Введение к работе
Актуальность проблемы. Эмульсионная полимеризация является одним из основных способов получения многотоннажных полимеров. Продукты эмульсионной полимеризации имеют ряд достоинств - негорючесть, отсутствие растворителей и токсичных веществ, возможность регулирования вязкости при разбавлении водой. Это определяет удобство их применения и дальнейшей переработки. Следует отметить, что, если технологические приемы проведения процесса основаны на большом практическом материале, то в отличие от теорий полимеризации в массе и растворе, положения теории эмульсионной полимеризации развиты недостаточно вследствие разнообразия и особенностей гетерогенных систем.
Особым вниманием потребителей пользуются дисперсии акриловых сополимеров (СПЛ), свойства которых варьируются на стадии синтеза при применении 2-х и более мономеров. Однако, процесс эмульсионной сополимеризации по сравнению с эмульсионной полимеризацией осложнен в первую очередь вследствие применения сомономеров с разной растворимостью в воде, что приводит к проявлению различных зон сополимеризации и, как следствие, неоднородности продукта. Это обстоятельство требует специальных исследований с тем, чтобы нивелировать значение этого неблагоприятного фактора.
В промышленности экономически выгоднее производить максимально концентрированные продукты, что возможно при обеспечении высокой стабильности полимеризационной системы и требует адекватного подбора эмульгаторов и порядка их введения. В работе этому вопросу уделено особое внимание.
В качестве одного из сомономеров в работе использовался относительно малоизученный мономер - оловоорганическое соединение - трибутилолово-метакри-лат (ТБОМ), что позволяет придать СПЛ биоцидные свойства. Благодаря сочетанию удобства и экологичности использования водных дисперсий, их пленкообразующей способности, атмосферостойкости и высокой биоцидной активности фор-
мирующихся пленок, эффективно применение оловоорганических акриловых сополимеров (ООАС) для формирования различных защитных покрытий. Полученные в настоящей работе дисперсии ООАС используются в качестве биоцидных добавок при промышленном выпуске строительных составов - пропитки для дерева, грунтовки, строительные штукатурки, фасадные краски, клеи, мастики, герметики, консерванты памятников архитектуры.
Цель работы. Изучение закономерностей сополимеризации ТБОМ с алкилметакрилатами (АМА) в водных эмульсиях и выявление путей регулирования свойств полученных полимерных дисперсий, а именно:
изучение взаимного влияния сомономеров на их растворимость в воде с учетом оценки межмолекулярного взаимодействия ТБОМ с АМА;
изучение особенностей эмульсионной сополимеризации ТБОМ с АМА в присутствии и отсутствии акриловой кислоты;
анализ коллоидного состояния полимеризационных систем на разных глубинах конверсии и определение состава СПЛ;
установление влияния структурообразования концентрированных эмульсий мономеров на агрегативную устойчивость полимерных дисперсий. Объекты исследования. В работе использованы акриловые мономеры -
метилметакрилат (ММА), бутилметакрилат (БМА), акриловая кислота (АК) и металлоорганический мономер ТБОМ, синтезированный автором по схеме:
[(C4H9)3Sn]20 + СН2=С-СООН -> 2 CH2=C-COOSn(C4H9)3 + Н20
I I
В качестве эмульгатора использован ОП-10, представляющий собой продукт конденсации 8-12 моль окиси этилена с Cg-Сю алкилфенолами, являющийся неионогенным поверхностно-активным веществом. В качестве стабилизатора использовался поливиниловый спирт (ПВС) марки 20/1 - [-CH2-CH(OH)-]n.
Сополимеризация проводилась в присутствии водорастворимых инициаторов: персульфат аммония (NH4)2S208, метабисульфит натрия Na2S203 5 Н20
Строение изучаемых оловоорганических акриловых сополимеров :
I I
[— СН2 —С —] — СН2 —С — [—СН2 —СН —]—
I х , , у
с=о с=о с=о
I I I
0 о о
1 I I
Ri Sn (С4Н9)з R2
где Ri и R2 - СНз, или - С4Н9, или - Н
Научная новизна. Изучено взаимное влияние трибутилоловометакрилата и алкилметакрилатов на их растворимость в воде. Показано, что состав сополимеров на начальной конверсии определяется распределением мономеров между фазами полимеризационной системы, зависящим от состава исходной мономерной смеси. Выявлена возможность образования двух видов полимерно-мономерных частиц (ПМЧ) вследствие наличия мономеров в водной фазе и в микрокаплях эмульсии. Определена роль водорастворимого сомономера АК в реализации микрокапельного механизма сополимеризации. Установлен порядок формирования адсорбционных слоев эмульгатора ОП-10 и стабилизатора ПВС для получения концентрированных полимерных дисперсий оловоорганических акриловых сополимеров.
Практическая значимость работы:
разработаны способы и технология получения концентрированных (до 50-70%) водных дисперсий ООАС;
разработан эффективный метод регулирования вязкости дисперсий карбоксилсодержащих ООАС;
разработаны способы использования водных дисперсий ООАС в качестве биоцидных добавок к промышленно выпускаемым водно-дисперсионным композициям.
Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивались их воспроизводимостью и комплексным подходом к решению поставленных задач с использованием современных методов экспериментальных исследований: УФ-спектрофотометрия, калориметрия, газо-жидкостная хроматография, электронная
микроскопия, потенциометрическое титрование, дилатометрия, гравиметрия, рН-метрия, сталагмометрия, рефрактометрия, фотокалориметрия, реология. На защиту выносятся следующие основные научные положения:
Межмолекулярные взаимодействия трибутилоловометакрилата с алкилметакрилатами определяют растворимость мономерных смесей в воде.
Коллоидно-химический характер сополимеризации трибутилоловометакрилата с алкилметакрилатами в присутствии неионогенного эмульгатора определяется содержанием трибутилоловометакрилата в мономерной смеси. При содержании ТБОМ ниже 30мол.% возникают два типа полимерно-мономерных частиц. При содержании ТБОМ выше 30мол.% происходит образование полимерно-мономерных частиц одного типа. Введение акриловой кислоты в мономерные смеси в количестве Змол.% приводит к образованию полимерно-мономерных частиц одного типа.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доказывались и обсуждались II Международной научно-технической конференции «Биоповреждения и биокоррозия в строительстве» (г. Саранск, 2006 г.), научно-практической конференции «Лакокрасочная промышленность сегодня: Сырье и материалы. Проблемы экологии, технологии и оборудования. Проблемы рынка.» Москва,13-14 марта 2007 г., III Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 20-22 мая 2008 г.), Proceedings of the Polymer Processing Society 24th Annual Meeting - PPS-24
- June 15-19, 2008 Salerno (Italy), VI Международной научно-практической
конференции в рамках Международной Химической Ассамблеи ICA-2008
«Современные тенденции в производстве ЛКМ. Водно-дисперсионные краски»
Москва, 2 октября 2008, а также в работе ряда научных мероприятий в 1990-2008
г.
Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы - от постановки задачи, планирования и выполнения экспериментов до обсуждения и оформления полученных результатов, а также в осуществлении разработки и контроля производства и использования опытно-
промышленных партий биоцидных препаратов на основе изученных полимерных дисперсий.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано в соавторстве 9 статей и 17 тезисов докладов конференций различного уровня, получено 1 авторское свидетельство.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 112 страницах, содержит 21 рисунок, 18 таблиц, список литературы включает 135 наименований. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов исследований, выводов, списка литературы. В конце каждой главы имеются краткие выводы, обобщающие полученные результаты.
