Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 11
1.1. Взаимосвязь между строением и горючестью полиолефинов 11
1.2. Основные методы снижения горючести полиолефинов 13
1.3. Механизм повышения горючести полиолефинов галогенсодержащими замедлителями горения. Физико-химические свойства полиолефинов с пониженной горючестью 15
1.3.1.Физико-химические свойства полимерных композиций, содержащих галогенированные ные замедлители горения 18
1.3.2. Термические свойства полимерных композиций, содержащих галогенированные замедлители горения 22
1.4. Механизмы понижения горючести полиолефинов безгалогенными замедлителями горения 24
1.5. Структура и свойства полиолефинов и механизм упрочнения нанокомпозитов на их основе 38
ГЛАВА 2. Используемые материалы, методики приготовления образцов и методы экспериментальных исследований 45
2.1. Используемые материалы 45
2.2. Методики приготовления образцов 47
2.3. Методы экспериментальных исследований 47
2.3.1. Исследование реологических характеристик 47
2.3.2. Термический метод анализа 47
2.3.3. Определение содержания экстрагируемых низкомолекулярных фракций 48
2.3.4. Рентгенографические исследования 48
2.3.5. Электронная микроскопия 48
2.3.6. Исследование деформационно-прочностных характеристик композиции ПЭВП 49
2.3.7. Определение молекулярно-массовых характеристик нанокомпозитов ПЭВП 50
2.4. Оценка огнестойкости нанокомпозитов ПЭВП 50
2.4.1. Определение кислородного индекса 50
2.4.2. Определение стойкости к горению 53
ГЛАВА 3. Исследование и разработка самозатухающих композитов на основе ПЭВП и антипиренов 61
3.1. Самозатухающие композиты ПЭВП + галогенсодержащий антипирен 61
3.1.1. Технология приготовления композитов 61
3.1.2. Реологические свойства композитов ПЭВП + АП и анализ экстрагируемых низкомолекулярных фракций 62
3.1.3. Огнестойкость композиций ПЭВП + галогенированный АП 64
3.1.4. Физико-механические свойства композиции ПЭВП + галогенированный антипирен 66
3.2. Свойства композиции ПЭВП + безгалогенный АП 69
3.2.1. Свойства композиции ПЭВП + безгалогенный АП на основе соединений алюминия 70
3.2.2. Свойства композиции ПЭВП - АП на основе вспучивающихся комбинаций полифосфата аммония 73
ГЛАВА 4. Механизмы упрочнения газофазного ПЭВП 76
4.1. Влияние технологии конфекционирования на молекулярные характеристики и физико-механические свойства газофазного ПЭВП 77
4.2. Механизм упрочнения газофазного ПЭВП 276 ультрадисперсными частицами Fe/FeO и получение на его основе усиленных нанокомпозитов 85
4.2.1. Технология получения УДЧ Fe/FeO 86
4.2.2. Влияние УДЧ Fe/FeO на структуру газофазного ПЭВП 89
4.2.3. Механизм взаимодействия УДЧ с матрицей полимера в композициях ПЭВП+Z 96
ГЛАВА 5. Создание усиленных самозатухающих нанокомпозитов на основе ПЭВП и Fe/FeO и интерпретация механизмов упрочнения и повышения огнестойкости в рамках теории нецепного ингибирования термоокислительной деструкции и теплового самовоспламенения конденсированных материалов 101
5.1. Технология приготовления композитов 101
5.2. Физико-химические свойства и огнестойкость нанокомпозитов ПЭВП+Z+An 103
5.2.1.Свойства нанокомпозитов ПЭВП + Z + галогенированный антипирен 103
5.2.2. Нанокомпозиты Y13BTI+Z+ безгалогенный антипирен 107
5.3. Интерпретация механизмов упрочнения и повышения огнестойкости нанокомпозитов на основе ПЭВП и Fe/FeO в рамках теории нецепного ингибирования термоокисления и теплового самовоспламенения конденсированных материалов 110
5.3.1. Нецепное ингибирование термоокисления и деструкции полимеров 110
5.3.2. Теория теплового самовоспламенения конденсированных материалов 113
5.3.3. Трактовка механизма повышения огнестойкости нанокомпозитов ПЭ+Z+An в рамках концепции объединенной теории 114
Литература 117
- Механизм повышения горючести полиолефинов галогенсодержащими замедлителями горения. Физико-химические свойства полиолефинов с пониженной горючестью
- Исследование деформационно-прочностных характеристик композиции ПЭВП
