Содержание к диссертации
Введение
1. Получение вододисперсионных пленкообразующих сополимеров на основе акриловых мономеров для создания новых водоразбавляемых лакокрасочных материалов и строительных смесей .
1.1. Основные представления о механизме эмульсионной полимеризации.
1.1.1. Флокуляционный механизм формирования частиц . 12
1.1.2. Полимеризация без введения эмульгатора. 15
1.1.3. Получение полимерных поверхностно-активных веществ — полимерных эмульгаторов (ПЭМ). 21
1.2.Коллоидно-химические свойства ПЭМ
1.2.1 Гидрофобные взаимодействия в поверхностно-активных полимерах
1.2.2.Солюбилизация в растворах ППАВ, поверхностная активность и ККМ.
1.2.3.Формирование адсорбционных слоев полимерных ПАВ на границе раздела фаз.
1.2.4.Кинетические закономерности процесса полимеризации различных мономеров в присутствии ППАВ.
1.2.5. Механизм стабилизации латексов.
1.2.6.Стабилизация латексных частиц поверхностно-активными полимерами.
13. Ассортимент, свойства пленкообразующих латексов и материалов на их основе. 40
2. Методы эксперимента и анализа 48
2.1 Характеристика исходных продуктов 48
2.2 Аппаратурное оформление и методика проведения синтеза акриловых и акрилстирольных сополимеров 49
2.3. Методы анализов 51
3. Эмульсионная сополимеризация акриловых мономеров и стирола с использованием полимерных поверхностно- активных веществ .
3.1. Синтез и исследование свойств полимерных эмульгаторов. 53
3.2 Получение и свойства акриловых и акрилстирольных латексов, синтезированных с использованием полимерных эмульгаторов .
Заключение 100
Выводы 102
Список использованных источников
- Флокуляционный механизм формирования частиц
- Гидрофобные взаимодействия в поверхностно-активных полимерах
- Аппаратурное оформление и методика проведения синтеза акриловых и акрилстирольных сополимеров
- Получение и свойства акриловых и акрилстирольных латексов, синтезированных с использованием полимерных эмульгаторов
Введение к работе
На рынке лакокрасочных материалов появились порошкообразные лакокрасочные материалы, представляющие собой многокомпонентные твердые тонко дисперсные системы, состоящие из пигментов, наполнителя, пленкообразователя и необходимых добавок. В состав порошкообразных водоразбавляемых красок, и других, в том числе строительных материалов, входят как традиционные для жидких лакакрасочных материалов (ЛКМ) компоненты (пигменты и наполнители), так и новые для отечественной промышленности материалы: редиспергируемые латексные порошки, коалесценты, диспергаторы, пеногасители, поверхностно-активные вещества, и химические модификаторы. Практически все компоненты, кроме пигментов и наполнителей производятся за рубежом.
Поэтому в настоящее время большой интерес представляет получение Российских аналогов компонентов порошковых красок и строительных порошковых смесей, в том числе редиспергируемых латексных полимеров (латексов). Такие латексные полимеры могут обеспечить необходимый комплекс свойств и очень удобны в использовании, поэтому они нашли широкое - применение в строительной и лакокрасочной промышленности.
Особенно подходящими для этого являются акриловые дисперсии благодаря таким свойствам, как высокая химическая стойкость атмосферостой кость, светостойкость, хорошие механические характеристики (высокая стойкость к истиранию), низкая адсорбция воды, низкая проницаемость С02. Ранее роль связующего в порошкообразных красках выполняли вяжущие
материалы (цемент, известь), позже начали использовать поли винил ацетат. Первые редиспергируемые порошки представляли собой сополимеры винилацетата и этилена. В настоящее время представляет интерес получение акриловых редиспергируемых латексов.
Эмульсионная радикальная полимеризация является одним из основных методов получения акриловых, в т. ч. карбоксилсодержащих сополимеров, однако особенности протекания процесса (топохимия) для этих полярных мономеров до конца не изучены, особенно в присутствии полимерных ПАВ. Поэтому весьма актуальными являются вопросы исследования топохимии и особенности эмульсионной сополимеризации акриловых мономеров (и стирола) в присутствии полимерных поверхностно-активных веществ.
