Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1. Биоразлагаемые полимерные материалы 10
1.1. Синтетические композиционные биоразлагаемые пластики 12
1.2. Биодеградируемые полиэфиры 16
1.3. Биоразлагаемые пластические массы на основе крахмала и других природных материалов 20
2. Крахмал и смеси на его основе
2.1 .Строение полисахаридов крахмала и гликогена 26
3. Полиэтилен и его фото - и биоразложение
3.1. Сравнительная характеристика ПЭВП и ПЭНП 38
3.2. Фотолиз и фотоокислительная деструкция полимеров 39
3.3 Фотоокисление полиэтилена 45
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Исходные реагенты 49
2.2. Приготовление образцов 56
2.3. Измерения показателя текучести расплава 57
2.4. Испытание на разрыв. Изучение деформационно-прочностных свойств 57
2.5. Диэлектрические свойства 58
2.6. Морфологические исследования образцов исходного полиэтилена и композиций «полиэтилен + крахмал» 58
2.6.1. Исследование ИКС 58
2.6.2. Исследования электронной и сканирующей зондовой микроскопии..59
2.7. Методика рентгеноструктурного анализа 59
2.8. Исследование химической стойкости полимеров 60
2.9. Исследование воздействия ультрафиолетового излучения на полученные композиции 60
2.10. Исследование поведения композиций при биоразложении в почве... 60
Глава 3. Обсуждение результатов
3.1 Исследование реологических и физико-механических свойств исходного ПЭ-273 и композиций на основе ПЭ-273+крахмал 65
3.2. Морфологические исследования пленок исходного полиэтилена и композиций «полиэтилен + крахмал» 66
3.3. Исследование диэлектрических свойств исходного ПЭ-273 и композиций ПЭ-273 + крахмал 73
3.4. Химическая стойкость композиций ПЭ + крахмал 82
3.5. Исследование воздействия ультрафиолетового излучения на полученные композиции 90
3.6. Биоразложение в почве композиций ПЭ + К 96
Выводы 101
Литература 103
- Биоразлагаемые пластические массы на основе крахмала и других природных материалов
- Фотолиз и фотоокислительная деструкция полимеров
- Морфологические исследования образцов исходного полиэтилена и композиций «полиэтилен + крахмал»
- Морфологические исследования пленок исходного полиэтилена и композиций «полиэтилен + крахмал»
Введение к работе
Современная техника требует создания полимерных материалов, свойства которых не изменяются при эксплуатации в течение длительного времени. Воздействие окружающей среды (воды, кислорода воздуха, солнечного света и биологических агентов-микробов, грибов, насекомых и др.) сокращает срок службы многих изделий из полимерных материалов. В связи с этим возникает необходимость создания и использования специальных стабилизаторов и биопротекторов [1]. Вместе с тем огромное количество полимерных материалов и изделий из них, применяемое в настоящее время для разных целей, приводит к необходимости их уничтожения и захоронения по окончании срока службы. Многие полимеры в окружающей среде разлагаются в течение достаточно длительного времени, поэтому создание биодеградируемых материалов — такая же важная задача как и их стабилизация. Применяемые в быту полимеры, пластмассы и пленочные материалы после их использования должны достаточно быстро деградировать под воздействием окружающей среды: [2,3] химических (кислород воздуха, вода), физических (солнечный свет, тепло) и биологических (бактерии, грибы, дрожжи, насекомые) факторов. Эти факторы действуют синергически и, в конечном счете приводят к фрагментации полимера за счет деструкции макромолекул и превращения их в низкомолекулярные соединения, способные участвовать в естественном круговороте веществ в природе. В строгом понимании термин «биодеградация полимера» означает ухудшение физических и химических свойств, снижение молекулярной массы полимера вплоть до образования С02, Н20, СН* и других низкомолекулярных продуктов под влиянием микроорганизмов в аэробных и анаэробных условиях [4,5].