- Реологические свойства композитов ПЭВП + АП и анализ экстрагируемых низкомолекулярных фракций
- Механизм упрочнения газофазного ПЭВП 276 ультрадисперсными частицами Fe/FeO и получение на его основе усиленных нанокомпозитов
Введение к работе
В настоящее время полимеры находят широкое применение в народном хозяйстве. Спектр их использования в различных отраслях является одной из важнейших характеристик научно-технического уровня развития страны. Необычайно широкая сфера применения и относительно несложная технология приготовления изделий из полимерных материалов делают последние доступными и особенно востребованными в направлениях различных отраслей, требующих замены таких традиционных материалов, как древесина, металл, стекло, керамика и др. Однако доля промышленных полимеров для изготовления изделий, эксплуатируемых в конкретных условиях, невелика. В то же время научно-технический прогресс требует постоянного расширения ассортимента и сферы применения полимеров. Особенно это является актуальным для самого крупнотоннажного и распространенного полимера — полиэтилена. Повышение прочностных характеристик и придание полиэтиленам свойств самозатухания является важнейшей и двуединой задачей. Создание и освоение новых химических структур на основе олефинов является длительным и затратным процессом, как правило, только частично решающим поставленную задачу. В связи с этим полимерная технология последние десятилетия идет по пути создания композиционных материалов на основе промышленно освоенных крупнотоннажных полимеров, в которых путем разумного сочетания ингредиентов различного назначения достигается требуемый комплекс физико-химических свойств в готовых изделиях. В этом отношении, несмотря на простоту химической структуры, большим потенциалом обладают по-лиэтилены и, в частности, полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) [1 - 3]. Последние десятилетия характеризуются постоянным увеличением объема производства и расширением сферы ПЭВП. Однако на пути реализации этих задач имеется два серьезных препятствия: недостаточно высокие физико-химические характеристики и низкая огнестойкость ПЭВП [4-9].
Многочисленные работы, посвященные вопросам повышения физико-химических свойств ПЭВП, иллюстрируют в качестве основных способов
решения проблемы наполнение различными веществами органического и неорганического происхождения или приготовление смесей и сплавов с другими полимерами [10 - 12], чаще термодинамически несовместимыми. Анализ этих направлений модификации ПЭВП показывает, что подобные способы изменения свойств избирательны и, как правило, улучшение одних свойств происходит в ущерб другим, затрудняя комплексное решение проблемы.
В настоящее время одним из самых перспективных и универсальных методов модификации ПЭВП является применение нанотехнологий. В связи с этим последние несколько десятилетий в лабораториях Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова, ИХФ имени Н.Н. Семенова, РАН и ООО «Ставролен» проводятся систематические исследования и разработка полиэтиленовых композиций, модифицированных высоко дисперсными смесями Fe/FeO с размерами частиц нано диапазона [13 -14]. Многолетние исследования показали, что наноразмерные частицы и кластеры на их основе, иммобилизованные в полимерные матрицы по специальной технологии, дают выдающиеся эффекты, меняя весь комплекс физико-химических свойств исходного полиэтилена. Благодаря набору уникальных свойств (прежде всего, малым размерам, повышенной удельной поверхности и неравновесности получаемых структур), наночастицы Fe/FeO приводят, во-первых, к улучшению комплекса существующих физико-химических свойств и, во-вторых, к появлению новых, иммобилизуемых на-ночастицами, свойств. Универсальность, простота технологии, высокий уровень экологической безопасности и экономической целесообразности позволяют решать актуальнейшие проблемы получения самозатухающих полиэтиленовых композиций с сохранением, а, в ряде случаев, и повышением свойств исходного ПЭВП.
