Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Структурные особенности полиацетиленов, применяемых в процессах газоразделения Легков Сергей Александрович

Данная диссертационная работа должна поступить в библиотеки в ближайшее время
Уведомить о поступлении

Диссертация, - 480 руб., доставка 1-3 часа, с 10-19 (Московское время), кроме воскресенья

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Легков Сергей Александрович. Структурные особенности полиацетиленов, применяемых в процессах газоразделения: автореферат дис. ... кандидата химических наук: 02.00.06 / Легков Сергей Александрович;[Место защиты: Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАН - Учреждение РАН. http://www.ips.ac.ru].- Москва, 2014

Введение к работе

Актуальность темы. Интерес к полимеризации ацетилена и его

производных возник в середине прошлого века и был обусловлен получением
органических материалов, обладающих проводимостью. Вплоть до 2000 года,
когда А. Хигеру и А. Мак-Диармид вместе с японским химиком Х. Ширакава
была присуждена Нобелевская премия «за открытие и развитие

электропроводящих полимеров», были получены десятки сопряженных
полиацетиленов (ПА), обладающих в определенных условиях свойством
проводить электрический ток. Все эти полимеры были окрашены, обладали
металлическим блеском и практически не растворялись в органических
растворителях. Однако в ходе синтеза ПА было обнаружено, что полимеризация
дизамещенных ПА с объёмными заместителями при двойной связи приводит к
получению аморфных, неокрашенных, высокомолекулярных полимеров,
хорошо растворимых в основных органических растворителях. Выяснилось, что
такие ПА абсолютно лишены свойства электропроводимости, но при этом
обладают высокой газопроницаемостью, т.е. являются весьма

привлекательными полимерными материалами для мембранных технологий.
Существенные различия в свойствах ПА, синтезированных из близких по
природе мономеров, безусловно, должны вытекать из различий в структуре
получаемых ПА. Данная работа посвящена изучению структурных особенностей
высокомолекулярных ПА, обладающих высокими коэффициентами

массопереноса.

Интерес к аморфным стеклообразным ПА возник после синтеза поли(1-триметилсилил-1-пропина) (ПТМСП), который показал рекордно высокую газопроницаемость: коэффициент проницаемости ПТМСП по кислороду P(О2) равен 9000 баррер*, в то время как у поливинилтриметилсилана (ПВТМС) – «всего» 47 баррер. Это открытие привлекло внимание исследователей к изучению физико-химических свойств ПТМСП, использованию его в качестве материала для газо- и пароразделения, а также к исследованиям взаимосвязи

1 баррер = 10-10-см3 (8ТР>см/(см2ссм.рт.ст.) = 7.610-18 м3мм-2с-1Па-1.

между свойствами и структурой дизамещенных полиацетиленов в поисках
структурных критериев, обусловливающих перспективные мембранные
свойства полимерных стекол. Немаловажным критерием при создании
полимерных мембран является их стабильность в ходе эксплуатации. Однако,
противоречивые данные по стабильности ПА-мембран определили

необходимость и актуальность систематического изучения структуры дизамещенных ПА и сопоставления полученных результатов с критическим анализом литературных данных.

Одним из наиболее информативных на сегодняшний день методов изучения влияния различных факторов на изменение структуры полимера является сочетание теоретических и экспериментальных методов колебательной спектроскопии. Сопоставление экспериментальных ИК спектров ПА с теоретическими спектрами, полученными для моделей определенной структуры, позволяет достоверно идентифицировать структурные особенности реальных полимеров и проанализировать взаимосвязь между структурой и свойствами этих полимеров. Применение техники высокотемпературной ИК-спектроскопии и регистрации спектров с поверхности пленки полимера расширяет диапазон решаемых структурных задач и позволяет делать определенные выводы о стабильности полимерных пленок.

Целью работы стало выявление особенностей строения и электронных характеристик ряда дизамещенных ПА, различающихся природой заместителей и микроструктурой; установление влияния температуры и взаимодействия с адсорбатами на структуру ПА на основании анализа и систематизации данных, полученных сочетанием теоретических и экспериментальных методов колебательной спектроскопии и квантовой химии.

Научная новизна. Впервые квантовохимическими неэмпирическими
методами получены структурные, энергетические и электронные

характеристики моделей ряда ПА с различными по структуре объёмными заместителями при двойной связи. Обоснованность моделей подтверждена расчетами теоретических колебательных спектров и хорошим их совпадением с экспериментальными ИК- и КР-спектрами.

Выявлены особенности природы заместителя (гетероатомов Si и Ge), геометрического строения и электронной структуры, обуславливающие отсутствие окрашивания и электропроводимости дизамещенных ПА, элементарное звено которых содержит чередующиеся двойные связи.

Систематическим исследованием установлены факторы (температура, сорбция спиртов) влияющие на структуру ПА и устойчивость ПА-мембран, использующихся для газоразделения и первапорации.

Практическая значимость. Анализ полученных в работе результатов позволил объяснить многие факты накопленного экспериментального материала, что может привести к повышению эффективности использования мембран на основе полиацетиленов. Установленные в работе научные принципы управления структурой дизамещенных ПА могут привести к пониманию механизма ее влияния на мембранные свойства материала, что будет способствовать поиску путей направленного синтеза новых полимеров и развитию мембранной технологии газо- и пароразделения.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Научной конференции ИНХС РАН, посвященной 75-летию института (Москва, 2009); XVII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2010); Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», (Москва, 2009, 2010); XV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Петрозаводск, 2010); V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010» (Москва, 2010).

Публикации. По результатам работы опубликована 11 печатных работ, в том числе 5 статей в квалификационных журналах и тезисы 5 докладов.

Авторский вклад. Диссертант принимал активное участие в постановке задач
исследований, планировании проведения экспериментов. Все основные

экспериментальные результаты, представленные в диссертации, выполнены диссертантом.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов,