Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Полимер-битумные композиты (литературный обзор) 9
1.1. Битумы. Состав и физико-химические свойства 10
1.2. Классификация и способы получения полимер-битумных композитов 14
1.2.1. Полимер-битумные композиции, полученные диспергированием полимера в битуме 17
1.2.2. Полимер-битумные композиции, полученные растворением полимера в битуме 29
1.2.3. Полимер-битумные композиции, получаемые полимеризационным методом 35
ГЛАВА 2. Получение полимер-битумных композиций полимеризацией виниловых мономеров в среде нефтяного битума (обсуждение результатов) 39
2.1. Радикальная полимеризация стирола, метилметакрилата, н-бутилметакрилата в среде нефтяного битума 40
2.2. Свойства композиций, полученных полимеризацией стирола и метакрилатов в среде нефтяного битума 56
2.3. Радикальная сополимеризация стирола с винилацетатом в среде нефтяного битума 61
2.4. Свойства композиций, полученных сополимеризацией стирола с винилацетатом в среде нефтяного битума 69
ГЛАВА 3. Совмещение резины с битумом и свойства битумно-резиновых композиций 72
3.1. Растворение резины в каменноугольной смоле под воздействием СВЧ-излучения 74
3.2. 76
3.3. Растворение резины свойства вяжущих материалов и асфальтобетонов на основе композиции резина - каменноугольная смола в нефтяном битуме в присутствии добавок каменноугольной смолы 80
3.4. Свойства вяжущих материалов, полученных термомеханическим растворением резины в битуме с добавкой каменноугольной смолы, и асфальтобетонов их на основе 81
ГЛАВА 4. Разработка технологии производства битумно-резиновых композитов 88
ГЛАВА 5. Экспериментальная часть 95
5.1. Подготовка исходных веществ 95
5.2. Полимеризация виниловых мономеров в битуме 95
5.3. Сополимеризация стирола и винилацетата в битуме 96
5.4. Исследование кинетики полимеризации и сополимеризации виниловых мономеров 91
5.5. Физико-химические и спектральные методы исследования полимеров 98
5.6. Приготовление полимер-битумных композитов полимеризационным способом 99
5.7. Получение битумно-резиновых композитов на основе резиновой крошки с использованием СВЧ-излучения 99
5.8. Получение битумно-резиновых композитов на основе резиновой крошки термомеханическим методом 100
5.9. Приготовление асфальтобетонов на основе битумно-резиновых композитов 102
5.10. Определение основных эксплуатационных характеристик вяжущего материала 103
5.11. Лабораторное и промышленное оборудование, изготовленное для получения битумно-резиновых композитов (вяжущих) 104
Выводы 106
Список цитируемой литературы 108
- Полимер-битумные композиции, полученные диспергированием полимера в битуме
- Свойства композиций, полученных полимеризацией стирола и метакрилатов в среде нефтяного битума
- Растворение резины свойства вяжущих материалов и асфальтобетонов на основе композиции резина - каменноугольная смола в нефтяном битуме в присутствии добавок каменноугольной смолы
- Приготовление полимер-битумных композитов полимеризационным способом
Введение к работе
Актуальность темы. До сих пор окисленные нефтяные битумы, как гидроизоляционные и вяжущие материалы в дорожном и гражданском строительстве, не имеют достойных конкурентов. Благодаря особенностям физико-механического поведения битума, а также относительной дешевизне и большому объему производства, нефтяной битум более ста лет используется, как основной вяжущий материал для производства асфальтобетона. Однако постоянно растущие нагрузки на автомобильные дороги требуют все более высокого качества используемых материалов и, не в последнюю очередь, вяжущего материала. Существенно повысить эксплуатационные характеристики связующего можно посредством совмещения битума с высокомолекулярными соединениями с получением так называемых полимер-битумных вяжущих. Совмещение битума и полимера способствует повышению его тепло- и морозостойкости, улучшению адгезионных свойств. Анализ литературного материала выявил высокий интерес исследователей к проблеме получения новых, ценных в практическом отношении полимер-битумных композитов (ПБК). Наиболее распространенным подходом получения полимер-битумных композитов является совмещение (растворение) уже готового полимера с битумом. Однако подобный подход нельзя назвать универсальным, поскольку существует весьма ограниченный ряд полимеров, совместимых с битумом. Альтернативой использования уже готовых полимеров является полимеризация соответствующих мономеров непосредственно в среде битума. Полимеризационный подход направлен на совмещение битума с полимерами в момент их образования, поэтому можно ожидать получения устойчивых к фазовому разделению композиций на основе даже несовместимых с битумом полимеров. Это должно способствовать существенному расширению как ассортимента полимер-битумных композитов, так и спектра их физико-механических и эксплуатационных характеристик. Причем варьируя природу высокомолекулярной компоненты, можно направленно влиять на свойства получаемых композитов с учетом их предполагаемого использования.
