Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 2
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 5
1.1. Лантаноидные каталитические системы 5
1.2. Получение карбоксилатов РЗЭ 7
1.3. Основные закономерности процесса (со) полимеризации бутадиена в присутствии неодимсодержащих каталитических систем 9
1.4. О механизме (со)полимеризации на каталитических комплексах на основе РЗЭ 25
1.5. Особенности 1,4-цис-полибутадиенов, полученных под влиянием лантаноидных каталитических систем, освоение промышленностью новых "неодимовых" каучуков 30
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 34
2.1. Исходные вещества 34
2.2. Вспомогательные вещества 35
2.3. Синтез неодеканоата неодима 35
2.4. Получение каталитического комплекса 36
2.5. Проведение полимеризации 37
2.6. Методы исследования 38
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 41
3.1. Определение оптимальных условий получения карбоксилатов неодима 41
3.2. Исследование процесса полимеризации бутадиена на неодимсодержащей каталитической системе 51
3.2.1. Влияние концентрации катализатора 51
3.2.2. Влияние концентрации мономера 52
3.2.3. Влияние алюминийорганических соединений на активность и стереоспецифичность катализатора и свойства полибутадиена 53
3.2.4. Влияние температуры полимеризации 77
3.2.5. Влияние условий формирования каталитического комплекса 81
3.2.6. Определение концентрации активных центров при полимеризации бутадиена 89
3.2.7. Исследование низкотемпературных свойств каучука СКД-НД 99
3.3. Выпуск опытно-промышленной партии неодимового каучука СКД-НД на ОАО "Воронежсинтезкаучук" 103
3.4. Лабораторные и производственные испытания каучука СКД-НД от опытно-промышленных партий 109
ВЫВОДЫ 119
ЛИТЕРАТУРА 120
СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 126
Введение к работе
Основной областью применения полибутадиена является шинная промышленность, которая потребляет в целом 74% от общего объема производства этого каучука. Как известно, бутадиеновый каучук широко используется в смеси с эмульсионным БСК или натуральным каучуком для изготовления различных частей шин - боковин, протекторов, каркаса, бортов. Использование полибутадиена улучшает сопротивление истиранию и разрастанию трещин, повышает эластичность и снижает гистерезис резин.
Стереоспецифический полибутадиен получают методом растворной полимеризации на различных каталитических системах. В присутствии катализаторов, содержащих соединения кобальта, титана, никеля и соединений редкоземельных металлов получают полимер с высоким содержанием цис-звеньев и средним или широким молекулярно-массовым распределением, в присутствии соединений лития - с меньшим содержанием цис-звеньев и с узким молекулярно-массовым распределением.
Исследования рынка полибутадиена показали, что на долю каучуков, полученных в присутствии Co-содержащего катализатора приходится более 50% всех производимых полимеров, титан-содержащих катализаторов - 30%, а литий, никель и неодимсодержащих - 20%. Однако, полибутадиену, полученному в присутствии неодимсодержащего катализатора в настоящее время уделяется основное внимание. Это обусловлено высоким содержанием в полимере 1,4-цис-звеньев, линейностью цепи, быстрой кристаллизацией при растяжении и, следовательно, лучшими механическими и динамическими свойствами. Кроме того, полимеризацию бутадиена проводят в алифатическом растворителе, более низкокипящем, чем ароматический, в котором обычно получают полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев в полимерной цепи. Применение этой технологии внесет существенный вклад в охрану окружающей среды и экономию энергии. Поскольку неодим обладает наивысшей активностью в ряду редкоземельных металлов и не является катализатором окисления, остатки его в каучуке не вызывают термоокислительной деструкции полимера и отмывка от остатков катализатора оказывается ненужной, что упрощает процесс, уменьшая при этом затраты на очистку сточных вод. Вследствие высокой селективности неодимового катализатора при синтезе полимера не образуются побочные продукты - олигомеры бутадиена, что положительно отражается на эколого-экономических показателях процесса.
На мировом рынке неодимовые каучуки пользуются широким спросом, так как из него можно получать изделия с высокими эксплуатационными свойствами. Из вышеизложенного следует, что разработка оптимальной технологии синтеза гомогенных неодимсодержащих катализаторов и технологии синтеза полибутадиена в их присутствии является актуальной и важной технической проблемой промышленности СК, решение которой позволило бы получать каучуки с высокими потребительскими свойствами.
Цель работы состояла в нахождении оптимальных условий получения высокоактивного каталитического комплекса на основе карбоксилата неодима, изучение кинетических закономерностей полимеризации бутадиена под его влиянием, исследование свойств получаемого полимера, испытание его в составе резин, выдачи рекомендации для организации промышленного производства этого высококачественного каучука.
Научная новизна
Впервые разработана высокоэкономичная технология приготовления полностью растворимого в углеводородах каталитического комплекса полимеризации бутадиена-1,3, обладающего высокой каталитической активностью и стабильностью, что обеспечило высокую воспроизводимость процесса получения каучука СКД-НД и позволило получить полимер с лучшим комплексом технологических и механических свойств по сравнению с серийным (титановым) СКД.
Проведено систематическое исследование полимеризации бутадиена-1,3 с использованием вышеуказанного катализатора при широком варьировании его состава, условии приготовления и условий полимеризации. Установлены кинетические параметры, определяющие скорость полимеризации при варьировании состава катализатора - константы скорости роста, концентрации активных центров.
Практическая значимость работы
Результаты, полученные в работе позволяют выбрать оптимальную технологию синтеза гомогенного высокоактивного неодимового катализатора и получение в его присутствии промышленно важного цис-полибутадиена. Лабораторные и производственные испытания опытно-промышленных партий каучука СКД-НД, проведенные в ФГУП «НИИШП» (г.Москва), на Волжском, Ярославском, Екатеринбургском, Омском шинных заводах «Волтайр» показали высокое качество опытных резин на его основе различного назначения на его основе: покровных (беговые для шин), боковины для грузовых и сельскохозяйственных шин R), обкладочных для текстильного корда каркаса шин D и камерных.
Организация промышленного производства нового каучука СКД-НД улучшит эколого-экономические показатели не только при его синтезе, но и при изготовлении и эксплуатации резин, шин.
Автор защищает:
1. Разработку оптимальной технологии синтеза карбоксилата неодима для промышленного использования.
2. Получение гомогенного каталитического комплекса на основе неодеканоата (версатата) неодима.
3. Формирование высокоактивной каталитической системы Ш(верс.)з-ТИБА-ДИБАГ-ЭАСХ
4. Кинетические закономерности полимеризации бутадиена в присутствии вышеуказанной каталитической системы.
5. Способ получения каучука СКД-НД с высокими низкотемпературными свойствами.
6. Технологию производства неодимового каучука СКД-НД в промышленных условиях.
7. Результаты лабораторных и производственных испытаний каучука СКД-НД от опытно-промышленных партий с целью использования его в промышленности шин.