Латексы на основе полимерных эмульгаторов представляют большой интерес для получения редиспергируемых порошков, которые в РФ применяются только за счет импорта этих материалов (Elotex), в основном от фирмы Hercules (Геркулес), отделение Aqualon. Материалы для порошкообразных красок поставляются на Российский рынок так же фирмами Gariant, Wacker, ROHM & HAAS.
Цель работы состояла в безэмулъгаторном синтезе
карбоксилсодержащих дисперсий акриловых растворимых в водно-
щелочных растворах (олигомеров), и исследовании сополимеризации
акрилатов, в том числе со стиролом, в их присутствии с целью
применения новых акриловых и акрилстирольных
вододисперсионных пленкообразователей в качестве
редиспергируемых латексов (порошков).
Флокуляционный механизм формирования частиц
Практика показала, что почти каждый мономер, применяемый в эмульсионной полимеризации полимеризации, имеет свои особенности, которые вызывают необходимость специального технологического регламента. Это же относится и к другим компонентам реакционной системы: эмульгатору, инициатору. Однако, некоторые общие представления характерные для всех типов полимеризации в коллоидной системе в основном установлены.
Важнейшим выводом теории, следующим из исходной модели ЭП Юрженко/1/ и Харкинса/2/, явилось представление о протекании процесса исключительно в набухших ПМЧ. Каждая частица может быть "живой" или "мертвой" в зависимости от наличия в ней свободного радикала в данный момент времени, попадающего в частицу из водной фазы. Реакция роста в "живой" частице протекает до тех пор, пока в нее не попадает другой свободный радикал из водной фазы и не оборвет в результате диспропорционирования или рекомбинации кинетическую цепь. Частица остается "мертвой" до тех пор, пока в нее не попадет из водной фазы следующий свободный радикал. Изоляция свободных растущих полимерных радикалов по отдельным частицам легко объясняет высокую скорость, и одновременно высокую молекулярную массу полимера, характерные для эмульсионной полимеризации.
Большое практическое применение нашла латексная сополимеризация с использованием модифицирующих функционально-замещенных мономеров, число которых с каждым годом возрастает. Выявилась возможность получения этим методом латексов композиционных полимеров с новыми свойствами - повышенными ударопрочностью и улучшенной звукоизоляцией. Установлено значение морфологии латексных частиц для свойств полимера и найдены способы ее регулирования,
В работе мономеры были разделены на три группы: сравнительно хорошо растворимые (растворимость ок. 8%) - АН; растворимые от 1 до 3 % - ММА; практически не растворимые -стирол, бутадиен - 0,05%. В зависимости от растворимости мономера изменяется механизм образования частиц: при полимеризации мономера со средней растворимостью процесс может начинаться как в молекулярном водном растворе, так и в микрокаплях и продолжаться в ПМЧ.
В основу классификации полимеризационных систем должна быть положена не только растворимость в воде мономера, но и его полярность, так как для полимеризации в коллоидной системе важны как механизм зарождения частиц, так и их поведение в дальнейшем ходе процесса (дискретность или флокуляция), что в значительной степени определяется природой - полярностью -образующейся межфазной поверхности. В пределах данного гомологического ряда мономеров (ММА, виниловые эфиры) имеет место корреляция между их растворимостью в воде и полярностью межфазной поверхности, если последняя не подвергается изменению в процессе полимеризации.
Возможными местами зарождения частиц при ЭП являются мицеллы эмульгатора, истинный раствор мономера в воде или микрокапли мономера. В зависимости от природы эмульгатора, мономера и инициатора одно из этих мест может быть доминирующим.