В связи с этим цель работы состояла в придании полиэтилену высокой плотности биоразлагаемости без существенного влияния при этом на его эксплуатационные свойства, получении композиций на основе полиэтилена и крахмала.
Актуальность работы. Объем производства полимерных материалов в последние годы непрерывно и быстро возрастает. Как, следствие, большое значение приобретают вопросы как повышения качества, надежности и долговечности, получаемых из них изделий, так и вопрос уничтожения и захоронения после истечения срока эксплуатации. Одним из наиболее приемлемых способов решения этих важных вопросов является создание биодеградируе-мых материалов. Простое захоронение пластмассовых отходов - это бомба замедленного действия и перекладывание сегодняшних проблем на плечи будущих поколений. Более щадящим приемом является утилизация, которую можно разделить на ряд главных направлений: сжигание, пиролиз, рецикли-зация и переработка.
Однако как сжигание, так и пиролиз отходов тары и упаковки, и вообще пластмасс кардинально не улучшают экологическую обстановку. Повторная переработка в определенной степени решает этот вопрос, но и здесь требуются значительные трудовые и энергетические затраты: отбор из бытового мусора пластической тары и упаковки, разделение по виду пластиков, мойка, сушка и измельчение и только затем переработка в конечное изделие. Следует отметить, что сбор и переработка полимерной тары и упаковки приводит к удорожанию упаковки, качество рециклизованного полимера также оказывается ниже продукта, полученного непосредственно первичным изготовителем. К тому же не каждый потребитель согласен использовать упаковку из рециклизованного полимера.
Радикальным решением проблемы «полимерного мусора» является создание и освоение широкой гаммы полимеров, способных при соответствующих условиях биодеградировать на безвредные для живой и неживой природы компоненты. Достигается это при развитии трех основных направлений:
Создание биодеградирумых полиэфиров.
Создание пластических масс на основе воспроизводимых природных полимеров.
3.Придание биоразлагаемости промышленным высокомолекулярным синтетическим материалам.
Важное место в исследованиях занимает проблема придания свойств биоразложения хорошо освоенным многотоннажным промышленным полимерам: полиэтилену, полипропилену, поливинилхлориду, полистиролу и по-лиэтилентерефталату. Так как, перечисленные полимеры и изделия из них при захоронении могут храниться «вечно», то вопрос придания им биоразлагаемости стоит особенно остро. В лабораториях Кабардино-Балкарского Государственного университета им. Х.М. Бербекова разрабатывается одно из направлений получения биоразлагаемых полимеров, а именно получение композиций многотоннажных полимеров с биоразлагаемыми природными добавками, способными в определенной степени инициировать распад основного полимера. В качества источника питательной среды для микроорганизмов в композициях служит крахмал. Выбор именно этого природного полимера обусловлен наличием его производства в республике, что является важным экономическим аспектом. В качестве добавки к полиэтилену использовался крахмал, производимый на территории ОАО «ККЗ», КБР, Майский район, ст. Александровская.
В связи с изложенным выше автору представляется очевидной актуальность и перспективность работы, которая посвящена созданию биоразлагаемых композиций на основе полиэтилена и крахмала.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на: десятой международной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений», Вторые Кирпичниковские чтения (Казанский государственный технологический университет Министерства образования Российской Федерации, Казань, 2001.г.); научно-практической конференции «Химия в технологии и медицине» Дагестанского госуниверситета (Махачкала, 2001.г.); Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученных Перспектива - 2002 (Нальчик, 2002.Г.); Всероссийской научной конференции студентов,
аспирантов и молодых ученных Перспектива - 2003 (Нальчик, 2003.г.); П-ой Всероссийской научной конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2005.г.).
Публикации. Основные результаты работы изложены в 9 научных работах.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы из 160 наименований. Она изложена на 116 страницах машинописного текста и включает 16 таблиц и 33 рисунка.
Основное содержание работы. Во введение представлены обоснование актуальности выбранной темы, цель, а также элементы новизны и практическая ценность работы.
