параметров сополимеров. Интересна возможность регулирования свойств привитых сополимеров изменением их параметров и качества растворителя, так как в растворителях различной природы внутри- и межмолекулярные взаимодействия различны. В практическом отношении это позволяет получать материалы с совершенно различными свойствами.
Такой аспект проблемы определил необходимость экспериментальных исследований в следующих направлениях: регулировка структуры образующихся продуктов, получение сополимеров заданного строения с определенным числом и длиной привитых цепей, т.е. конструирование материалов нового типа; сранительное изучение термо- и гидродинамических и некоторых физико-химических свойств смесей полимеров и привитых сополимеров в зависимости от молекулярной массы, числа привитых цепей и природы растворителя.
Синтезированные привитые сополимеры и смеси гомополиме-ров, составляющих компоненты привитого сополимера, исследова- лись сорбционным и вискозиметрическим методами, способами светорассеяния и оптической мутности растворов, электронной микроскопии, а также Ж- и УФ-спектроскопии. Изучены параметры кинетики привитой полимеризации 4-винилпиридина на целлюлозу, установлена взаимосвязь средней свободной энергии смешения (и для растворов привитых сополимеров, и для их смесей в блоке) с молекулярными параметрами этих веществ. Выявлено влияние молекулярной масоы, природы второго компонента и качества растворителя на термодинамические и реологические свойства полимеров. Впервые для жестко-цепного полимера показаны различия во взаимодействии растворителя с компонентами смесей (эффект Ал ) и возможность использования оптической мутности для количественного определения параметров термодинамического взаимодействия компонентов. Получены комплексы никеля с привитыми сополимерами ТАЦ-ШШП, которые можно использовать в роли катализатора для димеризации олеоринов.
Практическая значимость работы заключается в том, что полученные количественные корреляции между макромолекулярной структурой и свойствами дают возможность научно обоснованного подхода к созданию многокомпонентных полимерных систем с оптимальными молекулярными характеристиками. Определено, что используя различные растворители можно добиться желаемой конформации макромолекул в растворе. Это немаловажно, поскольку именно конформация и структура макромолекул в растворе определяют свойства твердого полимера. Полученные результаты могут служить основой для количественной теории термодинамических свойств привитых сополимеров и смесей полимеров с жесткоцепными макромолекулами. _ 7 -