Зарождение частиц при инициированной персульфатом полимеризации стирола происходит в мицеллах эмульгатора, солюбилизовавших мономер: радикалы, образующиеся в водной фазе, захватываются набухшими в мономере мицеллами, которые в результате быстрой полимеризации солюбилизированного мономера превращаются в ПМЧ. В основу этого представления положена модель мицеллярной ЭП, развитая независимо Юрженко/1/, и Харкинсом/
В основу модели гомогенного образования частиц при полимеризации мономера с такой низкой растворимостью в воде, как стирол, Хансен и Угельстад/3/ положили следующие допущения. Если эмульгатор отсутствует, то радикалы образованные инициатором могут участвовать в следующих процессах: присоединять молекулу мономера растворенного в водной фазе, абсорбироваться полимерной частицей или адсорбироваться ее поверхностью, рекомбинировать в водной фазе с другими растворенными радикалами, осаждаться, образуя первичные частицы, если радикал достигает некоторой критической степени полимеризации/3/.
Гидрофобные взаимодействия в поверхностно-активных полимерах
При эмульсионной полимеризации в присутствии специально вводимого эмульгатора получают латексный полимер, загрязненный посторонним веществом. Наличие эмульгаторов, кроме того, вызывает вспенивание лакокрасочного материала и способствует коррозии металлов. В связи с этим представляет интерес выяснение принципиальной возможности получения коллоидно-стабильных латексов в отсутствие типичных эмульгаторов.
Как отмечалось выше, стабилизация полимерной фазы, образующейся в процессе латексной полимеризации, может обусловливаться не только адсорбцией ею эмульгатора, но также и концентрированием полярных групп макромолекул на поверхности латексных частиц /32/. Латекс в отсутствие специально вводимого эмульгатора можно получить тогда, когда концентрация полярных групп на поверхности частиц достаточно велика. Концентрирование полярных групп на межфазной границе зависит, с одной стороны, от величины их дипольного момента или степени ионизации, способствующих этому концентрированию, с другой стороны, от молекулярной массы полимера и степени сшивки /1/, обусловливающего степень стерических затруднений для выхода полярных групп на поверхность. Для выявления количественных связей между строением ПАВ и их стабилизацией способностью по отношению к дисперсной фазе эмульсий необходимо устанавливать меру термодинамического сродства ПАВ к границе раздела фаз жидкость - жидкость. Характерной особенностью рассматриваемых систем является возможность адсорбции ПАВ с обеих сторон границы раздела. В качестве критерия сродства ПАВ и их влияния на устойчивость эмульсий используют величину гидрофильно — лиофильного баланса (ГЛБ). Увеличение длины углеводородного радикала и уменьшение полярности функциональных групп ПАВ способствует смещению (сдвигу) молекул ПАВ в сторону органической фазы. Такое изменение ориентации молекул ПАВ с удлинением углеводородной цепи вызвано увеличением числа сольвофобных взаимодействий в водной фазе и числа сольвофильных взаимодействий в органической фазе. Выявленная связь между сольвофильно — сольфобными и абсорбционными свойствами ПАВ на поверхности раздела граничных жидких фаз дает основание полагать, что величины ГЛБ могут служить достаточно строгим термодинамическим критерием оценки влияния ПАВ на агрегативную устойчивость эмульсий /33/.
Возможно получение концентрированных стабильных, но довольно низкомолекулярных полимерных дисперсий путем ингибированной полимеризации полярного мономера - метилакрилата - в водной фазе в отсутствие специального эмульгатора /34/. При этом образуются частицы не шарообразной формы размером около 1000А0, стабилизация которых осуществляется как полярными группами макромолекулярных цепей, так и полярными группами - S04 - на концах макромолекул, вошедших в них при инициировании полимеризации солью надсерной кислоты. Латексы в отсутствие эмульгатора были получены и на основе другого полярного мономера - вини л ацетата /35/.