В первой главе приведен литературный обзор, посвященный вопросам утилизации и захоронения полимерных отходов и создания био- и фотораз-рушаемых материалов.
Во второй главе приведен перечень используемых в работе реактивов и материалов, а также изложены методы исследования структуры, реологических и физико-механических свойств и био- и фоторазрушения полимеров.
Третья глава посвящена обсуждению результатов исследования полученных композиций на основе полиэтилена и крахмала, эффективность этого способа борьбы и обоснование дальнейшего использования полученных композиций.
Цель работы: основная цель работы состояла в придании полиэтилену био- и фоторазлагаемости без значительного изменения при этом его эксплуатационных свойств. В связи с этим были сформулированы следующие задачи:
Приготовление композиций «полиэтилен + крахмал», исследование их деформационно-прочностных и диэлектрических показателей.
Изучение реологических свойств полученных композиций.
Исследование методами ИК-спектроскопии, электронной и скани-
рующей зондовой микроскопии и рентгеноструктурный анализ используемых материалов и композиций на их основе.
Исследование стойкости композиций «полиэтилен + крахмал» в различных агрессивных средах и анализ поведения композиций в воде.
Исследование воздействия микроорганизмов почвы и УФ-облучения на полученные композиции.
Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем: Проведенные исследования позволили установить определяющую роль крахмала в формировании надмолекулярной структуры смесей полиэтилена и крахмала. Впервые была показана зависимость диэлектрических характеристик от содержания крахмала в полиэтилене, которая позволяет в перспективе определять легко разрушаемый состав. Определено пороговое значение содержания крахмала в композициях (20 масс.%), выше которого наблюдается резкое изменение физико-механических свойств исследуемых образцов композиций. Изучено влияния соотношения компонентов в исходной полимерной композиции на физико-механические и физико-химические свойства конечного продукта. Исследованы процессы биодеструкции при захоронении в почву (тип почвы - светло-серые лесные и серые лесные почвы) и фоторазрушения под воздействием УФ- облучения ( А.> 300 нм) полученных композиций.
Практическая значимость работы. В результате выполнения работы получены композиции на основе полиэтилена и крахмала, способные сохранять исходные физико-механические и физико-химические свойства и биоразла-гаться под действием микроорганизмов почвы и УФ-облучения после истечения срока эксплуатации. Сохранение комплекса заданных физико-механических свойств полиэтилена в процессе хранения, переработки и эксплуатации является одним из основных требований предъявляемых промышленностью и народным хозяйством. На основе показателей текучести расплава полученных композиций установлено, что все они могут перерабатываться на традиционном для синтетических пластмасс оборудовании методом экструзии. Полученные результаты позволили выделить несколько рецептурных
состава оптимально согласующихся с требованиями предъявляемыми к полимерным пленочном материалам, которые могут подвергаться био- и фоторазрушению. Использование природных полимеров в разумных пределах для придания биоразлагаемости ПЭ после истечения срока его эксплуатации позволяет решить проблему утилизации полимерных отходов. В перспективе результаты работы могут быть использованы для создания биоразлагаемых полимеров на территории республики. В дальнейшем планируется использование пленок полученных композиций и в качестве анализаторов состояния природных и сточных вод.
Личный вклад автора: все исследования проводились автором лично или при непосредственном его участии.