Многочисленные пожары, обусловленные низким порогом воспламенения и огнестойкости полиэтиленовых композиций наносят огромный ущерб различным отраслям народного хозяйства [15]. Достаточно сказать, что решение проблемы упирается в отсутствие самозатухающих композиций
ПЭВП с высоким уровнем физико-химических свойств на рынках РФ и СНГ. Основной проблемой является понижение важнейших эксплуатационных характеристик ниже нормативных при введении антипиренов-замедлителей горения (АП), в концентрациях, обеспечивающих свойства самозатухания. В связи с этим решение дилеммы, позволяющее получение полиэтиленовых композиций со свойствами самозатухания при сохранении и/или улучшении исходных свойств, является исключительно важным. Следует отметить, что в области создания полимерных композитов с пониженной горючестью или свойствами самозатухания существуют два конкурирующих направления, связанных с применением галогенсодержащих и безгалогенных АП [6-9, 16, 17]. Общепринято, что наиболее эффективными являются галогенсодержа-щие АП, позволяющие достигнуть желаемого результата при гораздо более низких концентрациях по сравнению с безгалогенными. Кроме того, эффект понижения физико-химических свойств в случае ПЭВП + галогенный АП менее выражен по сравнению с безгалогенными АП. С другой стороны, безгалогенные АП обеспечивают более высокий уровень экологической безопасности.
В связи с вышеизложенным автор предполагал, что сочетание эффектов, достигаемых при модификации ПЭВП наноразмерными частицами Fe/FeO с эффективными огнегасящими добавками позволит создать самозатухающие полиэтиленовые нанокомпозиты с высоким уровнем физико-химических свойств и экологической безопасности.
Цель работы. Исследование и создание самозатухающих полиэтиленовых композиций на основе газофазного ПЭВП различных марок, в том числе, композиций с высоким уровнем экологической безопасности. Последнее свойство достигается применением ингредиентов, продукты конверсии которых в процессах горения являются экологически безопасными.
В задачу исследований входило следующее:
- модернизация технологии генерирования наночастиц высокодисперсной смеси Fe/FeO из органических солей-оксалатов железа (II);
- исследование свойств фракции ПЭВП на стадии конфекционирова-
ния и отбор оптимальной фракции для приготовления выходной формы кон
центрата ПЭВП + Fe/FeO;
исследование физико-химических свойств композиций ПЭВП + АП;
исследование физико-химических свойств композиций ПЭВП + Fe/FeO;
исследование и разработка самозатухающих композиций ПЭВП + Fe/FeO + АП;
интерпретация механизмов упрочнения и повышения огнестойкости композиции ПЭВП + Fe/FeO + АП в рамках теории нецепного ингибирования термоокислительной деструкции и теплового самовоспламенения конденсированных систем.
Научная новизна. Разработаны самозатухающие полиэтиленовые композиции на основе ПЭВП, содержащие модификатор-стабилизатор Fe/FeO, галогенированные и безгалогенные антипирены. Включение в состав нанокомпозиций Fe/FeO обеспечило сохранение исходного комплекса физико-химических свойств базовых марок газофазного ПЭВП. Включение в состав композиции антипиренов последнего поколения обеспечило достижение свойств самозатухания в нанокомпозитах ПЭВП. Для объяснения механизмов упрочнения матрицы ПЭВП при помощи Fe/FeO использованы современные концепции физико-химии полимеров: теория структурно-химической модификации и стабилизации полимеров, кластерная модель аморфного состояния аморфно-кристаллических полимеров и др. Механизмы повышения огнестойкости интерпретированы в рамках нецепного ингибирования термоокислительной деструкции и теории теплового самовоспламенения конденсированных систем. Эффект совместного воздействия, в том числе и синергизм, Fe/FeO и АП интерпретирован в рамках объединенной теории нецепного ингибирования термоокислительной деструкции и теплового воспламенения конденсированных систем. Показано, что одновременное введение нано-частиц Fe/FeO и антипиренов в матрицу ПЭВП позволяет получение самоза-
тухающих композиций с комплексом физико-химических свойств равным или выше, чем у исходного ПЭВП.
Практическая значимость работы. Получены усиленные нанокомпо-зиты на основе газофазного ПЭВП с самозатухающими свойствами. Причем ряд нанокомпозитов по характеру ингредиентов и продуктов их конверсии в процессе горения характеризуется высоким уровнем экологической безопасности. Новые полиэтиленовые композиции значительно расширяют сферу применения ПЭВП практически во всех отраслях народного хозяйства.
Техническая простота разработанной технологии и доступность используемых ингредиентов делают разработанные композиции перспективными в производстве литьевых, кабельных, трубных и пленочных материалов.