Практически латексы в отсутствие эмульгатора, как оказалось, наиболее целесообразно получать сополимеризацией обычных гидрофобных мономеров с мономерами, растворимыми преимущественно в воде за счет наличия в них ионизирующихся групп. В этом случае последние оказывают достаточное стабилизирующее действие, и поэтому латексы могут образовываться не только при инициировании персульфатом, но и при использовании других инициаторов. Латексы в отсутствие эмульгатора получены при сополимеризации низших алкилакрилатов с метакриловой кислотой /34/, и с метил олметакриламидом /36-37/, а также при сополимеризации виниловых соединений с аминоалкилметакрилатами /38-40/, и с сульфоэтилметакрилатом /41/. Характерно, что все перечисленные водорастворимые мономеры сами по себе не обладают сколько-нибудь заметно выраженной поверхностной активностью, поэтому их неправильно называть сополимеризугощимися эмульгаторами, как это делают некоторые авторы. На первой стадии полимеризации таких систем, начинающейся в водном растворе за счет водорастворимых мономера и инициатора, образуются полимеры и полимерные радикалы дифильного характера, которым свойственна высокая поверхностная активность. Энергия активации при этом достаточно велика и достигает величины, характерной для полимеризации в растворе /40/. В дальнейшем процесс полимеризации осуществляется в полимерно-мономерных частицах, стабилизующихся, с одной стороны, за счет адсорбции поверхностно-активных полимерных радикалов и полимергомологов, с другой - за счет полярных групп собственных полимерных цепей.
Аппаратурное оформление и методика проведения синтеза акриловых и акрилстирольных сополимеров
Процесс осуществлялся в стеклянных реакторах емкостью 0,5 и 0,7 л, оборудованных специальными пробками с самозатягивающимися прокладками и одной металлической прокладкой. Процесс загрузки осуществлялся в следующем порядке: 1. загружается водная фаза, содержащая расчетное количество нейтрализующего агента; 2. загружается непредельная кислота (МАК); 3. загружается углеводородная фаза, содержащая оставшиеся мономеры, регулятор, ГИПИН.
Полное удаление кислорода осуществлялось вакуумированием, затем продувкой инертным газом (азотом). Реакторы для постоянного перемешивания и поддержания заданной температуры укреплялись в водяном термостате на подвижном роторе держателе, скорость вращения ротора - 0,8 с \ Реакционная смесь перемешивается в течении 60 мин. при температуре 40С, после чего вводится первая дозировка инициатора (ПСК) и поднимается температура до 60С. Далее в зависимости от заданного режима вводятся дозировки инициатора (ПСК или ГИПИНа) и ронгалит. Процесс полимеризации проводился до достижения конверсии мономеров 95-100 %. Степень превращения мономеров по ходу процесса определялась по сухому остатку латекса (дисперсии).
Проведение «затравочной» полимеризации с использованием полимерных поверхносто-активных веществ (ППАВ)
Получение дисперсии ПЭМ на первой стадии проводится как указано выше. Полученные дисперсии использовались как ППАВ на второй стадии полимеризации при следующем порядке загрузки по рецепту: загружается водная фаза, содержащая расчетное количество ППАВ, электролиты и нейтрализующий агент; загружается углеводородная фаза, содержащая мономеры, ГИПИН, ТГМ-3
Реакторы вакуумируются, продуваются азотом, устанавливаются в термостат. Далее процесс полимеризации ведется как указано выше до достижения конверсии мономеров 100 % (не менее 99,9 %) с постепенным подъемом температуры реакции до 85 -90 С. При необходимости дополнительно подаются ГИПИН и ронгалит.
