Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1. Влияние строения полимеров на их горючесть 7
1.2. Методы снижения горючести полимерных материалов 11
1.3. Основные группы антнпиренов, применяемые для повышения огнестойкости полимеров 17
1.4. Снижение горючести полиолефинов 27
1.5. Повышение огнестойкости сложных полиэфиров 32
Глава 2. Результаты и их обсуждение 37
2.1 Изменение горючести композитов ПЭВП и ПБТ при введении соединений бора 39
2.1.1. Оценка горючести композитов по скорости горения 39
2.1.2. Оценка горючести композитов ПЭВП+АП, ПБТ+АП по кислородному индексу и коксовому остатку 48
2.2 Физико-механические свойства композитов ПЭВП+АП 63
2.2.1 Реологические и деформационно-прочностные характеристики композитов 63
2.2.2. Исследование структуры композитов ПЭВП+АП, ПБТ+АП 69
2.2.3. Термомеханические свойства композитов ПЭВП + АП, ПБТ + АП 78
Глава 3. Экспериментальная часть 93
3.1. Исходные полимеры и антипирены 93
3.2. Приготовление образцов 95
3.3. Определение скорости горения 95
3.4. Определение кислородного индекса 97
3.5. Измерение показателя текучести расплава 98
3.6. Методика исследования механических свойств 99
3.7. Исследования сканирующей зопдовои микроскопией 100
3.8. Рентгеноструктурный анализ 100
3.9. Дериватографические исследования 101
3.10. Термомеханический анализ 101
3.11, Измерение плотности 101
3,12. Статистическая обработка данных 102
Выводы 104
Список литературы 105
- Основные группы антнпиренов, применяемые для повышения огнестойкости полимеров
- Повышение огнестойкости сложных полиэфиров
- Реологические и деформационно-прочностные характеристики композитов
- Термомеханические свойства композитов ПЭВП + АП, ПБТ + АП
Введение к работе
Актуальность работы. Развитие современной техники невозможно без исследования пластических масс, в особенности полимерных материалов с пониженной горючестью. Пожары, обусловленные воспламенением и горением полимерных материалов, ежегодно наносят большой ущерб различным отраслям экономики.
Снижение воспламеняемости и горючести полимеров, создание пожаробезопасных материалов является важной проблемой, требующей неотложного решения.
В настоящее время эффективным методом снижения горючести полимерных материалов является применение огнегасящих добавок — аптипире-нов (ЛП). Но большинство из них в процессе горения образуют токсические вещества, наносящие вред человеку и окружающей среде. В связи с этим актуальной является проблема понижения горючести высокомолекулярных соединений эффективными и экологически чистыми системами - антипирсна-ми. При этом важным является отказ от широко применяемых, но токсически небезопасных галогенсодержащих соединений, окислов сурьмы и т.д.
Общей тенденцией в данной области исследования являются также вопросы совместимости добавок с полимерами, влияние их на окраску материалов, прочностные свойства и технологичность, а также разработка целевых добавок для конкретных типов полимерных материалов.
В лабораториях Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова разрабатывается одно из направлений получения полимерных композитов пониженной горючести, а именно снижение горючести полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и полибутилентсрефталата (ПНТ) с помощью огнезащитных добавок - антипиренов. Нами в качестве таковых применяют экологически чистые соединения бора: В2Оз, Н^ВОз, ЫагВ^ух ЮН2О, смеси на основе ZnO и Н3ВО3. Механизм их действия обусловлен способностью соединений бора при горении к образованию кокса, а
в случае Н}В03, Na2B407 х Ю Н20 также смещение выхода продуктов горения в сторону образоваїшя негорючих веществ — паров воды. В связи с этим работа представляет теоретический и практический интерес, так как решает задачи получения композиционных материалов пониженной горючести на основе ПЭВП, ПБТ и соединений бора.
Цель настоящей работы заключается в понижении горючести полибутил ентерефталата, полиэтилена высокой плотности введением аптипире-нов, в качестве которых использовали соединения бора. При этом необходимым условием было максимальное сохранение исходного комплекса физико-химических свойств полимеров.