Особое место среди полимер-битумных композитов занимают композиционные материалы, в которых в качестве полимерной компоненты используется резина, так называемые, битумно-резиновые композиты (БРК). Особенно привлекательным с экономической точки зрения модификатором битумных связующих являются резинотехнические отходы, и, прежде всего, резина отработанных автомобильных шин, которая является ценным источником высококачественных синтетических каучуков с низкой стоимостью. Однако очевидная перспективность битумно-резиновых композитов сопряжена со сложной проблемой совмещения битума с резиной, являющейся трудно растворимым материалом. Наиболее привлекательной концепцией создания битумно-резиновых композитов является перевод резины в растворенное состояние посредством девулканизации без деструкции макромоле-
кул образующего ее каучука. Такой подход способствует сохранению тех положительных свойств, которые присущи полимерным модификаторам битума. В настоящий момент в качестве девулканизирующих добавок используются различные продукты переработки нефти с высоким содержанием ароматических соединений, но, как правило, это дорогостоящие реагенты, что приводит к существенному удорожанию конечного битумно-резинового композита. Поэтому поиск более технологически простых и экономически выгодных процессов производства БРК является весьма актуальной задачей.
Проблеме совмещения битума с высокомолекулярными соединениями посредством полимеризации виниловых мономеров и растворения резины непосредственно в битумной среде посвящена данная работа.
Настоящая диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института нефте- и углехимического синтеза при Иркутском государственном университете (№ гос. регистрации НИР 01200803060) «Создание новых нетрадиционных подходов к молекулярному дизайну азол- и азинсодержащих полимеров и нанокомпозитов на их основе с каталитической и биологической активностью», (№ гос. регистрации НИР 01201256151) «Создание новых нетрадиционных подходов синтеза высокомолекулярных соединений, содержащих в своей структуре полиазотистые гетероциклические фрагменты, и получение на их основе полимерных материалов многоцелевого назначения, включая нанокомпозиты, высокоэнергоемкие системы, электропроводящие материалы», при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (госконтракты № П1474 от 03.09.09 и № П2122 от 05.11.09, соглашение № 14.В37.21.0795).
Цель работы. Разработка подходов совмещения нефтяного битума с высокомолекулярными соединениями различной природы, а также изучение свойств образующихся полимер- и резино-битумных композиций.
Для достижения указанной цели в работе решались следующие задачи:
-
Оценка влияния нефтяного битума, как реакционной среды, на радикальную полимеризацию виниловых мономеров; исследование влияния условий проведения полимеризации стирола, метилметакрилата и н-бутилмет-акрилата в среде битума на кинетические закономерности процесса.
-
Исследование возможности осуществления совместной полимеризации стирола с винилацетатом в среде нефтяного битума для получения полимер-битумных композитов с пониженной температурой хрупкости.
-
Исследование свойств получаемых полимер-битумных композитов с точки зрения использования их в качестве связующего материала многоцелевого назначения.
-
Разработка подхода совмещения резины с нефтяным битумом посредством девулканизации резины и переводом ее в растворенное состояние с использованием каменноугольной смолы в качестве девулканизирующего агента.
-
Исследование свойств получаемых битумно-резиновых композитов с точки зрения использования их в качестве связующего материала для производства асфальтобетонов.
6. Разработка технологии производства битумно-резинового вяжущего материала с улучшенными физико-механическими и эксплуатационными характеристиками.
