Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 13
1.1. Олигоэфир(мет)акрилаты. Особенности их полимеризации. 13
1.2. Микрогетерогенная модель трехмерной радикальной полимеризации. 20
1.3. Кинетические аномалии полимеризации олигоэфир(мет)акрилатов. 22
1.4. Ассоциация молекул органических соединений . 27
1.5. Качественное и количественное описание "ассоциативной модели" трехмерной радикальной полимеризации. 32
1.6. "Ассоциативная модель" полимеризации олигоэфир(мет)акрилатов. Ее достоинства и недостатки. 40
1.7. Строение ассоциатов некоторых мономеров и олигомеров (мет)акрилового ряда. 44
1. 8. Ионные жидкости, их строение и свойства. 56
1.9. Применение ионных жидкостей в процессах полимеризации. 61
Глава 2. Результаты и их обсуждение 67
2.1. Фотовосстановление 9,10-фенантренхинона в среде диметакрилатов полиэтиленгликолеи и их смесей с ионными жидкостями. 70
2.2. Фотополимеризация диметакрилатов полиэтиленгликолеи в присутствии 9,10-фенантренхинона . 74
2.3. Влияние молекулярных растворителей на кинетику фотополимеризации диметакрилата триэтиленгликоля. 78
2.4. Фотополимеризация диметакрилатов полиэтиленгликолеи в присутствии ионных жидкостей. 83
2.4. 1. Влияние ионных жидкостей на фотополимеризацию диметакрилата триэтиленгликоля. 83
2.4.2. Влияние ионных жидкостей на фотополимеризацию диметакрилата октаэтиленгликоля. 90
2..4.3. Влияние ионных жидкостей на фотополимеризацию диметакрилатов моно-, ди- и тетраэтиленгликолей. 96
2.5. Изучение смесей диметакрилатов полиэтиленгликолей с ионными жидкостями методами рефрактометрии . 100
2.6. Возможность прогнозирования строения ассоциатов жидких ди(мет)акрилатов по данным РСА кристаллизующихся олигомеров аналогов диметакрилатов полиэтиленгликолей. 104
2. 7. Исследования кристаллизующихся олигомеров методом РСА. 108
2.1. 1. Молекулярное строение и кристаллическая упаковка диакрилатов гидрохинона и пирокатехина. 108
2.7.2. Молекулярное строение и кристаллическая упаковка ди(мет)акрилатов бисфенола-А. 111
2.7.3. Молекулярное строение и кристаллическая упаковка ди(мет)акрилатов производных гидрохинона и пирокатехина. 114
2.8. Кинетические исследования фотополимеризации кристаллизующихся олигомеров. 119
2.9. Сравнение реакционной способности жидкого диметакрилата триэтиленгликоля и кристаллического диметакрилата 2,2'-(1,2-фенилен- бис-(окси)диэтанола) при их фотополимеризации в массе и в присутствии добавок ионных жидкостей . 127
Глава 3. Экспериментальная часть 132
3.1. Очистка олигомеров. 132
3.2. Очистка растворителей. 133
3. 3. Ионные жидкости. 133
3.4. Исследование кинетики реакций фотовосстановления 9,10-фенантренхинона в растворах диметакрилатов полиэтиленгликолей и их смесях с молекулярными растворителями и ионными жидкостями. 134
3.5. Исследование кинетики фотополимеризации диметакрилатов полиэтиленгликолей и их смесей с молекулярными растворителями и ионными жидкостями в присутствии 9,10-фенантренхинона. 136
3. 6. Инструментальные методы исследования олигомеров. 138
3. 7. Определение вязкости олигоэфир(мет)акрилатов. 142
Выводы 144
Литература 145
- Ассоциация молекул органических соединений
- Фотополимеризация диметакрилатов полиэтиленгликолеи в присутствии 9,10-фенантренхинона
- Изучение смесей диметакрилатов полиэтиленгликолей с ионными жидкостями методами рефрактометрии
- Сравнение реакционной способности жидкого диметакрилата триэтиленгликоля и кристаллического диметакрилата 2,2'-(1,2-фенилен- бис-(окси)диэтанола) при их фотополимеризации в массе и в присутствии добавок ионных жидкостей
Введение к работе
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 13
Олигоэфир(мет)акрилаты. Особенности их полимеризации. 13
Микрогетерогенная модель трехмерной радикальной полимеризации. 20
Кинетические аномалии полимеризации олигоэфир(мет)акрилатов. 22 1. 4. Ассоциация молекул органических соединений. 27 1. 5. Качественное и количественное описание "ассоциативной модели" трехмерной радикальной полимеризации. 32 1. 6. "Ассоциативная модель" полимеризации олигоэфир(мет)акрилатов.