Биоразлагаемые пластические массы на основе крахмала и других природных материалов
Если биодеградируемые полиэфиры с необходимыми товарными свойствами можно получить на основе только гидроксикарбоновых кислот, то пластмассы, в состав которых входит крахмал, целлюлоза, хитозан или протеин, представляют собой, как правило, композиционные материалы, содержащие самые различные добавки. При этом приоритетной задачей является решение проблемы соотношения компонентов, обеспечивающих прежде всего биоразлагаемость системы, высокие физико-механические свойства и приемлемую цену. Наиболее широко из ряда природных соединений в биоразлагаемых упаковочных материалах используется крахмал [64]. Для получения разрушаемой бактериями водорастворимой пленки из смеси крахмала и пектина в состав композиции вводят пластификаторы: глицерин или полиоксиэтиленгликоль. При этом отмечается, что с увеличением содержания крахмала хрупкость пленки увеличивается. Из композиции, содержащей наряду с крахмалом, амилозу и незначительное количество слабых кислот, экструзией получают листы, из которых формованием с раздувом изготавливаются изделия для упаковки. Переработку композиций, содержащих смесь высокоамилозного и обычного крахмала, пластифицированных глицерином, мочевиной и полиэтиленгликолем с молекулярной массой более 3000, осуществляют на двухшнековом экструдере [65]. Из полученных гранул экс-трудируют пленку в виде рукава со степенью раздува 3.0, усадкой 14% и прочностью 10 МПа. Получаемые компостируемые, биоразлагаемые пленки используют в сельском хозяйстве и для упаковки. С целью снижения себестоимости биоразлагаемых материалов бытового назначения: упаковка, пленка для мульчирования в агротехнике, пакеты для мусора рекомендуется использовать неочищенный крахмал, смешанный с поливиниловым спиртом и тальком и другими добавками [64,66]. Вспененные листы, разовую посуду получают из композиции, содержащей гранулированный крахмал и водный раствор поливинилового спирта. Лучшие показатели: прочность, гибкость и водостойкость получены на композициях, содержащих 10-30% поливинилового спирта. Респирометрическое изучение поведения композиции в почве показало, что смесь быстро биоразлагается за одну неделю.
Вспененные изделия для упаковки предлагается также получать на основе двух биоразлагаемых компонентов: крахмала и полиэфира гидрокси-карбоновых кислот. Как мы видим, несмотря на то, что сам крахмал биоразлагаем, все же для ускорения биодеградации и получения изделий с заданными свойствами в композицию наряду с крахмалом вводят и полимеры на основе полиэфира Пленка, полученная из смеси крахмала и полилактида, разлагается в компосте при 40С в течение семи суток [67]. Водостойкие композиции без ухудшения биоразлагаемости получают из смеси эфиров крахмала и полиоксиалкиленгликоля, в которой часть поли-этиленгликоля заменяют полиоксибутиратом с молекулярной массой 1000-10000 [68]. Биоразлагаемые подгузники, гигиенические подушечки, хорошо впитывающие жидкость, получаются на основе гидрофильной композиции, содержащей деструктированный крахмал, пропитанный сополимером этилена с виниловым спиртом и алифатическими полиэфирами. Пленка на основе такого материала обладает высокой прочностью, сохраняет свойства при выдержке при температуре 50 С в течение 3 месяцев. Такая пленка используется в сельском хозяйстве для мульчирования и при упаковке пищевых продуктов. Наряду с проведением научно-поисковых работ по созданию композиций и применению крахмалосодержащих биоразлагаемых пластиков в быту, отдельные фирмы перешли к практическому использованию таких материалов. На основе крахмала фирма Biotec GmbH производит компостируемые пластические массы для различных областей применения: - литьевой биопласт в виде гранул для литья изделий разового назначения; - пеноматериалы для упаковки пищевых продуктов; - гранулы для получения компостируемых раздувных и плоских пленок - Bioflex. Высокая экологичность и способность разлагаться в компосте при 30С в течение 2 месяцев с образованием благоприятных для растений продуктов распада делает перспективным применение таких материалов в быту. В рамках программы по охране окружающей среды чешская фирма Fatra совместно с производителями крахмала и институтом полимеров разработала разлагающуюся при компостировании упаковочную пленку марки Ecofol на основе крахмала с полиолефином [69]. Использование недорогих компонентов позволило получить готовую пленку по низкой цене. Такая пленка в условиях компостирования разлагается за 3-4 месяца. В качестве возобновляемого природного биоразлагаемого начала при получении термопластов активно разрабатываются и другие полисахариды: целлюлоза и хитин, целлюлоза и крахмал [70].