Для достижения этой цели требовалось решить ряд задач, особенно важными являются следующие:
приготовление композитов на основе ПЭВП, ПБТ и соединений бора, исследование характеристик горючести образцов: продолжительности горения, кислородного индекса, коксового остатка;
исследование реологических, термомеханических и деформационно-прочностных характеристик полученных композитов;
исследование надмолекулярной структуры ПЭВП, ПБТ и композитов па их основе при введении соединений бора сканирующей зондовой микроскопией, рентгеноструктурным анализом композитов.
Научная новизна. Получены новые композиты на основе ПЭВП и
экологически безопасных замедлителей горения: В2О3; Н3ВО3; Na2B4Oyx 10 Ы20; смеси на основе ZnO и Н3ВО3; ПБТ и В20_з- Изучены их огнестойкие и физико-химические свойства. Найдены оптимальные концентрации соединений бора для получения композитов пониженной горючести с хорошими эксплуатационными характеристиками. Установлено, что смесь ZnO и Н3В03 проявляет лучшие антипирирующие свойства. Определены пороговые концентрации соединений бора (5,0-5-10,0 масс.% В2Оз, Н3ВО3) выше, содержания которых теряются эксплуатационные характеристики полимерных материалов.
Практическая значимость работы. Применение соединений бора в
качестве антипиренов позволяет получить композиты пониженной горючести с высокими эксплуатационными характеристиками, т.к. сохранение комплекса заданных физико-механических свойств ПЭВП и ПБТ в процессе хранения, переработки и эксплуатации является одним из основных требований предъявляемых к ним. Важным с практической точки зрения фактором является невысокая стоимость, доступность используемых нами соединений и безопасность с точки зрения воздействия на окружающую среду.
Личный вклад автора: все исследования спланированы и проводились автором лично или при непосредственном его участии.
Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены на II Всероссийской научно-технической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Мальчик 2005 г.); «Малом полимерном конгрессе», Москва, ИНЭОС, 2005г.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы из 164 наименований зарубежных и отечественных авторов. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста и содержит 36 рисунков и 5 таблиц.
Во введении обоснована актуальность темы, научная новизна, сформулирована цель работы. Литературный обзор посвящен вопросам снижения горючести полимерных материалов, основным группам антипиренов, механизму их действия, способам повышения огнестойкости ПЭВП и ПБТ.
Во второй главе рассматриваются и анализируются результаты, полученные в ходе исследований.
В третьей главе приведены краткие характеристики используемых в работе полимеров и АП. Описаны методики исследования огнестойкости, надмолекулярной структуры, механических и реологических свойств полученных композиционных материалов.
Основные группы антнпиренов, применяемые для повышения огнестойкости полимеров
Аптипирены - это вещества, которые влияют на химию процессов в конденсированной или газовой фазе, или на поверхности раздела фаз [35]. В 2005 г. Европейский рынок выдал 543000 т АП на 275 млн. Евро. Это А1(ОН)3, Mg(0H)2, Sb20.i, фосфорные и бромсодержащие соединения, борсоединепия. Фирма Albermale Corp. производит бромированный полистирол, в Швейцарии производят АП на основе меламина для полиамидов, ПО, и Израиле производят бромсодержащие АП и ароматические олигофосфаты. В Европе производят ыеламинцианурат FR-6120 для стеклонаполненного ПА, резорципдифосфат, ароматический полифосфат - CR-741. Во Франции выпускают ряд олигомерных фосфорных АП на основе бисфенола А дифосфа-та. Ведут работы по замене канцерогенного Sb203 в П В Х-матери ал ах. Крупные фирмы отказались от 8ЬгОз, а мелкие фирмы ждут законодательства о запрете. Для ПП и ПВХ стали применять неорганические соединения Mg(OH)2, Al(OH)j для кабельной изоляции, в ППУ для промышленных конструкций применяют фосфорные соединения. С начала 1990 г. ведут работы по производным меламина, прогнозировали широкое востребование этого АП, но нет особых движений в этом направлении. Хлорированные АП используют только в небольшом количестве, бромистые АП широко используют в наши дни. В Европе применяют более 70 различных бромсодержащих АП, их улучшают, повышают термостабильность, их серьезно исследуют и не находят их опасными для окружающей среды и здоровья людей и вводят в композиции в количестве 5-10%. В структуре антипирена могут одновременно присутствовать элементы пламегасящего действия и группы, которые способны оказывать влияние на ход пиролиза полимеров и гетерогенное окисление [36-39]. Эффективность ингибитора горения определяется [40] по концентрации, необходимой для полного ингибирования, а также с помощью критерия Фг: где [Oi] - начальная концентрация кислорода; 6V- изменение скорости горения в присутствии ингибитора горения; [I] - начальная концентрация ингибитора горения; VQ скорость горения в отсутствие ингибитора горения. В ряде работ [4, 41, 42] указывают на предварительное перед деструкцией основного материала, разложение регуляторов горения с выделением соответствующих продуктов в газовую фазу. Эти продукти ингибируют процесс горения за счет изменения содержания окислителей в окружающей среде и притока тепла па поверхность материала. Эффективные замедлители горения, действие которых проявляется в зоне пиролиза в поверхностном слое, должны способствовать образованию коксового слоя на 80% поверхности материала. При слоистом строении замедлителей горения или огнезамедлитсльпых систем и хемосорбции на этих слоях макромолекул полимера, как представлено ранее, возможно образование «заготовок» углеродного слоя, процентное содержание которых равно процентному содержанию закоксованной поверхности. Рассмотрим механизм ингибирования реакций в пламени в присутствии различных добавок: а) галогенсодержащие органические соединения Для снижения горючести полимерных материалов чаще всего применяют галогенсодержащие соединения [6-8]. Они бывают трех типов: соединения с алифатической или циклоалифатической структурой. Природа и число атомов галогена в каждом типе структуры варьируется.
В качестве антипиренов используют низко- и высокомолекулярные соединения. Широко применяется в данном случае декабромдифенилоксид (ДБД), гексабромциклододекан (ГБЦЦ) [44], которые снижают температуру горения за счет протекания сложного комплекса радикальных реакций. Они практически полностью заменили в рецептурах трудно горюч их композитов устаревшие виды антипиренов — гексабромбензол, хлорпарафин. ГБЦЦ более эффективен, особенно в полистирольных пластиках, но применение его ограничено из-за низкой температуры разложения. Однако его термостойкость можно поднять до 220-230С, стабилизируя ГБДЦ стеаратами тяжелых металлов. Здесь важно отметить, что данные антипирены с точки зрения экологии уступают достаточно сильно гидроксидам, т.е. они летучи при повышенных температурах. Эффективность замедления пламенных реакций галогенсодержащими соединениями одинакового строения, различающимися природой галогена, как известно [45], растет в последовательности F С1 Вг I. В зависимости от строения галогеисодержащие соединения подвергаются пиролизу либо в конденсированной фазе, либо испаряются и деструк-тируют уже в газовой фазе. В свою очередь это обстоятельство приводит к загрязнению окружающей природной среды. В частности, первичные реакции пиролиза галогенсодержащих соединений приводят, как правило, к образованию НХ и RXn, реже - Х2, где X - атом галогена. Однако, отщепление НХ от макромолекул алифатической структуры сопровождается чаще всего образованием ненасыщенных систем. Превращения последних в конденсированной фазе обуславливают образование нелетучего карбонизовапного остатка, что, в конечном счете, сказывается на скорости горения материала [46]. Для объяснения наблюдаемых эффектов ингибирования пламенных реакций производными галогенов в свое время были предложены различные механизмы. В их основе заложено участие различных галогенсодержащих молекул, атомов или ионов галогена в разных стадиях радикального цепного процесса горения.
Повышение огнестойкости сложных полиэфиров
Высокомолекулярные полиэфиры линейного и пространственно-сетчатого строения находят широкое применение в промышленности. Поли-алкилентерефталаты используют в основном для производства волокнистых и пленочных материалов, ароматические полиэфиры (поликарбонаты, поли-арилаты) - для изготовления термостойких стекол, материалов конструкционного назначения. Полиэфиры пространственного сетчатого строения используют для производства лаков, красок, клеев, компаундов, композиционных армированных материалов. В связи с этим актуальной является проблема повышения их огнестойкости [130-134].
Снижение горючести полиэфирных волокон осуществляют, как правило, путем использования реакционноспособных АП при синтезе, введением добавок аддитивного типа в расплав полимера перед формованием или путем обработки готовых изделий: волокон, тканей [135]. Полимерные материалы на основе ненасыщенных полиэфиров (поли-эфирмалеинатов) горят с большим дымовыделением. Так как на основе ненасыщеиных эфиров получают чаще всего композиционные материалы, то для снижения их горючести использую практически все принятые методы: наполнители, антипирены аддитивного типа, а также реакционноспособные ан-типирены [136].
Для придания негорючести полибутилентсрефталату используют соли фосфиновой кислоты, азотосодержащис соединения - меламип, бис-малеимид, борсодержащие соединения [137]. В качестве неорганических добавок способствующих получение трудновоспламеняемых и трудно горючих композитов, применяют ТІО2, CaCO.i, MgC03 и гидрокальциты магния [138]. Все перечисленные добавки вводят в полимер в процессе экструдирования.
Понижение горючести полимерных материалов достигается при использовании галоген- и фосфорсодержащих диолов или двухосновных кислот и их эфиров в процессе синтеза в расплав полимера в вакууме при температуре 150-290Т, поэтому к АП предъявляют жесткие требования в отношении их низкой летучести, стабильности и влияния на гидролитическую устойчивость сополиэфиров.
В сополиконденсации рекомендовано применять бромзамещенные те-рефталевой кислоты в сочетании с добавками ЭЬгОз [139]. Разработаны способы получения сополиэфиров пониженной горючести с применением ари-лен- или алкилен-ди-(метилфосфоновых кислот). Различные фосфорсодержащие двухосновные спирты и кислоты используют для получения полиэфиров пониженной горючести [140].
В качестве антипирепов аддитивного типа предложены гал о гени ро ванные соединения. Так, в работах [141, 142] получены огнестойкие композиции, с применением в качестве АП бромированных и хлорированных соединений с синергетикой БЬгОз В работе [143] проведено исследование влияния различных бромсо-держащих антипирепов на термические свойства ПБТ марки В-005, В-1000, содержащих остатки фосфорсодержащих мономеров. В качестве сомономера в поликонденсации использовался фосфорсодержащий циклический эфир, способный вступить в реакцию с раскрытием цикла в условиях синтеза ПБТ при 240-250 С. Показано, что введение 3- 5 % фосфорсодержащего сомоно-мера обеспечивает достижение значения кислородного индекса, позволяющего относить синтезированные ПБТ к самозатухающим материалам.
При применении в качестве реакционноспособного АП сополимера дибромтерефталевой кислоты и SD2O3 были получены полиэтилентерефта-латные волокна, имеющие кислородный индекс 28 [144]. В работе [145] приведены некоторые реакционные антипирсны, представляющие интерес для промышленного применения. Антипирен - диол, являющийся продуктом реакции этиленоксида и тетрабромбисфенола А, при содержании его в ПЭТ 4 мол. % проявляет такой же эффект снижения горючести сополюфира, как и 9 мол. % 2,5-дибромтсрефталевой кислоты. По физико-механическим свойствам волокно из такого сополимера близок к волокну ПЭТ, но уступает ему по устойчивости к истиранию [146].
Наряду с галогенсодержащими соединениями для снижения горючести линейных полиэфиров применяют фосфор и его соединения. В частности, известны рекомендации применения тонкоизмельченного красного фосфора в сочетании с инертным наполнителем для получения самозатухающих на воздухе при удалении пламени материалов, которые при горении не образуют капель [147]. Эффективность действия фосфора в снижении горючести полиэфиров при использовании соединений с разной степенью окисления фосфора практически одинакова [148]. Из числа антипиренов, которые могут быть введены в полиэфиры на последней стадии синтеза - переэтерификации или в расплав перед грануляцией, можно отмстить соли щелочных и щелочноземельных металлов фос-финовой или дифосфиновой кислот [149], металлические соли сульфокислот - производных алкилфосфиноксидов [150], арилполифосфонаты, содержащие дифенилоксидные, дифенилсульфидные, дифенилсульфоновые фрагменты или их галогеппроизводные [151], трифенилфосфиноксид (сульфида), трифенилфосфат, преимущественно дифосфат бисфенола А [152].
Реологические и деформационно-прочностные характеристики композитов
Для анализа влияния антипиренов на эксплуатационные характеристики полимерных материалов и нахождения оптимальных концентраций, которые не оказывают негативное воздействие на исходный комплекс физико-механических характеристик, были проведены реологические и механические исследования полученных композитов.