Научная новизна работы. Продемонстрирована возможность получения устойчивых к фазовому разделению полимер-битумных композиций на основе несовместимых с битумом полимеров посредством (со)полимеризации виниловых мономеров непосредственно в среде нефтяного битума. Установлено, что битум как среда для полимеризации, не отличается от обычных органических жидкостей, но обладает выраженным ингиби-рующим действием. Подобный подход может стать концептуальным в плане создания полимер-битумных композитов, с широким спектром физико-механических и эксплуатационных свойств.
Продемонстрирована возможность использования каменноугольной смолы для осуществления процесса растворения резины в нефтяном битуме и получения битумно-резиновых композитов, пригодных для применения в качестве вяжущих материалов при производстве высококачественных асфальтобетонов.
Практическая значимость работы. Разработана технология производства битумно-резиновых вяжущих материалов, основанная на растворении резиновой крошки (продукт переработки отработанных автомобильных шин) в битуме нефтяном дорожном в присутствии нафталиновой фракции каменноугольной смолы под действием термомеханического воздействия. Технология подкреплена соответствующим оборудованием, позволяющим производить до 15 т/смену битумно-резинового вяжущего с улучшенными физико-механическими и эксплуатационными характеристиками, и не превышающего по цене исходный битум.
Апробация работы Основные результаты диссертационной работы были доложены на IX Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2008); 7 международная конференция «Химия нефти и газа» (Томск, 2009); Международная научная конференция «Пластмассы со специальными свойствами» (Санкт-Петербург, 2011); 7rd MoDeSt Conference (Prague, Czech. Rep., 2012).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в журналах, рекомендованных и одобренных перечнем ВАК, 4 тезисов докладов в материалах конференций, получено 3 патента и 1 заявка на патент.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 118 страницах машинописного текста, включая 15 таблиц, 32 рисунка и списка цитируемой литературы из 113 источников.
Полимер-битумные композиции, полученные диспергированием полимера в битуме
Получение ПБВ на основе полиэтилена высокого давления (ПЭ) возможно только путем его диспергирования (в том числе с применением оборудования с высокой сдвиговой нагрузкой - дезинтеграторов) при температуре системы ПЭ - битум выше температуры плавления ПЭ [16, 23, 24]. Однако даже при повышении температуры смеси до 300 С наблюдается образование двухфазной системы [25]. Использование вторичного ПЭ (т.е. частично окисленного) при аналогичной температуре приводит к появлению некоторого взаимодействия компонентов асфальтенов и ПЭ и улучшению совместимости. Однако столь высокие температуры способствуют деструктивным процессам как в битуме, так и в полимере, что приводит к существенному снижению ММ ПЭ. Тем не менее, согласно результатам микроскопии [25, 26], дилатометрических измерений [16] и исследования сдвигоустойчивости [23] получаемых ПБВ, при концентрации ПЭ менее 3 масс. % в композите образуется равномерно распределенная по всему объему системы фаза ПЭ, в виде не связанных капель. При увеличении концентрации ПЭ капли начинают коагулировать, что приводит к расслоению ПБВ. Установлено, что, уже, при концентрации ПЭ в ПБВ 1 масс. % физико-механические свойства композита по сравнению с исходным битумом изменяются: возрастает температура размягчения и хрупкости, значительно увеличивается вязкость битума. При этом отмечено, что на свойства ПБВ не влияют ни ММ, ни степень кристалличности ПЭ [24, 16]. ПБВ на основе полистирола и сополимеров стирола
Получение ПБВ на основе полистирола (ПС) возможно только путем его диспергирования с использованием дезинтеграторов при температуре системы ПС - битум выше 150 С [27 - 29]. Получаемые композиты расслаиваются при завершении диспергирования при концентрациях ПС больше 1 масс. % [29], даже при использовании низкомолекулярного ПС с ММ ниже 10000 [27]. Фазовое разделение наблюдается и при формировании композитов на основе ударопрочного ПС, полученного полимеризацией стирола в присутствии 3 - 4 % поли-і/ис-бутадиенового каучука. Тем не менее, в последнем случае ПБВ обладают более высокой жесткостью по сравнению с образцами композитов на основе ПС.