Апробация работы. Материалы конференции доложены и обсуждены на I Всероссийской научно-технической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерных композитах» (г. Нальчик 2007 г.), III Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (г. Нальчик 2007 г.), IV Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (г. Нальчик 2008 г.), Международной научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Перспектива-2008» (г. Нальчик 2008 г.).
Публикации. Основные результаты исследований изложены в 10 научных работах.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, пяти глав исследований, выводов и списка цитируемой литературы из 161 наименований. Работа изложена на 130 страницах, включая 19 рисунков и 25 таблиц.
Во введении обоснована актуальность темы, научная новизна, сформулирована цель работы. Литературный обзор посвящен вопросам упрочнения матрицы термопластов, в частности, полиолефинов, и повышения огнестойкости при помощи антипиренов различного механизма действия.
Во второй главе приведены краткие характеристики используемых в работе полимеров и ингредиентов. Описаны методы и методики исследования физико-химических свойств и структуры разработанных нанокомпозитов ПЭВП.
В третьей главе приведены результаты исследования технологии получения и свойства композиции ПЭВП + АП с самозатухающими свойствами.
В четвертой главе рассмотрены механизмы упрочнения матрицы ПЭВП, приведены результаты исследования соотношения «структура - свойства» нанокомпозитов ПЭВП + Fe/FeO.
В пятой главе рассмотрены вопросы разработки полиэтиленовых нанокомпозитов с самозатухающими свойствами, интерпретации механизмов упрочнения и повышения огнестойкости в рамках теории нецепного ингибиро-вания термоокислительной деструкции и теории теплового самовоспламенения конденсированных систем.
Механизм повышения горючести полиолефинов галогенсодержащими замедлителями горения. Физико-химические свойства полиолефинов с пониженной горючестью
Галогены, в основном хлор- и бромсодержащие соединения, являются в настоящее время наиболее распространенными промышленными замедлителями горения. Основным требованием к этим соединениям является достаточное для обеспечения необходимого уровня огнестойкости содержание хлора или брома. Примерное среднее содержание хлора и брома колеблется в пределах 40 - 50%. Практика показывает, что бромсодержащие соединения являются более эффективными замедлителями горения [6]. Например, для достижения порога самозатухания полиолефинов требуется соединения-замедлители с содержанием брома 20%, а хлора - 40%. Важно отметить, что для реализации свойств самозатухания ПО требуются замедлители с содержанием 20% брома или 40% хлора, в то время когда для достижения порога самозатухания полистирола требуется всего лишь 4 — 5% брома или 10 — 15% хлора. Очевидно, это связано с низкой температурой термоокисления ПО и образованием легковоспламеняющихся летучих газов в процессе деструкции полимерного материала. Для объяснения эффектов ингибирования пламенных реакций галоген-содержащими соединениями были предложены различные механизмы, основанные на участии галогенированных молекул, атомов или ионов в разных стадиях радикального цепного процесса. Замедлители горения участвуют в физико-химических процессах, протекающих в предпламенной поверхностной зоне горения. В предпламенной зоне за счет продуктов распада замедлителей горения происходит ингибирование процессов горения. Ингибированные процессы в газовой фазе включают реакции:
Стадия окисления В результате термических превращений материала и замедлителей го рения могут образовываться легковоспламеняемые и горючие продукты с не высокой температурой самовоспламенения: Наиболее горючими являются хлорсодержащие замедлители горения, в то время как бромсодержащие не воспламеняются. В результате образования негорючих газов в предпламенной зоне температура ниже, чем в зоне пламени. Происходит понижение концентрации газов в предпламенной зоне, что способствует понижению скорости воспламенения и горения материала. В зоне пиролиза и поверхностной зоне происходит деструкция замедлителя горения с образованием галогенсодержащих частиц (НХ% Х% СХ2 и др.), инги-бирующих процессы в предпламенной зоне (рис. 1.1.) В соответствии со схемой на рис. 1.1. поверхностные слои материала, насыщенные низкомолекулярными галогенсодержащими веществами способствуют плавлению поверхностных слоев и коксованию. По этой причине галогенсодержащие замедлители горения считаются особенно эффективными в предпламенной зоне [35]. Однако разложение и горение большинства галогенсодержащих полимеров сопровождаются выделением набора веществ различного агрегатного состояния, дыма. На практике это связано с превышением предельно допустимых концентраций хлоридов, бромидов и др. токсических веществ. Кроме того, такие продукты способствуют понижению физико-химических свойств полимера. Индивидуальное применение галогенированных замедлителей горения часто неэффективно из-за высокой токсичности продуктов