Информативными и надежными методами оценки реологических и механических свойств полученных композиций являются определение показателя текучести расплава (ПТР) и деформационно-прочностных характеристик. Деформационно-прочностные свойства композитов оценивали на разрывной машине. Результаты исследования приведены на рис. 2.15 ив табл. 2. Анализ значений разрывного напряжения (сгр, МПа) и относительного удлинения (єр, %) композитов на основе ПЭВП и Н3В03, В2Оз, смеси НзВОз пО показывает общую тенденцию снижения этих величин. При этом величина падения значений стр и ер зависит от концентрации АП. Наибольшую стабильность показывают образцы с содержанием Н3ВО3, В203 -0,1 10,0 масс. % (рис. 2.15).
Повышение содержания АП в полимерной матрице до 50,0 масс.% приводит к охрупчивапию материала. Такое влияние соединений бора на композиты , по видимому, является следствием структурных изменений в полимерной матрице. Введение Н3ВО3, В20з, превышающее значений 10,0 масс.%, вызывает разрыхление полимерной матрицы в результате ослабления межмолекулярного взаимодействия и когезионных сил. А чем меньше взаимодействие, тем меньше надмолекулярных структур, которые при растяжении ориентируются, что усиливает вклад в прочность межмолекулярных связей.
Также можно предположить, что при содержании более 10,0 масс.% АП способствуют образованию микротрещин, которые собственно и являются центрами разрушения материала. Нами были рассмотрены структурные изменения в полимерной матрице при введении соединений бора, которые обсуждаются ниже. При этом отмечена общая тенденция в снижении плотности, степени кристалличности, т.е. увеличивается доля аморфной части в структуре. Полимер становится более дефектным и менее прочным при высоких концентрациях АП, т.к. аморфные области являются местами зарождения субмикроскопических трещин.
Следует отметить, что для композитов ПЭВП + ZnO : Н3ВО3 прочностные свойства не претерпевают значительных изменений. Однако относительное удлинение резко снижается. Последнее говорит о том, что материал становится более жестким (табл. 2). Характеристикой практической значимости для полимерных материалов служит показатель текучести расплава. По изменению показателя текучести расплава можно судить о структурных и реологических изменениях, происходящих в полимерной матрице после введения антипиренов.
Исследования зависимости ПТР ПЭВП и ПБТ от концентрации антипиренов показали, что добавки значительно влияют на вязкость расплава полимеров (табл. 2.2, рис. 2.16, 2.17).
Как видно из рис. 2.16, введение В203 в ПЭВП в количестве до 10,0 масс, % приводит к постепенному увеличению вязкости расплава полимера. При увеличении концентрации до 50,0 масс. % происходит снижение вязкости. В свого очередь для композитов ПЭВП + Н3В03 зависимость носит иной характер. В частности, значение ПТР композитов ПЭВП +1,0% Н3ВО3 ниже, чем у исходного полимера. Дальнейшее увеличение содержания Ы3ВО3 в композитах ПЭВП + Н3В03 до 10% приводит к росту значений ПТР, после чего с увеличением концентрации антипирена до 50,0 % по массе происходит постепенное снижение вязкости расплава. Это объясняется различным поведением добавок в полимерной матрице, т.е. снижение значений ПТР объясняется образованием различных структур, имеющих более плотную упаковку, повышение же значения вязкости может свидетельствовать о нарушении структуры полимерной матрицы.
Введение Na2B2O7xl0 Н20 в ПЭВП также приводит к значительному повышению значений ПТР при концентрации антипирена 1,0-г-5,0 масс. %, что, по-видимому, вызвано начинающейся деструкцией полимера, повышение концентрации буры до 30 масс. % способствует повышению вязкости.