Один из вариантов увеличения стабильности ПБВ на основе ПС является использование сополимеров стирола с мономерами, содержащими полярные группы, что должно способствовать усилению взаимодействия компонентов битума с полимером. При этом необходимо учитывать термостабильность сополимеров и их физико-механические свойства. Одними из типов сополимеров, используемых для получения ПБВ, являются продукты совместной полимеризации в системах стирол-акрилонитрил и стирол -бутадиен-акрилонитрил. Введение столь полярной группы в макромолекулярную цепь способствует улучшению растворимости сополимеров в битуме. Как показывают результаты исследований получаемых ПБВ, они не расслаиваются даже при концентрациях сополимеров больше 10 масс. %, несмотря на то, что сополимеры находятся в отдельной фазе в виде мелких капель, распределенных по всему объему композита. ПБВ на основе сополимеров обладают более высокой вязкостью, по сравнению с композитами, полученными с использованием гомополимера ПС [29].
Отдельно следует отметить сополимер стирола с бутадиеном (ССБ), на основе которого производится до 65 % всех используемых в мире ПБВ [30]. В производстве используется как непосредственно ССБ (эластомер), так и блоксополимер стирола и бутадиена (БСБ) (термопластичный эластомер). ССБ не растворяется в битуме, поэтому для получения ПБВ ССБ предварительно растворяют в сланцевом масле, при этом концентрация ССБ не должна превышать 3 масс. %. Большая концентрация приводит к расслоению композита. ПБВ на основе ССБ из-за низкой концентрации полимера и отсутствия взаимодействия между компонентами битума и полимера по своим физико-механическим характеристикам не отличаются от исходного битума [5, 30], поэтому ССБ не нашел широкого применения. Цифра в 65 % ПБВ, полученных в мире на основе сополимеров стирола и бутадиена, в большей степени отражает использование ПБВ на основе БСБ.
БСБ относится к термопластичным эластомерам [3, 31, 32]. Это полимерный материал, который в условиях эксплуатации способен, подобно эластомеру, к большим обратимым деформациям, а при повышенных температурах к вязкому течению, подобно термопластам. Термопластичные эластомеры представляют собой блоксополимер типа ABA или АВ, где А - жесткие блоки (полистирольный), В - гибкие эластомерные блоки (полибутадиеновые) [31, 32]. Молекулярная масса полистирольных блоков составляет 10000 - 40000, полибутадиеновых блоков - 40000 - 135000; соотношение блоков варьируется в пределах 20 - 80 %. Наибольшая прочность при растяжении проявляется при содержании полистирольных блоков 30 % [31, 32, 34]. БСБ находится в высокоэластическом состоянии, сочетая в себе жесткость и эластичность, в интервале 75 - 70 С [31, 33], что и обусловливает его широкое применение для получения ПБВ. Было установлено, что неполярные компоненты битума (н-алканы и н-ал кил бензолы) являются основными растворяющими агентами для БСБ [35]. Впервые БСБ был использован для получения ПБВ сотрудниками компании Shell еще в 1960 году [19, 36]. В нашей стране с 1967 года разработкой ПБВ на основе БСБ занимается СоюздорНИИ [3,4]. ПБВ на основе БСБ готовят совмещением битума с 2 - 6 масс. % полимера, взятого в виде гранулированного сырья, либо в виде раствора полимера в индустриальном масле или гудроне. Отсутствие растворителя значительно усложняет процесс приготовления ПБВ, так как существует высокая вероятность деструкции полимера или его окисления (что фиксируют по увеличению адгезии ПБВ). Использование же растворителя позволяет получить пространственную макромолекулярную сетку при концентрации полимера 2-3 масс. % [5, 3, 37]. В настоящее время все чаще в качестве растворителя используют другие продукты. В частности, ГУП «Институт нефтехимпереработки РБ» разработал технологию получения ПБВ на основе БСБ, в которой в качестве растворителя использован остаточный экстракт селективной очистки масел [38]. Кроме того, технология предполагает разные варианты введения растворителя: возможно одновременное смешение битума, растворителя и полимера; предварительное растворение полимера в растворителе с последующим совмещением раствора с битумом. Количество растворителя вводимого в ПБВ, составляет 10-20 % от массы битума. Приготовление ПБВ на основе БСБ без использования растворителя возможно только при использовании жидких битумов с низким содержанием асфальтенов (менее 5 %). В этом случае необходимо использовать не менее 5 масс. % БСБ, только тогда формируется пространственная макромолекулярная сетка [3]. Стабильность ПБВ на основе БСБ, приготовленных с использованием или в отсутствие растворителя, существенно не отличается.