Фотолиз и фотоокислительная деструкция полимеров
Так как реакции фотодеструкции протекают даже под действием света с А 300 нм, предполагают, что химическое действие ультрафиолетового излучения на эти полимеры обусловлено наличием карбонильных групп, расположенных вдоль полимерной молекулы [138,150-152]. Эти группы могут образовываться в различных неконтролируемых реакциях при синтезе и переработке полимера. Введение карбонильных групп в полимер приводит к сдвигу полосы поглощения в сторону больших длин волн. Кроме того, карбонильные группы при облучении светом с длиной волны 270-ЗЗОнм легко переходят в возбуждённые синглетное и триплетное состояния, которые могут затем инициировать ряд фотохимических реакций (=С=0)-»!(=С=0) - 3(=С=0) Фотохимические реакции возбуждённых карбонильных групп в органических соединениях делят на три класса: реакции Норриша типа 1,11 и III [138,150-153]. I. Реакция Норриша типа І. В первичном процессе разрывается связь между карбонильной группой и соседним атомом углерода в а-положении. Возможны две первичные реакции 2. Реакция Норриша типа II. Нерадикальный внутримолекулярный процесс, который протекает с образованием шестичленного циклического промежуточного состояния.
Отрыв водорода от атома углерода в у- положении приводит к его последующему распаду на олефин и спирт или альдегид. В полимерах реакции типа II могут также протекать как внутримо лекулярный процесс, в котором участвует более длинный сегмент цепи. 3. Реакция Норриша типа III. Нерадикальный внутримолекулярный процесс переноса атома Р-водорода. Это приводит к образованию альдегида и олефина вследствие разрыва связи С-С между карбонильной группой и со седним атомом углерода. Все эти реакции играют очень важную роль в процессе деструкции полимеров, так как при этом могут происходить разрывы связей в основной цепи. Известно [138, 150,151,154], что во время фотоокисления полимеров образуются гидроперекисные группы. Макрорадикалы R», появившиеся в процессе инициирования, могут легко реагировать с молекулами кислорода, давая перекисные радикалы полимера ROO При изучении низкомолекулярных радикалов было установлено, что скорость присоединения кислорода к радикалам зависит от их структуры [154,155].Перекисный радикал может отрывать водород от другой молекулы полимера с образованием полимерных гидроперекисей ROOH Константа скорости продолжения кинетической цепи по реакции (1.3.) представляет собой комбинацию констант нескольких реакций отрыва атома водорода, возможных для перекисных радикалов. Величина константы скорости отрыва водорода свободным радикалом зависит главным образом от энергии активации. Эти реакции чувствительны к стерическим и полярным эффектам действующего радикала и зависят от температуры. Перекисные радикалы в значительной степени резонансно стабилизированы и являются от- носительно избирательными электрофильными частицами, отрывающими предпочтительно третично связанный водород. Распад полимерных гидроперекисей. При облучении светом полимерные гидроперекиси распадаются в соответствии со следующими уравнениями: разрыва связи RO-OH и R-00H,3Hepnw диссоциации которых 176 и 284 кДж/моль соответственно, но едва хватает для того , чтобы разорвать связи ROO-H, энергия диссоциации которых 378 кДж/моль. Большое различие в энергии диссоциации связей RO-OH и R-OOH означает, что при облучении ультрафиолетовым светом будет преобладать реакция (1.5.). Свободные радикалы, образующиеся в реакциях (1.4.) и (1.5.), могут принимать участие в радикально-индуцированном разложении гидроперекисей. Распад гидроперекисной группы исследовали в работах [156,157].