Ее достоинства и недостатки. 40 1.7. Строение ассоциатов некоторых мономеров и олигомеров (мет)акрилового ряда. 44
1. 8. Ионные жидкости, их строение и свойства. 56 1.9. Применение ионных жидкостей в процессах полимеризации. 61
Ассоциация молекул органических соединений
Способность к формированию ассоциатов - молекулярных ансамблей различного строения и размеров от нескольких молекул до ассоциатов типа сплошной физической сетки, охватывающих практически весь объем жидкости - одна из особенностей жидкого состояния органических веществ [31, 32]. Ассоциаты существуют за счет лабильных межмолекулярных связей с временами жизни т« 1 с и находятся в динамическом равновесии диссоциат - - - ассоциат, которое смещается с ростом температуры в сторону диссоциации. Межмолекулярное взаимодействие, определяемое взаимодействием электронных оболочек молекул, условно можно представить в виде суммы следующих главных вкладов: обменного (отталкивательного); электростатического (кулоновского); индукционного (поляризационного); дисперсионного и вкладом, обусловленного переносом заряда. Обменное взаимодействие возникает при заметном перекрывании заполненных электронных оболочек молекул, быстро убывает с увеличением межмолекулярного расстояния [31, 32]. Электростатические, индукционные и дисперсионные силы являются дальнодействующими, и обусловливают притяжение между молекулами. Электростатический вклад в потенциальную энергию представляет собой энергию электростатического взаимодействия молекул с недеформированными электронными оболочками и может быть описан в рамках классической электростатики. Индукционное взаимодействие связано с перераспределением электронной плотности молекулы в поле другой молекулы, имеющей постоянный электрический дипольный момент. Дисперсионные взаимодействия обусловлены корреляцией в движении электронов различных молекул и описываются только в рамках квантовой механики. Дисперсионные взаимодействия полностью определяют потенциал притяжения между неполярными молекулами, но их вклад является существенным таюке и для полярных молекул. Индукционные и дисперсионные взаимодействия объединяют часто в общее понятие Ван-дер-ваальсовых. Энергия Ван-дер-ваальсовых связей 5 кДж/моль.
Особое место занимает взаимодействие, промежуточное между Ван-дер-ваальсовым и химическим - водородная связь. Она образуется между атомом водорода некоторой группы ХН (гидроксильная, карбоксильная группа, амино- и амидогруппы и др.) и протон-акцепторной группой X (кислород гидроксильной; карбонильной и карбоксильной групп, азот амино-и амидогрупп, фтор молекулы HF и др.). Энергия водородной имеет порядок 20 - 40 кДж/моль. Системы, в которых наличествуют специфические межмолекулярные взаимодействия, называют ассоциированными [33, 34]. Все ММВ можно разделить по интенсивности на сильные и слабые. Предложено разлагать стандартные энтальпии испарения органических соединений на инкременты - вклады отдельных атомных групп молекулы [35] и условно делить ММВ по интенсивности следующим образом: сильные с энтальпией испарения AHV 6.27 кДж/моль (функциональные группы - центры сильных ММВ) и слабые AHV = 2.30кДж/моль (фрагменты СН). Основной вклад в формирование систем. ММВ, согласно работам [36, 37] вносят функциональные группы молекул - центры локализованных (сильных) ММВ, с энергией межмолекулярных связей Е функциональных групп, оцененной по инкрементам теплот испарения от 6.3 кДж/моль для простой эфирной группы до 60.8 кДж/моль для амидной группы. Однако необходимо учитывать вклад слабых центров ММВ, таких как двойная связь, а-метильной группы и 0 группы алкильного фрагмента. Авторами [38] оценен вклад двойной связи (Я=2.9 кДж/моль) и а-метильной группы в формирование ассоциативных структур на примере метилакрилата (МА), метилметакрилата (ММА) и их насыщенных аналогов метилпропионата (МП) и метилизобутирата (МИБ) применительно к температурам кипения и плавления. Сравнение пар мономеров МА - МП и ММА - МИБ позволяли авторам судить о вкладе двойной связи, т.к. в этом случае физическая сетка, образующаяся за счет диполь - дипольных взаимодействий сложноэфирных групп, остается практически неизменной. Оказалось, что переход от МП к МА и от МИБ к ММА приводит к повышению температуры плавления с -88С до -75С и с -75С до -48С, соответственно. Таким образом, замена одинарных связей на двойные приводит к увеличение температуры плавления мономеров, при этом эффект двойной связи в соединениях с а-метильной группой (ММА) значительно выше. Разбавление каждого из сложных эфиров его аналогом более, чем на 30 мол.%, приводит к резкому падению температуры плавления раствора ниже - 145С, что намного больше по сравнению с аддитивным значением. Данный факт указывает на несовместимость физических сеток, образуемых одним и тем же центром ММВ - сложноэфирной группой, в среде МА и в среде МП, которая может возникать лишь в том случае, если способы укладки молекул в обеих средах различны.