разложения и повышения диффузии в зоне горения и поэтому для большинства полимерных материалов вместе с галогенсодержащими замедлителями горения используют фосфор- или металлосодержащие соединения [36]. Чаще для повышения эффективности галогенных замедлителей и их активирования применяют оксид сурьмы. В этом случае продукты разложения реагируют с оксидом сурьмы с образованием галогенида сурьмы (III) или галогеноксида сурьмы, которые являются эффективными огнезащитными соединениями: Эффективность таких систем замедлителей горения довольно высока. Достаточно сказать, что 3% масс, хлорпарафина в сочетании с 1,5% масс. Sb203 показывает КИ ПЭ, равный 25% и относится к классу горючести V-2 по версии UL-94 [37]. Достижения необходимого уровня огнестойкости полимера определяется свойствами замедлителя горения - антипирена, его концентрацией и фазовым состоянием системы полимер — АП. Концентрация антипиренов, как правило, высока и достигает десятков процентов. Принципиально возможно 2 типа систем: гетерогенные, представляющие собой дисперсии АП в непрерывной фазе полимера, и гомогенные системы - растворы АП в полимере.
Типичным примером первого типа систем является смесь полиолефинов с высокоплавкими циклоалифатическими галогенсодержащими АП. В качест ве второго типа АП — смеси полиолефинов с хлорпарафинами. Поскольку полимерные композиции с высоким уровнем огнезащиты, а стало быть, и с соответствующим содержанием АП, аналогичны наполненным полимерам, считается, что физико-химические свойства зависят от характера взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель [38]. Замедлители горения в большинстве своем являются дисперсными наполнителями и физико-химические свойства полимеров, главным образом, определяются свойствами полимеров и характером взаимодействия на границе, раздела полимер-АП. Упрочнение материала происходит в случае, когда энергия адгезии АП к матрице полимера превосходит энергию когезии полимера [38]. Абсолютное большинство применяющихся на практике АП не обладает заметной адгезией к полимерам, в связи с чем эффект упрочнения в композициях наблюдается очень редко. Чаще всего происходит деградация физико-химических свойств (рис. 1.2.) Наблюдается монотонное понижение прочностных характеристик по мере увеличения АП, характерное для дисперсных наполнителей. Близость экспериментальных и расчетных кривых указывает на отсутствие заметной адгезии между полимером и АП. Показательной в этом отношении являются данные, приведенные в табл. 1.1. [39], где показано, что достижение необходимого уровня огнестойкости в зависимости от характера и концентрации АП варьируется в довольно широких пределах физико-химических свойств. Таким образом, введение АП для обеспечения необходимого уровня горючести приводит, как правило, к значительной деградации физико-химических свойств, часто до уровней ниже нормативных. Это обстоятельство существенно ограничивает сферу применения полимерных композиций с низкой горючестью или свойствами самозатухания.
Исследование деформационно-прочностных характеристик композиции ПЭВП
В работе исследованы разрывное напряжение (аР), напряжение текучести (о"т), разрывное удлинение (єр), модуль упругости (Е), ударная вязкость (Ар) и др. механические характеристики на испытательной установке «Instron 1122», ударном маятниковом копре ИТ-1/4 со шкалой энергии 1,0 кДж, снабженном пьезоэлектрическими датчиками нагрузки с непосредственном выводом сигнала на запоминающий осциллограф С 8 - 13 по методу Шарпи. По методу Изода на маятниковом копре «Blu impact tester» (Великобритания). Для определения кислородного индекса применяют: колонку испытательную, состоящую из прозрачной кварцевой трубы 1 по ГОСТ 868073 внутренним диаметром 4-75 мм, высотой 450 мм; стеклянных шариков 4 диаметром 3-5 мм, насыпанных в дно кварцевой трубы на высоту 80-100 мм, для равномерного распределения газовой смеси по сечению трубы проволочной сетки 3 по ГОСТ 6613-73 размером ячейки 1 — 1,6 мм для улавливания частиц, падающих с горящего образца; держателя образца 2 любой конструкции для удерживания образца за основание в вертикальном положении в центре трубы; ротаметры 5 по ГОСТ 13045-67, класса точности 1, на максимальный расход до 15 л/мин; допускается использовать градировочные диафрагмы с манометрами, класса точности 1; ротаметры устанавливают на линии кислорода и азота; если шкалы ротаметров градуированы по воздуху, то к показаниям шкалы вводится поправочный множитель (X), вычисляемый по формуле где pi - плотность воздуха, г/см3; р2 - плотность кислорода или азота, г/см3; вентили запорные игольчатые 6,7 устанавливают до ротаметров на линиях кислорода и азота; горелка 8 с наконечником диаметром 2,5 мм, обеспечивающая на любом горючем газе высоту пламени 6 — 25 мм и свободно входящая через открытый верхний конец кварцевой трубы; секундомер по ГОСТ 5072-72; устройство любое вытяжное, обеспечивающее удаление продуктов горения; азот газообразный по ГОСТ 9293-74; кислород газообразный технический по ГОСТ 5583-68.