Термомеханические свойства композитов ПЭВП + АП, ПБТ + АП
При определении свойств полученных огнестойких композиций необходимым условием является изучение изменений их температур плавления и стеклования. Для оценки этих показателей были использованы данные ДТА и проведен термомеханический анализ (ТМА). Последний основан на регистрации деформации образца при нагревании. Согласно результатам ТМА Трмм композитов на основе ПЭВП и борсодержащих АП претерпевают небольшие изменения (рис. 2.30-2.33). Это может быть связано с уменьшением свободного объема полимерной матрицы и как следствие снижение гибкости макромолекулы. Данные ТМА согласуются с дериватографическими испытаниями композитов. Эндотермические пики на кривых ДТА (рис.2.34-2.36) для исходного ПЭВП и композиций на его основе проявляются при 125 - 135 С и относятся к температурам плавления данных композитов. Этот эффект может быть обусловлен термоизолирующим влиянием борсодержащих АП, а также снижением гибкости макромолекулы при их добавлении. Для ПБТ также характерно некоторое повышение Грачм - 220-230 С с увеличением содержания В20з, что, по видимому, связано с ограниченностью движения сегментов полимерной цепочки из-за присутствия огнезащитных добавок. В работе был использован полиэтилен высокой плотности марки 276, полибутилентерефталат марки В-005, в качестве антипиренов: оксид бора, борная кислота, тетраборат натрия, декабромдифенилоксид, смесь оксида цинка и борной кислоты. Борный ангидрид. Борный ангидрид в твердом состоянии и в расплаве имеет полимерную структуру. Согласно Захариазену [4], как в кристаллическом состоянии так и в стеклообразном борном ангидриде существует трехмерная сетка, которая сохраняет свою структуру в широком интервале температур, только о первой имеется периодичность и симметрия, а во второй ее нет. Борный ангидрид типичный неорганический полимер с линейной структурой и температурой стеклования 230 С, температурой плавления 450 "С, плотностью 1,82 г/см . Борный ангидрид — химически активное вещество.
Он легко вступает в реакцию с водой, образуя борную кислоту, растворяется в соляной кислоте, некоторых электролитах (хлориды, сульфаты натрия, магния, калия). Благодаря незначительной механической прочности, и значительной химической активности и гигроскопичности борный ангидрид в качестве конструкционного материала в чистом виде не применяется. Как составная часть он входит в стекла, керамику, абразивы, термоизоляционные покрытия, что способствует снижению температуры плавления, повышению термостойкости, износостойкости [132]. Тетраборат натрия. Гигроскопичный белый порошок без запаха. Разлагается при нагревании с образованием оксида натрия, воды, оксида бора. Температура кипения (разлагается): 1575С Температура плавления: 741 С. Относительная плотность (вода= 1):2,367 г/см3 [132]. Борная кислота, ортоборная кислота, Н3В03, слабая неорганическая трехосновная кислота; бесцветные кристаллы в виде чешуек, плотность 1,48 г/см . Умеренно растворима в холодной воде, лучше — в горячей, чем поль- зуются для ее очистки (растворимость в г на 100 г Н2О 2,66 при 0 С и 39,7 при 100 С); растворима в спирте и других органических веществах.
При нагревании теряет воду, превращаясь сначала в метаборную кислоту НВО2, а затем в борный ангидрид В20з [133]. Декабромдифенилоксид - порошок молочного цвета. Содержит 83% брома, Т„л 300-310 С, плотность - 1,42 г/см3, при 409 С теряет 95 % веса. Является антипирирующей добавкой в термопласты, эластомеры и термореактивные полимеры, такие как ударопрочный полистрол, полибутилентереф-талат, полиамид, полипропилен, полиэтилен низкой плотности, СКЭПТ (тройной сополимер этилена, пропилена и диена), ненасыщеные сложные полиэфиры и эпоксидные смолы, эффективен также для покрытий и адгези-вов, включая наружные покрытия для тканей. [134]. Оксид пипка - порошок белого цвета, Т 1и - 1975 С, плотность - 5,7 г/см3 [135]. Композиционные материалы на основе ПЭВП, ПБТ и соединений бора готовили следующим образом: вначале готовили концентраты на основе ПЭВП, ПБТ и соединений бора, затем эти концентраты диспергировали в основной массе полимера экструзией при температуре 190С в случае ПЭВП и для ПБТ при 240 С на одношнековом экструдере фирмы «Betol» (Великобритания) с диаметром шнека 25 мм. Затем экструдаты гранулировали и использовали для изготовления соответствующих образцов для физико-химических исследований. Содержание В2О3 и Н3ВОз, буры, олигокарбоната в полимерах варьировали в интервале 0,1 + 50,0 масс. %, смесь ZnO и Н3В03 варьировали в соотношении 1:1, 2:1, 3:1.
Похожие диссертации на Композиты пониженной горючести на основе полиэтилена высокой плотности, полибутилентерефталата и соединений бора