Эта реакция представляет собой внутримолекулярную перегруппировку атомов водорода и свободного радикала. Образование гидроксильных групп. Гидроксильные фуппы -ОН образуются при взаимодействии алкок-сильных макрорадикалов RO» с другими молекулами полимера RH RO + RH - ROH + R (1.9.) Гидроксильные группы могут образовываться вдоль полимерной цепи или на её концах, но последнее происходит довольно редко. Образование карбонильных и альдегидных групп. К образованию карбонильных и альдегидных групп приводят различные пути. 2. Отрыв при некоторых условиях (клеточный эффект) очень реак-ционноспособными гидроксильными радикалами, образующимися при распаде гидроперекисных групп, лабильных атомов, например связанный с третичным атомом углерода водород. При этом возникает промежуточный би-радикал, который затем даёт карбонильную группу
Морфологические исследования образцов исходного полиэтилена и композиций «полиэтилен + крахмал»
ИК- спектры исследуемых полимеров были получены на ИК-спектрофотометре «Spekord 75 JR» (Германия) при комнатной температуре. В качестве образцов использованы пленки толщиной 0,05-0,07 мм, полученные методом прессования согласно условиям ГОСТ 16338-85. Исследования электронной микроскопии проводились с использованием оптического микроскопа МБС-1 с разрешением 10 мкм и цифрового фотоаппарата. Исследования сканирующим зондовым микроскопом Solver Pro проводились сканированием образцов. Образец устанавливается непосредственно на сканер и перемещается вместе с ним относительно зонда. Размер образца до 40 10 мм, минимальный шаг сканирования - 0,0004 нм. Позицирование образца- 5 5 мм; диапазон перемещения - 5 мкм. Метод измерения - полуконтактный. Принцип действия дифрактометра ДРОН-6 основан на дифракции рентгеновских лучей от атомных плоскостей кристаллической решетки исследуемого вещества. Полученные рентгенограммы идентифицируются, используя картотеку эталонных образцов (PDWIN). Выявление фаз осуществлялось сравнением полученного ряда межплоскостных расстояний с табличными значениями [148,149]. Сопоставление (в пределах ошибки эксперимента) опытных и табличных значений межплоскостных расстояний и относительной интенсивности линий позволили однозначно идентифицировать полученную фазу. Рентгенофазовый анализ образцов синтезированных соединений проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-6.0 на медном К« -излучении с длиной волны 1,54051 А. Съемка велась в интервале углов 2 0-10-7-75 с заданным шагом 2 в минуту при точности измерения углов дифракции 0,005 градуса. Для уточнения параметров решетки отдельные отражения были пересняты при скорости 0,5/мин. Время экспозиции 1 сек. Было изучено также действие агрессивных сред на полученные образцы по ГОСТ 12020-72. В качестве агрессивных сред использовались: НС1 - 10% раствор, NaOH- 10% раствор. Кроме того было изучено поведение образцов при контакте с дистиллированной водой. Ускоренные испытания малой длительности проводились в устройстве для облучения (везерометре) согласно ГОСТ 11279.2-83. В везерометре образцы в виде пластинок устанавливают на наружной стороне вертикального цилиндрического барабана, вращающегося вокруг ультрафиолетовой лампы. Облучение образцов происходит при температуре 40 С и длине волны Я 300нм. Известно [138], что облучение в течение 100ч в везерометре эквивалентно приблизительно одному году экранирования в природных условиях. В везерометр устанавливались образцы в виде полосок размером 100 10 1мм. Изменение физико-химических характеристик исходного полиэтилена и композиций на его основе наблюдали в течение 12 суток (288 часов). Биоразложение в почве является сложным процессом, на скорость и завершенность которого влияют не только строение и свойства полимера и полимерного материала, но и окружающие условия. Из окружающих условий первостепенное влияние оказывают влажность, температура, рН -среда, свет, а также такой комплексный фактор как контакт с почвой и тип почвы.