Проведение испытаний 1. Испытания проводят при 23 ± 2С. Образец закрепляют за основание в вертикальном положении в центре колонки так, чтобы верхний край образца находился на расстоянии не менее 100 мм от верхнего края колонки. 2. При неизвестном значении кислородного индекса поджигают один образец на воздухе и наблюдают за горением. Если образец горит, то испытания начинают с концентрации кислорода около 18%, если образец на воздухе не горит - с концентрации около 25%. 3. Определение концентрации кислорода в смеси кислорода и азота обеспечивается соотношением между расходами каждого газа суммарный расход которых должен создать скорость потока смеси в трубе 4 + 1 см/с. 4. Систему продувают газовой смесью 30 с, затем верхний конец образца поджигают пламенем горелки так, чтобы загорелась вся поверхность конца образца. Горелку удаляют и сразу включают секундомер и замеряют время горения образца до того, как он погаснет. Во время горения образца концентрацию кислорода не изменяют. 5. Начальную концентрацию кислорода в смеси с азотом изменяют до тех пор, пока не установится минимальная концентрация кислорода в смеси с азотом, которая поддерживает горение образца в течении 180+3 или за время мене 180+3 с сгорает 50 мм образца. 6. При горении образца более 180 с или если длина сгоревшей части более 50 мм, концентрацию кислорода уменьшают. При горении образца менее 180 с или если длина сгоревшей части менее 50 мм, концентрацию кислорода увеличивают.
При регулировании концентрации кислорода образец гасят и заменяют его новым. Если прежний образец достаточно длинный, его переворачивают или отрезают сгоревшую часть, зажимают остаток в держателе и поджигают. 7. Проверку системы на герметичность проводят не реже одного раза в шесть месяцев. объемный расход кислорода, л/мин или смЗ/с; Va - объемный расход азота, л/мин или смЗ/с; За результат испытания принимают среднее арифметическое не менее трёх определений кислородного индекса.
Реологические свойства композитов ПЭВП + АП и анализ экстрагируемых низкомолекулярных фракций
Анализ данных табл. 3.1 и 3.2 показывает, что наблюдается устойчивая тенденция симбатного изменения значений ПТР в зависимости от концентрации АП. Аналогичная тенденция наблюдается и для значений КСС5, то есть увеличение содержания АП уменьшает значения КСС. Подобные тенденции характерны для добавок пластифицирующего характера. Видимо, это связано с тем, что исследованные АП, выполненные в виде «выходных форм», содержат компоненты низкомолекулярных полиолефинов для достижения высокой степени гомогенизации в композициях. Незначительное изменение значений КСС указывает на термостабильность расплава исследуемых композиций в условиях переработки из расплава [123]. Такие выводы подтверждаются и результатами анализа низкомолекулярных фракций. Значительное изменение содержания экстрагируемых низкомолекулярных фракций (как правило, до значения М = 5000) указывает на изменение химической структуры микромолекулы в результате термодеструкции или структурировании [124,125]. Однако содержание в композициях термостабилизатора Ир Наблюдаемое увеличение содержания экстрагируемых НМФ, очевидно, происходит в результате экстрагирования низкомолекулярных компонентов АП. Результаты исследования реологических свойств и анализ экстрагируемых НМФ показывают, что химическая структура макромолекул ПЭВП в условиях их приготовления и испытания остаются достаточно стабильными. 3.1.3. Огнестойкость композиций ПЭ + галогенированный АП В соответствии с основной целью данной работы - созданием самоза-тухающийх композиции на основе ПЭВП - был исследован ряд композиций на стойкость к горению (ГОСТ 28157-89, методы А и Б). Результаты этих испытаний приведены в табл. 3.4. Из табл. 3.4. следует, что введение галогенированых АП в матрицу ПЭВП позволяет получать самозатухающие композиции. Причем эффективность изученных АП значительно различается. Наиболее эффективными АП являются Ml и М2, позволяющие достижения порога самозатухания при небольших концентрациях АП ( 5,0% масс). Основным критерием, определяющим сферу и технический уровень применения полиолефинов, являются физико-механические характеристики [126]. Как показал литературный обзор, выполненный в рамках настоящей работы, одновременное решение проблем усиления матрицы полимера и повышение огнестойкости, за редким исключением, является трудноразрешимой задачей.