Свойства композиций, полученных полимеризацией стирола и метакрилатов в среде нефтяного битума
Полученные полимеризацией виниловых мономеров в среде БНД композиции представляют собой однородные битумоподобные массы без видимых признаков фазового разделения в широком диапазоне температур (О - 200 С). Следует отметить, что фазовая устойчивость композитов не является следствием невысоких ММ образующихся при полимеризации в битуме полимеров. Попытки получения устойчивых к агрегации полимер-битумных композиций растворением низкомолекулярного ПС (Mw = 104) в битуме не имели успеха [29]. Вероятно, стабилизации системы полимер -битум способствует механизм полимеризационного подхода совмещения компонентов: во-первых, формирование макромолекулы полимера непосредственно в битумной среде, а, во-вторых, вероятность «подшивки» небольшой доли полимера (3-5 %) к компонентам битума асфальтенам, содержащим в своей структуре непредельные фрагменты. Все это способствует повышению совместимости компонентов, что должно сказываться на улучшении их физико-механических свойств. Тем не менее, результаты сканирующей атомно-силовой микроскопии показали, что получаемый полимеризацией стирола ПБК имеет микрогетерогенную структуру, представляющую битумную матрицу, в которой равномерно распределены частицы ПС размером, не превышающим 3 мкм. Физическое состояние ПБК изменяется в зависимости от природы и концентрации полимера. Увеличение содержания стеклообразных полимеров (ПММА или ПС) в композите от 2 до 50 мае. % способствует переходу от высокоэластического к стеклообразному состоянию, в то время как композиты на основе ПБМА сохраняют эластические свойства. Если принять эластичность (оценивали из данных пенетрации (глубина проникания иглы)) БНД за стандарт, то эластичность ПБК на основе ПС или ПММА при температуре 25 С ниже, чем у исходного битума (рис. 13, кривые 1-3). Однако для ПММА уменьшение эластичности проявляется в гораздо меньшей степени по сравнению с ПС. У композитов на основе ПБМА, в зависимости от условий проведения полимеризации, существуют области составов, в которых отмечено увеличение эластических свойств ПБК по сравнению с БНД (рис. 13, кривые 4, 5).
Зависимость относительной пенетрации (ППБКЛІБНД) при 25 С от содержания полимера в композите для ПБК, полученных полимеризацией стирола под действием ДАК (7) и термического инициирования при 160 С (2), ММА под действием ДАК (3), БМА под действием ДАК (4) и ПТБ (J). Условия полимеризации: [ДАК]= 0.06 моль/л, 60 С (7, 3, 4); [ПТБ] = 0.06 моль/л, 130 С (5).
Природа полимера сказывается и на температурной зависимости показателя пенетрации ПБК, который увеличивается с возрастанием температуры (рис. 14), но тенденция изменения показателя пенетрации зависит от полимера, на основе которого получен композит. П, мм
Зависимость пенетрации (П) от температуры для исходного БНД (1) и ПБК, полученных полимеризацией стирола под действием ДАК (2) и ПТБ (3), термического инициирования при 160 С (4), ММА под действием ДАК (5), БМА под действием ДАК (6) и ПТБ (7). Содержание полимерной компоненты в композите 10 масс. %.
При пониженной температуре (0 С) композиты, полученные полимеризацией метакрилатов (ММА или БМА) в битуме, по сравнению с БНД обладают большей эластичностью, но с ростом температуры этот параметр монотонно уменьшается (рис. 15, кривые 1-4). Композиты на основе ПС, полученные полимеризационным способом, независимо от способа инициирования полимеризации, характеризуются наличием двух экстремальных температур: с максимальной (при 10 С) и минимальной относительно БНД эластичностью (при 30 С) (рис. 15, кривые 5-8).