В сою очередь тип почвы - это комплекс соответствующих факторов и соответствующее сообщество микроорганизмов. Биоразложение в почве определялось при выдерживании полученных прессованных образцов в почве на глубине 25 см, в течении 42 суток. Тип почвы: серые лесные и светло-серые лесные (наиболее распространенные на территории г.Нальчика). Предварительно были измерены почвенные характеристики: рН (водная вытяжка) = 6,5; рН (солевая вытяжка) = 6; гумус = 3,5%; емкость поглощения 25-30 мг-экв/100 г почвы. Затем проводилось изучение реологических и деформационно-прочностных характеристик полученных композиций. На основе анализа научно-технической и патентной литературы в настоящее время можно определить несколько направлений получения биораз-лагаемых полимеров: 1. Смеси полимеров. 1.1. Смеси синтетических и природных полимеров. 1.2. Смеси синтетических полимеров. 2. Синтез полимеров. 2.1. Типы полимеров: сложные полиэфиры, полиамиды, полиамидоэфиры, полиуретаны, полиангидриды. 3. Синтез полимеров из олигомеров и удлинителей цепи. 3.1. Удлинители цепи: диизоционаты, полиазиридины, диангидриды. 4. Химические превращения полимеров. 4.1. Обменные реакции, полимераналогичные реакции, деструкция, полимеризация. Таким образом, биоразрушаемые пластмассы могут быть получены биосинтезом, модификацией природных полимеров, синтезом полимеров с биодеградируемыми связями. Под биоразлагаемыми полимерами следует понимать полимеры, разлагаемые естественными микроорганизмами (бактериями, грибками, морскими водорослями) под действием СОг и воды при закапывании в почву. Биоразла-гаемые полимеры делятся на полностью разлагаемые и частично разлагаемые. Фоторазлагаемые пластмассы разлагаются под действием УФ-излучения в пределах 290-320 нм. Биоразлагаемые пластмассы, полностью разлагаемые до СОг, Н20, СН4, биомассы.
Морфологические исследования пленок исходного полиэтилена и композиций «полиэтилен + крахмал»
Исследования ИК-спектров (рис.3.1,3.2.) пленок исходного полиэтилена и полученных смесей ( в частности, ПЭ-273 + 5% крахмала) показывают, что в процессе термической обработки происходят некоторые изменения в области 1300-900 см"1. Это, по-видимому, свидетельствует об образовании полиэтилена с крахмалом, соединений включения и Н-комплексов[158]. Кроме того, исследования, выполненные с использованием рентгенострук-турного анализа, электронной и сканирующей зондовой микроскопии также показали влияние крахмальной компоненты на формирование морфологических особенностей композиций «полиэтилен+крахмал» (рис.3.3.-3.10). Рент-геноструктурный анализ показал (рис.3.5.-3.10), что степень кристалличности композиций при введении крахмала меняется незначительно и позволяет заключить, что крахмал не входит в кристаллические области полиэтилена. Данные, полученные методом электронной и сканирующей зондовой микроскопии позволяют говорить о неоднородности распределения крахмальной фазы в поверхностных слоях композиций (рис.3.3,3.4). Введение крахмала повышает полярность и значения тангенса угла для электрических потерь (рисЗ. 11-3.21). На графике видно, что значения tg8 неизменны до 120С, значения tg5 с учетом этой частоты 104Гц (10"3-10"2) соответствуют приводимым в литературе [ПО, 146]. Это соответствие важно с той точки зрения, что затем наблюдение и выводы, относящиеся к композиции ПЭ+К можно распространить (обобщить) в большой степени на другие полиолефины (рис.3.11).
При температуре выше 120С наблюдается подъем зависимости tg5 от Т с возможным пиком при 190С. Указанная температурная зависимость существенно изменяется при введении крахмала (рисЗ. 12-3.20). Например, при его содержании в 1,5 масс.% фоновые значения несколько повышаются. Сама фоновая область расширяется. Намечавшийся пик при температуре 190С исчезает, зато обнаруживается чёткий максимум при 85-90С. Так как этот пик для исходного ПЭ не имел места, его можно отнести или к крахмалу, или к свойствам собственно композиции ПЭ+К (рис.3.12). Это предположение подтверждается при рассмотрении графика tg8 от Т композиции ПЭ + 3 масс.% крахмала, здесь имеется уже 2 низкотемпературных пика: примерно при 45С и 100С (рис 3.13.). Эти наблюдения позволяют предположить усиление влияния добавки на свойства композиции уже при этих концентрациях [ПО, 158]. Это усиление вклада крахмала в свойства композиции интересным образом проявляется при изучении составов с более высоким содержанием крахмала (рис.3.14,3.15). Так, при содержании 5 масс.% крахмала проявляется уже несколько (3-4) низкотемпературных пиков притом, что общий фон значений tg5 растёт и на всём температурном интервале tg8 не меньше, чем 10 2 (рис3.14). При 10%-ном содержании крахмала резко увеличивается (в 5-50 раз по сравнению с 5%-ным) фон значений tg5.