В связи с этим в работе были исследованы основные эксплуатационные характеристики полученных композиций ПЭ + АП как: предел текучести (а-г); предел прочности при разрушении ( тр); относительное удлинение при разрыве (єр). Результаты этих исследований приведены в табл. 3.5. Как видно из табл. 3.5, наблюдается тенденция к снижению физико-механических характеристик по мере повышения концентрации антипирена. Так, например, для образца №1 (табл. 3.5), содержащего один из наиболее эффективных антипиренов - Ml - наблюдается понижение значения От на -13%, аР на -34%. Аналогичные тенденции характерны и для всех других композиций. Такое понижение механических свойств «выводит», особенно композиции с самозатухающими свойствами, за пределы нормативных значений (ГОСТ 16338-85). Последнее обстоятельство резко ограничивает сферу применения самозатухающих полиэтиленовых композиций. Можно предположить, что ослабление матрицы ПЭВП является следствием разрыхляющего воздействия антипиренов на структуру, и в частности, на уровень кристалличности и содержания межфазных областей, ответственный за механические свойства [127]. Исследование физико-механических свойств композиций ПЭ + АП (га-логенированный) показало, что все исследованные АП повышают стойкость к горению по мере увеличения их содержания в композициях: - антипирены Ml и М2 фирмы «Габриэль Хеми» более эффективны по сравнению с антипиренами S, F, D фирмы «Грэйт Лэйкс»; - композиции с антипиренами Ml, начиная с концентрации -10% соответствуют категории ПВ-0; - композиции с антипиреном М2 - категории ПВ-2 (метод Б); - антипирены S, F, D обеспечивают уровень огнестойкости в композициях ПЭ+АП , соответствующий категории ПГ (метод А) и не выдерживают испытания по методу Б; - композиции с антипиренами Ml и М2 обладают самозатухающими свойствами начиная с концентрации 5% масс при испытаниях по методу А и 10% масс и выше - по методу Б; - композиции ПЭ+АП с антипиреном S обладают самозатухающими свойствами при концентрациях Cs 20% масс при испытаниях по методу А с
Механизм упрочнения газофазного ПЭВП 276 ультрадисперсными частицами Fe/FeO и получение на его основе усиленных нанокомпозитов
Газофазный ПЭВП 276 является одним из крупнотоннажных термопластов, обладающих уникальным комплексом свойств, что позволяет их применение в самых различных отраслях народного хозяйства. Однако как показывает литературный обзор, выполненный в рамках работы, ПЭВП276 имеет ряд недостатков, как недостаточный уровень комплекса физико-механических и термических свойств, препятствующий созданию трудногорючих и самозатухающих композиций. В то же время в лабораториях КБГУ им. Х.М. Бербекова (г.Нальчик) и ООО «Ставролен» (г. Буденновск) успешно разрабатываются механизмы упрочнения матрицы полиолефинов. Помимо механизмов упрочнения, основанных на технологических приемах конфек-ционирования, изложенных в предыдущих разделах, весьма эффективным зарекомендовал себя механизм упрочнения матрицы кристаллизующихся полиолефинов, и, в частности, ПЭВП, ультрадисперсными частицами смеси Fe/FeO, генерируемыми по специальной технологии. Эффект модификации полиолефинов при помощи нуль-валентного железа (II) и его оксида низшей валентности (FeO) оказался многофакторным и в какой-то мере, универсальным, так как он позволяет модификацию карбоцепных и гетероцепных полимеров. В контексте настоящей работы предполагалось, что УДЧ (Fe/FeO) могут поднять уровень комплекса исходного ПЭВП настолько, чтобы введение различных антипиренов в композиты обеспечило необходимые нормативные (тестированные) показатели. Группа специфических полимерных нанокомпозитов, получаемых на основе УДЧ является наиболее типичной из класса полимерных нанокомпозитов [14, ПО - 114]. Такие нанокомпозиты представляют собой гетерофаз-ную систему, где одну из фаз составляют микродобавки УДЧ.