Зависимость относительной пенетрации ( ПКОМП/ПБНД ) от температуры для ПБК различного состава на основе ПММА с содержанием полимера 5 (7) и 18 мае. % (2), ПБМА с содержанием полимера 5 (3) и 14 мае. % (4), ПС с содержанием полимера 5 (5, 7), 8 (8) и 9 мае. % (6). Условия получения композитов: [ДАК] = 0.06 моль/л, 60 С (J-6); термическое инициирование, 160 С (7, 8).
Эластичность, которая в какой-то мере характеризуется показателем пенетрации, является параметром, определяющим устойчивость вяжущего материала и изделий на его основе (например, асфальтобетона) к механическим нагрузкам. Следовательно, можно ожидать, что при пониженных температурах качество ПБК на основе метакрилатов, как вяжущих для асфальтобетонов, превосходит используемый повсеместно для этих целей БНД марки 90/130. Другими важными эксплуатационными характеристиками вяжущих материалов являются температуры размягчения и хрупкости, которые определяют их тепло- и хладостойкость. Природа полимера, использованного при получении ПБК, оказывает влияние и на указанные параметры. Присутствие полимера в композитах на основе полиметакрилатов способствует незначительному возрастанию температуры размягчения по сравнению с таковой для исходного битума (43 С) (рис. 16, кривые 1-3).
Растворение резины свойства вяжущих материалов и асфальтобетонов на основе композиции резина - каменноугольная смола в нефтяном битуме в присутствии добавок каменноугольной смолы
Поэтому, гомогенизацией смеси бинарной композиции (40 %) с битумом марки БНД 90/130 (60 %) в расплавленном состоянии был получена тройная композиция с содержанием растворенной резины 12 %. Таким образом, последовательным растворением резины в каменноугольной смоле и последующим смешением с битумом удалось получить БРК с характеристиками, представленными в табл. 7.
Полученный БРК по всем физико-химическим характеристикам соответствовал ГОСТ 22245-90 на «Битумы нефтяные дорожные вязкие» и был испытан в качестве связующего для асфальтобетона. Результаты представлены в табл. 8. Использование БРК, полученного вышерассмотренным способом, в качестве связующего не показало ожидаемого положительного эффекта на качество асфальтобетона по сравнению с битумным вяжущим. Вероятно, это связано с высоким содержанием в вяжущем материале каменноугольной смолы (до 30 %) и низким содержанием девулканизированной резины
Образец Пенетрацияпри 25 С ,0.1 мм Температура размягчения ,С Температурахрупкости ,С Растяжимость при 25 С , см БНД 90/130 98 47.8 -18.0 65 БРК 120 46.4 -30.0 определялось в соответствии с ГОСТ. Результаты испытаний асфальтобетона на основе БРК. Плотность асфальто убетона, г/см Предел прочности приразличныхтемпературах, МПа Водонасы-щение,% по объему Водостойкость 0С 20 С 50 С 2.16 2.20 3.463.52 1.58 1.70 0.43 0.26 9.14 9.30 1.0 0.87 асфальтобетон на основе БНД 90/130 (не более 12 %), что фактически сводит на нет положительный эффект от введения в композицию каучукового вещества. Увеличение содержания растворенной резины невозможно, как отмечено выше, из-за технических проблем, связанных с использованием СВЧ-излучения на стадии приготовления бинарной композиции резина - НФКУС. Самый же большой недостаток вышерассмотренного подхода совмещения резины и битума заключается в сложности промышленной реализации производства бинарной композиции с использованием СВЧ-излучения.
Для создания связующих материалов, превосходящих по свойствам битумы марок БНД, исследована возможность растворения резиновой крошки в битуме непосредственно в процессе ее девулканизации в присутствии НФКУС. Такой подход позволил существенно увеличить количество растворенной резины и уменьшить содержание каменноугольной смолы в конечной композиции.
