Введение к работе
Актуальность проблемы. Растворы полимеров являются важнейшими объектами исследований в физико-химии полимеров. Разбавленные растворы используют для определения молекулярных характеристик, в то время как концентрированные растворы являются источником получения различных материалов: волокон, пленок, покрытий, гелей для косметических средств, микстур в фармацевтической промышленности и т.п. В зависимости от типа полимера, в частности, от его биосовместимости, био- и атмосфероустойчивости, прозрачности, механических характеристик, барьерных и других свойств, области применения полимеров покрывают многие необходимые нужды современной техники и народного хозяйства.
В данной работе исследованы растворы интересного и важного с научной и практической точек зрения полимера - гидроксипропилцеллюлозы (ГПЦ). Являясь простым эфиром целлюлозы, ГПЦ наследовала основной набор свойств этого природного полимера: высокую жесткость макромолекул, гидрофильность, биосовместимость, биоразлагаемость и др. Высокая скелетная жесткость цепей приводит к формированию в расплаве термотропной жидкокристаллической (ЖК) фазы. Та же причина плюс хорошая растворимость в разных растворителях способствуют формированию и лиотропных ЖК-фаз (в обоих случаях ЖК-фаза имеет холестерическую структуру, что типично для всех производных целлюлозы). Такой дуализм поведения нечасто встречается в мезофазогенных полимерах - образованию термотропных мезофаз «мешают» либо высокая температура плавления (ароматические полиамиды) и термическая нестабильность в этих условиях, а лиотропных - плохая растворимость или недостаточная жесткость цепи, в результате чего критическая концентрация перехода в ЖК-состояние не достигается.
ГПЦ прекрасно растворяется в воде и многих органических растворителях, и это является одним из главных достоинств этого полимера. Природа растворителя может существенно изменять картину формирования различных фаз в растворах ГПЦ и сопутствующие фазовым переходам реологические свойства растворов. Именно поэтому была поставлена данная работа, в которой исследовали фазовое состояние растворов ГПЦ в различных растворителях (диметилсульфоксиде, ДМСО, триэтилцитрате, ТЭЦ, пропиленгликоле, ПГ, полиэтиленгликоле, ПЭГ и воде), а также реологические свойства растворов в различных фазовых состояниях.
Движущей силой постановки такой работы явилась необходимость детального понимания влияния специфики взаимодействия полимер-растворитель на фазовое равновесие в растворах полужесткоцепных полимеров и на характер их течения в разных фазовых состояниях.
Цель работы:
провести детальный анализ диффузионного взаимодействия между компонентами систем полимер-растворитель,
определить положения пограничных линий, идентифицировать типы фазового равновесия,
построить фазовые диаграммы растворов ГПЦ-ПГ, ГПЦ-ТЭЦ, ГПЦ-ДМСО, ГПЦ-ПЭГ 1500, ГПЦ-вода,
изучить реологические свойства растворов в разных фазовых состояниях,
исследовать прекурсоры композиционных материалов на основе растворов ГПЦ и Na-монтмориллонита, изучить влияние глины на фазовое поведение и реологические свойства наполненных систем.
Научная новизна.
Впервые получены фазовые диаграммы систем ГПЦ-ПГ, ГПЦ-ТЭЦ, ГПЦ-ДМСО. Установлено, что растворы ГПЦ в ДМСО и ПГ во всем исследованном температурном диапазоне характеризуются только ЖК-равновесием, в то время как для растворов ГПЦ-ТЭЦ наблюдается суперпозиция ЖК и аморфного равновесия (бинодаль с ВКТР), а для водных растворов - та же суперпозиция с аморфным расслоением (бинодаль с НКТР). На основе анализа физико-химических характеристик использованных растворителей высказаны соображения о причинах реализации в растворах различных видов фазового равновесия.
Проведенные реологические исследования подтвердили специфику поведения систем с ЖК-фазой и в ряде случаев позволили уточнить положение пограничных линий фазовых диаграмм. Это достаточно редкий случай использования реологических измерений для суждения о фазовом состоянии систем полимер-растворитель. Показано, что введение в растворы наноразмерных частиц Na-монтмориллонита не влияет на положение линий фазового равновесия, но существенно изменяет реологическое поведение систем.
Практическая значимость.
Особенности фазового состояния систем ГПЦ-растворитель важны с точки зрения создания композиционных материалов медицинского и пищевого назначений. В случае медицины речь идет либо о получении гетерофазных пленок методом полива из растворов ГПЦ в разных фазовых состояниях, либо об использовании растворов ГПЦ как таковых, например, в ДМСО при трансдермальном применении (ДМСО играет роль усилителя проницаемости кожи).
Кроме того, интересен подход при использовании концентрированных водных растворов ГПЦ с растворенным лекарством при трансмукозальном применении. Добавками некоторых солей НКТР снижается до физиологической температуры человека - 37С. При нанесении раствора на слизистую оболочку он превращается в гель в результате аморфного распада на фазы, и транспорт лекарства идет в течение определенного времени, заданного временем жизни геля (скоростью вымывания соли). Такое «саморегулирование» трансмукозального применения представляет несомненный интерес.
В случае использования водных систем на основе ГПЦ в качестве загустителей пищевых продуктов при тепловой обработке, например, йогуртов, формирование геля в присутствии молочной кислоты придает продукту желаемые механические свойства.
Знание реологических свойств растворов ГПЦ в разных растворителях позволяет найти оптимальные условия получения из них определенных материалов.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на следующих российских и международных конференциях и симпозиумах: 1-ой конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (апрель 2007, Карачарово); 24-ом Симпозиуме по реологии (июнь 2008, Карачарово); XVI-ой Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ» (апрель 2009, Москва); конференции, посвященной 75-летию Института нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (апрель 2009, Москва); П-ой конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (июнь 2009, Липки); VII-ой Международной научной конференции «Лиотропные жидкие кристаллы и наноматериалы» совместно с симпозиумом «Успехи в изучении термотропных жидких кристаллов» (сентябрь 2009, Иваново); V-ой Международной конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (октябрь 2009, Санкт-
Петербург); 25-ом Симпозиуме по реологии (сентябрь 2010, Осташков); VII Annual European Rheology Conference (May 2011, Suzdal); Ш-ей конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (май 2011, Суздаль).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в квалификационном журнале «Высокомолекулярные соединения», глава в монографии и тезисы 10 докладов, представленных на российских и международных научных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения (3 главы), выводов, списка цитируемой литературы (151 наименование). Общий объем диссертации составляет 139 стр., включая 87 рисунков, 5 таблиц и 24 формулы.