Однако, несмотря на микроколичество (концентрации УДЧ достигают более 2-3% объема) УДЧ способны кардинально изменить соотношение «структура-свойства» полимера. Следует также отметить, что УДЧ сформированные особым образом, оказывают значительное влияние на аморфную фазу аморфно-кристаллических полимеров. В пионерных работах, выполненных школой проф. Гладышева Г.П., первоначально ставилось целью ингибирование термоокислительной деструкции гетероцепных полимеров при помощи высокодисперсных нуль-валентных металлов [139-143]. Суть сводилась к тому, чтобы по схеме где Z - УДЧ с наноразмерными частицами: Z = Fe, Си, Ni, Со, FeO и др., дезактивировать окислительное воздействие кислорода на матрицу полимера в превентивном режиме. По аналогии с механизмом цепных реакций ингибирование термоокоислительной деструкции по такой схеме получила название «принцип нецепного ингибирования» или принцип проф. Гладышева Г.П. Период «кислородного голодания» полимерной матрицы определяется как индукционный период термостабильности полимеров. Основным кинетическим критерием реализации этой схемы является соотношение: где Wz+o2 и WPH+O2 скорости взаимодействия УДЧ (Fe/FeO) с кислородом и полимером соответственно. Z выступает в качестве эффективного акцептора кислорода, к чему и сводилась его роль.
Время жизни т полимера, стабилизированного и модифицированного таким образом, определяется выражением: где То — время жизни нестабилизированного полимера; к - коэффициент, близкий к 1; L - геометрический размер (средняя толщина) материала; [О2]о — растворенный в полимере кислород; D0 - коэффициент диффузии по кислороду. Анализ этого выражения показывает, что время эксплуатации такой композиции в изделиях прямо пропорционально зависит от геометрии и концентрации [Z] и обратно пропорционально от растворенного кислорода и его диффузии в конденсированный полимер. Если исходить из таких предпосылок, учитывая низкую концентрацию [Z] (до 1,0% масс), не трудно заметить, что ресурс эксплуатации таких систем довольно ограничен. Однако, последующие исследования [149] подтвердили возможность долгосрочной экс-плуатации таких композиций. Оказалось, что эффект влияния Z на структуру с точки зрения длительности эксплуатации материала, полимера сравним с эффектом акцептирования кислорода. Причиной такого эффекта являлось ак-тивное влияние Z на кристаллическую, и особенно, на аморфную фазу полимера, о чем будет сказано ниже. Впоследствии серия исследований композиции ПЭ + Fe/FeO показала, что помимо нецепного ингибирования термоокислительной деструкции полимеров Z выступает и в качестве мощного модифицирующего фактора различных классов полимеров [144 — 146]. Основным требованием к условиям приготовления нанокомпозитов ПЭ+Z является формирование Z в результате реакции термораспада соответствующих органических солей (формиатов, ок-салатов, карбонилов и др.) металлов по схеме: без доступа кислорода в зону реакции и введение Z(Fe/FeO) в матрицу полимера в свежеприготовленном виде без контакта с кислородом. В работах [110-116, 131] показано, что в результате термораспада органических солей, и в частности, оксалата железа (II) FeC204 2H20, образуется смесь Fe и FeO с наноразмерными частицами. Воспроизводимость фракционного состава и средний размер частиц определяется условиями термораспада FeC204 2H20. В рамках настоящей работы была осуществлена модернизация этой технологии с целью ее улучшения [131]. Результатом такой модернизации стало сокращение времени термораспада, повышение хермосорбционной и акцепторной (по