Экспериментально установлено, что оптимальное содержание НФКУС, способствующее растворению резины в тройной системе, составляет 30 % от массы резиновой крошки, что в итоге не превышает 10 % от общей массы смеси. Процесс растворения резины в тройной системе резиновая крошка -НФКУС - битум протекает в том же температурном диапазоне, что и при совмещении резины с каменноугольной смолой (220 - 230 С). Вследствие уменьшения содержания в системе НФКУС и низкой способности битума к поглощению СВЧ-излучения использование подобного способа поддержания требуемого температурного режима для тройной смеси оказалось неэффективным. Кроме того, уменьшение содержания НФКУС потребовало помимо термического воздействия приложения и дополнительного механического воздействия на смесь ингредиентов для осуществления гомогенизации в тройной системе [99, 101]. Были опробованы различные приспособления для механической обработки разогретой смеси битума, резиновой крошки и смолы, включая шнековые устройства и шестеренчатые насосы. Последние оказались наиболее эффективными для гомогенизации смеси, особенно при использовании крупной резиновой крошки (5-10 мм). Для отработки оптимальных условий процесса растворения резины была сконструирована лабораторная установка, позволяющая осуществлять термомеханическое воздействие (при необходимости многократное циклическое) в ходе гомогенизации тройной смеси резиновая крошка НФКУС - битум (рис. 28).
Продолжительность растворения резиновой крошки в битуме с добавкой НФКУС при термомеханическом воздействии составляет 1.5 - 3 ч (табл. 9), что существенно дольше, чем в случае растворения в каменноугольной смоле под действием СВЧ-излучения, но появилась возможность существенно увеличить содержание полимерной компоненты в конечной композиции. Как и в вышеупомянутом случае, растворение сопровождается девулканизацией резины, только макромолекулы каучука растворяются уже в смеси битума и каменноугольной смолы, образуя БРК. Наличие макромолекул каучука зафиксировано методом ЯМР и в растворах тройной композиции в четыреххлористом углероде.
БРК, получаемый термомеханических способом, представляющий собой битумноподобное вещество однородной структуры с размером неоднород Таблица 9. Состав, температурный и временной режим термомеханического воздействия при приготовлении битумно-резиновой композиции. включений, не превышающих 0,1 мм, при содержании НФКУС не более 10 % содержит в своем составе до 30 % растворенной резиновой крошки, что положительно сказывается на свойствах композиции (табл. 10). У композиций показатели основных физико-химических характеристик, которые определяют основные эксплуатационные параметры вяжущих материалов для производства асфальтобетонов, выше чем у исходного БНДтемпературные параметры являются важнейшими эксплуатационными характеристиками для вяжущих асфальтобетонов: чем шире диапазон температур между хрупкостью и размягчением, тем выше качество битумного вяжущего. Для БРК, полученного термомеханическим воздействием, оптимальное содержание растворенной резины приходится на 20 - 25 %. При таком содержании резины рабочий диапазон температур (разность температур хрупкости и размягчения) БРК составляет в среднем 95 - 97 С при экстремальных граничных значениях - 31 С (температура хрупкости) и 72 С (температура размягчения). Таким образом, варьирование содержания растворенной резины позволяет получать композиционные вяжущие материалы различного назначения как для производства морозостойких, так и теплостойких асфальтобетонных покрытий.
Приготовление полимер-битумных композитов полимеризационным способом
Для проведения процесса растворения РК использовали установку, представленную на рис. 26. Сам процесс осуществляли следующим образом. В плоскодонную колбу объемом 750 мл загружали 100 г резиновой крошки и 250 г НФКУС, предварительно разогретой до 70 - 80 С для повышения текучести. Колбу помещали в микроволновую печь. Через горло колбы, снабженное керном, в массу погружали мешалку, изготовленную из стекла с тефлоновыми лопастями. Смесь резиновой крошки и каменноугольной смолы нагревали при мощности печи 450 Вт при постоянном перемешивании. С помощью термопары с периодичностью 7-10 мин определяли температуру смеси. Эту операцию проводили в момент прекращения нагрева колбы. Указанная мощность СВЧ-печи позволяет под-держивать постоянную температуру разогрева смеси в пределах 220 - 230 С. Через 30 - 40 мин. резиновая крошка полностью растворяется в каменноугольной смоле. Полученную однородную массу черного цвета охлаждали до комнатной температуры. В результате было получено 325 - 330 г битумно-резинового композита, содержащего приблизительно 30 масс. % растворенной резины.