Как показал приведенный обзор литературных источников по тематике получения новых лакокрасочных материалов и защитных покрытий, формируемых из водных дисперсий полимеров, большинство публикаций (включая патенты) рекомендуют использовать для этих целей латексы акриловых полимеров и сополимеров со стиролом. Ассортимент выпускаемых мономеров для этого очень широк. Он включает крупнотоннажные БА, ММА, МАК, стирол и другие мономеры. Типовые рецептуры ЭП, включающие в качестве основных эмульгаторов алкил (арил) - сульфонаты и сульфаты (например, сульфонол НП-3, ЛСН, ДСН, С-10) и неионогенные эмульгаторы (син-танол, ОП-10) в России только незначительно усовершенствуются. Основным недостатком ЛКМ на их основе является низкая агрегатив-ная устойчивость при хранении, а также низкая устойчивость к наполнению минеральными пигментами и красителями. Поэтому все большее внимание уделяется получению безэмульгаторных латексов, стабилизированных сульфонатными группами, входящими в состав полимера в виде мономерных звеньев (винил сульфат, АМПСК и ее производные). В то же время наиболее часто для целей полимерной стабилизации используют в качестве сомономеров АК, МАК (и итаконовую кислоту).
Другим малоизученным направлением является создание рецептур полимеризации, включающих в качестве основных и допол 54 нительных стабилизаторов низкомолекулярные поверхностно-активные сополимеры /21/.
Ранее, при разработке рецептуры получения бутадиен-нитрильных каучуков с использованием полимерных поверхностно-активных веществ - полимерных эмульгаторов (ПЭМ) /21/ было показано, что высокой поверхностной активностью и хорошей стабилизирующей способностью обладают низкомолекулярные сополимеры на основе МАК. Их получали в присутствии значительных количеств регуляторов молекулярной массы - третичного додецилмеркаптана (т-ДЦМ), дипроксида, или их смеси в количестве более 5 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров. При содержании звеньев МАК в сополимере более 30 % они образуют со щелочами солевые формы, которые хорошо растворяются в водно-щелочных растворах. В таких растворах присутствуют как отдельные макромолекулы, так и их лабильные ассоциаты. Стабилизация ПМЧ, которые могут образовываться по различным механизмам (от мицеллярного до микрокапельного) осуществляется в таком случае за счет дробления капель и адсорбции отдельных макромолекул ПЭМ на уже сформировавшейся границе раздела фаз. Если содержание звеньев МАК в макромолекулах меньше 30 %, то в водно-щелочных растворах они находятся только в составе агрегатов с выраженным различием полярности ядра (образованного более гидрофобными участками макромолекул) и поверхностного слоя, обогащенного ионизированными звеньями МАК. Такие агрегаты не способны распадаться на отдельные макромолекулы, способные стабилизировать ПМЧ. Поэтому устойчивые латексы БНК в их присутствии получить не удается. Зато дисперсии подобных сополимеров могут служить исходной "затравкой" и стабилизатором при двухстадийном способе проведения эмульсионной полимеризации акриловых мономеров
Получение и свойства акриловых и акрилстирольных латексов, синтезированных с использованием полимерных эмульгаторов
В работах Елисеевой и др./105/ были рассмотрены различные варианты получения латексов затравочной полимеризацией с образованием латексных частиц различной морфологии. При этом рассматривалось влияние полярности и фазового состояния на структуру образовавшихся частиц /109/.
В работе /21/ были разработаны основные подходы для синтеза латексов на основе ПЛАВ. Опираясь на вышеприведенные исследования, нами был также рассмотрен вероятный механизм полимеризации акриловых мономеров и стирола в присутствии вышеприведенных поверхностно-активных веществ.
При использовании ПЭМ, полученных с однократной дозировкой т-ДЦМ стабильных латексов на второй стадии получить не удалось, они коагулировали при низких конверсиях мономеров (см. главу 3.1), поэтому в дальнейшем был принят способ получения ПЭМ с дробной дозировкой т-ДЦМ, которые использовались для всех дальнейших исследований.
Полученные дисперсии ПЭМ были использованы в качестве ПЛАВ для синтеза латексов сополимеров БА-ММА и БА-Ст (латексы БМ и БС соответственно). Общий рецепт синтеза латексов приведен в таблице 9 . Таблица 9 - Общий рецепт латексов второй стадии
Для того, чтобы получить стабильные латексы с требуемым комплексом свойств, необходимо было проследить влияние многих факторов на процесс получения латексов второй стадии, т.к. на их стабильность и свойства оказывали влияние не только мономерный состав, рН реакционной среды, но и количество и некоторые свойства ПЭМ, применяемых для их получении. Поэтому первым шагом было проследить влияние рН реакционной среды и количества ПЭМ на процесс получения латексов, которое отражено в таблице 10. Для этой серии опытов был выбран мономерный состав латексов второй стадии, предложенный в работе /105/, Б А : ММА - 45 : 55.