Низкотемпературные пики сливаются в один широкий интервал (25-130С) пик. Очевидно, что этот состав, а в еще большей степени и состав с 15 масс.% крахмала на зависимость tg5 от Т обнаруживает свойства рыхлой, возможно максимально полярной, легко разрушаемой в перспективе (рис.3.17,3.18). Отдельно стоит рассмотреть в сравнении композиции с высоким содержанием крахмала. На рис.3.20. приведена зависимость tg5 от Т для композиций с содержанием 7, 10, 15 масс.%. Довольно неожиданно, было обнаружено, что состав с 7 масс.% крахмала даже на фоне значений tg8 от 0,05 до 0,15 (10-15 масс.% К) имеет очень высокие диэлектрические потери во всём температурном интервале, начиная от 35С и выше. По этой причине композиции такого состава, по всей видимости, не пригодны к эксплуатации. Дальнейшее повышение содержания крахмалов до 10 масс.% повышает показатель текучести расплава и понижает прочность на разрыв. При 15% потери составляют не более 0,15% , т.е. отношение той доли тепла которое рассеялось в три раза меньше, оставшегося в полимере. По всей видимости, это наиболее разрушаемая в перспективе композиция. Аналогично поведение композиции с 20% крахмала. Итак, если судить в целом по исходным реологическим, диэлектрическим и прочностным характеристикам, то наиболее подходящими нам как по эксплуатационным характеристикам, так и разрушительным свойствам являются составы с 1,5, 3, 5, 10% крахмала (табл.3.1,рис.3.19,3.20). Было изучено действие агрессивных сред на полученные образцы по ГОСТ 12020. В качестве агрессивных сред использовались: НС1 - 10% раствор, NaOH- 10% раствор. Кроме этого было изучено поведение образцов при контакте с дистиллированной водой. Химическая деструкция, которая наблюдается при контакте полимеров с агрессивными веществами, представляет собой сложный физико-химический процесс [143,146,147]. При этом могут происходить самые различные изменения в структуре полимера: 1) разложение основной цепи макромолекул, которое приводит к уменьшению степени полимеризации; 2) деполимеризация, которая заключается в отщеплении молекулы мономера от конца макромолекулы; 3) превращение группы атомов в составе полимера при сохранении исходной степени полимеризации (полимераналогичные превращения); 4) сшивание, сопровождающееся образованием химических связей между макромолекулами. По отношению к кислотам и основаниям главным образом неустойчивы полимеры, которые имеют в основной или боковой цепи гетероатомы, и наиболее устойчивы в теоретическом плане карбоцепные полимеры, не содержащие в основных цепях двойных связей, а также гетероатомов в боковых группировках [146]. Изменение структуры полимера приводит к изменению химического строения звена, его молекулярной массы, конфигурации и конформации цепи. Эти изменения можно проследить с помощью химических и физико-химических методов. Следует отметить, что простая выдержка образцов в агрессивных средах с периодической фиксацией изменения их масс еще не дает количественной оценки влияния той или иной агрессивной среды на химическую стойкость полимеров и композиций на их основе. Поэтому мы старались наряду с установлением изменения массы исследовать и деформационно-прочностные свойства композиций.
Похожие диссертации на Биоразлагаемые композиции на основе полиэтилена высокой плотности и крахмала