С целью получения тройного композита резина - каменноугольная смола - битум использовали готовый бинарный композит, приготовленный растворением резиновой крошки в НФКУС. Для этого в химический стакан емкостью 750 мл помещали 200 г бинарного композита и разогревали его до температуры 90 - 100 С. После плавления массы к ней при постоянном перемешивании приливали разогретый до температуры 90 - 100 С БНД в количестве 200 г. Полученную однородную массу черного цвета охлаждали до комнатной температуры. В результате получено 400 г БРК.
Получение битумно-резиновых композитов на основе резиновой крошки термомеханическим методом
Для получения БРК подобным способом использовали установку, основным узлом которой являлся шестеренчатый насос. Принципиальная схема установки приведена на рис. 28. Для экспериментальных целей была сконструирована специальная лабораторная однореакторная установка, представляющая собой 5-литровую металлическую обогреваемую емкость (реактор), снабженную снизу трубопроводом, идущему к шестеренчатому насосу. В свою очередь насос снабжен трубопроводом, на котором с помощью системы шаровых кранов можно, при необходимости осуществлять циркуляцию реакционной массы через шестеренчатый насос и реактор. Таким образом осуществляется эффект многократного термомеханического воздействия на реакционную массу, что способствует более полному растворению резиновой крошки в битуме. Второй кран обеспечивает вывод полученного композита по окончанию процесса растворения. Данная установка является оптимальной и позволяет получить БРК максимально хорошего качества.
Для проведения процесса приготовления БРК в металлический реактор загружали резиновую крошку и каменноугольную смолу, предварительно разогретую до 70 - 80 С, а так же БНД марки 90/130, предварительно разогретый до 100 - 120 С для повышения текучести. Смесь нагревали до 220 - 230 С и, после достижения нужной температуры, нагрев осуществляли еще в течение 2 часов. Во время нагрева смесь подвергали периодическому перемешиванию с использованием механической мешалки. С помощью термопары с периодичностью 10 мин. определяли температуру смеси. После двухчасового прогрева включали шестеренчатый насос, что обеспечивало циркуляцию реакционной смеси без прекращения нагрева еще в течение 1.5 часов. После 3.5 часов термической обработки реакционную массу подвергали циркуляции через шестеренчатый насос, уже, без нагрева в течение 1 часа. После этого полученный БРК, представляющий собой однородную массу черного цвета, разливали по емкостям. Для установления факта девулканизации и растворения резины в НФКУС или смеси БНД с НФКУС использовали метод ЯМР ]Н спектроскопии. Для этого БРК (с различным содержанием растворенной резиновой крошки) растворяли в смеси толуол-этанол (5 : 1) при температуре 50 - 60 С. После раствор центрифугировали; нерастворимый осадок отделяли от раствора. Для очистки полученного после центрифугирования раствора от мелкодисперсной сажи применяли метод колоночной хроматографии, где в качестве неподвижной фазы использовали силикагель L 100/250. Из прошедшего через колонку раствора удаляли растворитель, а полученный остаток подвергали сушке в вакууме при температуре 60 С. Затем остаток растворяли в ССЦ и анализировали на приборе «Varian VXR 500».
Для определения количества функциональных групп использовали методику, основанную на нейтрализации кислотных кислородсодержащих функциональных групп водным раствором гидроксида натрия. В химический стакан на 120 мл помещали 6 г БРК и заливали 25 мл толуола и 5 мл этанола, после чего смесь интенсивно перемешивали при 50 - 60 С в течение 2 часов. К полученному раствору БРК в смеси толуол, этанол добавляли 40 мл 0.1 N NaOH и в течение 5 часов смесь интенсивно перемешивали до получения коллоидной системы. Затем в эту систему добавляли 20 мл концентрированного водного раствора NaCl и продолжали перемешивание еще в течение 1 часа. После этого смесь оставляли на 12 - 16 часов, при этом происходило расслоение системы. После расслоения полученного раствора отделяли нижний водный слой, который был использован для дальнейшего титрования 0.1 N НС1. В качестве холостой пробы была взята смесь 40 мл 0.1 N NaOH и 20 мл концентрированного раствора NaCl в воде, которую, также, подвергали титрованию раствором 0.1 N НС1. Расчет количества функциональных групп проводили согласно стандартной методике [106].