При получении данных образцов использовался ранее описанный (см. главу I) прием повышения стабильности латексов полимеров путем введения в систему небольшого количества неионогенного эмульгатора ОП-10, способствующего эффективному образованию микроэмульсии /1/. Для этих исследований был выбран ПЭМ-6.
Из приведенных данных видно, что увеличение количества ПЭМ не принесло ожидаемого результата, наоборот, с уменьшением количества ПЭМ в рецепте получения латексов второй стадии выход полимера увеличивается. По-видимому, при избытке ПЭМ образуются прочные межмолекулярные и межчастичные связи, а вследствие этого возрастает вязкость системы, вплоть до ее застудневания. При нагревании или разбавлении водой эти реакционные массы не разрушаются. По-видимому, это происходит из-за образования в процессе полимеризации студней с высокой прочностью межфазных слоев /21/, характерной для ПЛАВ.
Увеличение рН реакционной среды также не дало ожидаемых результатов, поэтому дальнейшие исследования мы проводили при рН 6,8, т.к. при высоких рН происходит гидролиз акриловых мономеров /1/, что нежелательно.
Введение ОП-10 повысило стабильность латексов (эмульсии) на второй стадии, однако, выход полимера не превышал 35%, поэтому необходимо было проследить влияние количества ОП-10 на стабильность латексов второй стадии. Результаты этого исследования представлены в таблице 11. При получении данных образцов количество ПЭМ в рецепте синтеза латексов выбрано 4 мас.ч., как наиболее подходящее по данным таблицы 10.
Увеличение количества ОП-10 улучшило стабильность латексов на ранних стадиях полимеризации, однако, этого оказалось недостаточно. При проведении эмульсионной полимеризации большое значение имеет величина рН латексов, которая при получении полиакрилатов должна быть близкой к нейтральной, чтобы избежать гидролиза акриловых эфиров. Реакция гидролиза приводит к изменению состава сополимера и появлению неприятного запаха соответствующих спиртов (бутанола и др.). Поэтому был выбран фосфатный буфер, имеющий рН = 6,8 /136/. Нами был предложен способ приготовления буфера Na2HP04 и ЫаНгР04 непосредственно из тринатрийфосфата (ЫазР04 х 12Н20) и орто-фосфорной кислоты (Н3РО4), взятых в определенном соотношении. Фосфатный буфер обеспечил стабилизацию рН по ходу процесса. Иначе, значение рН уменьшается за счет подкисления латекса кислыми солями серной кислоты, образующимися при активированном распаде инициатора, и гидролизе концевых сульфатных групп /1/, а следовательно, уменьшается и степень ионизации МАК, что приводит к снижению электростатического отталкивания и склонности к агрегации при полимеризации и хранении дисперсий с образованием коагулюма.
Окислительно-восстановительная система ГИПИН - ронгалит используется в конце процесса, чтобы обеспечить дополимеризацию остаточных мономеров. Также для увеличения скорости на конечном этапе эмульсионной полимеризации и устранения запаха мономеров было предложено при конверсии мономеров 95 % поднимать температуру до 80 С.
Была определена величина рН синтезированных латексов, которая составила 6,0. Эта величина оказалась значительно ниже исходной, которая составила 6,8. Из этих данных можно сделать вывод, что количество фосфатного буфера оказалось недостаточным для поддержания постоянной величины рН по ходу процесса. Увеличение требуемого количества электролита объясняется тем, что в процессе инициирования персульфат калия образует протоны Н+, которые переводят соль гидрофосфата натрия в дигидрофосфат, тем самым понижая величину рН реакционной среды