Инородные молекулы способны разрушить существующий порядок в среде и при соответствующем соотношении компонентов в смеси оказываются разрушенными упорядоченные структуры обеих сред. Однако необходимо отметить, что при замене одинарных связей на двойные уменьшается число возможных конформаций молекулы, и это также может приводить к изменению температуры плавления. Приведенные выше рассуждения о механизме формирования ассоциатов в среде МА, МП и их смесях были подтверждены данными ЭПР - спектроскопии. Таким образом, центры слабых ММВ молекул (мет)акрилатов -двойная связь и а-метильная группа, оказывают существенное влияние на формирование ассоциативных структур лсидких сред этих мономеров и соответственно на их физические свойства. Как отмечено выше, немаловажную роль в формировании ассоциативной структуры жидкостей играют ММВ СНг - групп алкильных фрагментов молекул. За счет кооперирования слабых ММВ длинных СН цепочек их суммарная энергия молсет превышать ММВ функциональных групп. Справедливость этого предпололсения проверена при изучении влияния величины алкильного фрагмента (СН2)П молекул метакрилатов на
Фотополимеризация диметакрилатов полиэтиленгликолеи в присутствии 9,10-фенантренхинона
Поскольку ОЭА имеют высокую реакционную способность и образуют сетчатые полимеры нерастворимые в собственном мономере уже на начальных стадиях отверждения, для них достаточно сложно измерить константы скорости роста и обрыва цепи. Реакционную способность таких олигомеров принято оценивать по величине приведенной скорости полимеризации. Приведенная скорость полимеризации (w/[M]) - это отношение текущей скорости полимеризации к концентрации оставшегося мономера и, по сути, эта величина является эффективной константой скорости реакции [6]. Кинетические кривые фотополимеризации исследуемых олигомеров в массе приведены на рис. 22. Из рисунка видно, что кривые для ДМЭГ, ДМПЭГ-2 и ТГМ-3 имеют S-образный характер. Соответственно, на зависимостях приведенной скорости полимеризации от конверсии для этих олигомеров наблюдаются типичные для полимеризации ОЭА стадии: автоускорения и автоторможения, и кривые полимеризации носят экстремальный характер (кривые 1 и 2 рис. 22, а и кривая 3 на рис. 22, б). Из рис. 23 видно, что с увеличением числа этокси-групп в олигомерном блоке от 1 до 3 (при переходе от ДМЭГ к ДМПЭГ-2 и далее ТГМ-3) реакционная способность олигомеров последовательно увеличивается. Так, максимальная скорость полимеризации для ДМЭГ составляет w/[M](MaKc.):=0.54xlO"3 с"1 и развивается при глубине полимеризации Г=15%. Предельная конверсия достигает Г=42%. Для диметакрилата диэтиленгликоля эти величины составляют W[M](MaKc.)=1.4x10" с", Г=26%. При переходе к ТГМ-3 наблюдается еще большее увеличение максимального значения приведенной скорости фотополимеризации до мУ[М](Макс.)=1.8х10"3с 1 (Г=31%), и увеличение конверсии до Г=77%. На кинетических кривых фотополимеризации ДМПЭГ-4 и ДМПЭГ-8 (рис. 22, б) имеется два перегиба, нехарактерных для ОЭА [1, 2].
Соответственно, на зависимостях приведенной скорости полимеризации от глубины превращения w/[M]=f(T) для этих олигомеров (рис. 23, б, кривая 2, 3) появляются два максимума, что свидетельствует о двухстадийном характере процесса. Первый максимум, более интенсивный наблюдается в области малых конверсии (Г=11 %, w/[M](MaKC.)=0.44xlO"3 с"), второй максимум - при более высоких глубинах полимеризации (Г=45%, w/[M](MaKc.)=0.3xlO"3 с"1) для ДМПЭГ-4. Предельная глубина превращения составляет Г=68 %. Аналогично для ДМПЭГ-8, первый максимум соответствует w/[M](MaKC)=0.5xlO"3 с"1, Г=8%, второй w/[M](MaKC.)=0.2xlO" с" Г=43%. Предельная глубина превращения составляет Нарастание реакционной способности олигомеров в ряду ДМЭГ, ДМПЭГ-2, ТГМ-3 коррелирует с увеличением &н PQ и, соответственно, с увеличением скорости фотоинициирования полимеризации. Однако при дальнейшем увеличении длины олигомерного блока при переходе к ДМПЭГ 4 и ДМПЭГ-8, когда режим фотогенерации инициирующих радикалов становится неизменным, реакционная способность олигомеров резко падает. Так же известна эмпирическая закономерность, в соответствии с которой с увеличением вязкости ОЭА происходит возрастание скорости полимеризации [1, 2, 4]. Это показано на примере таких ОЭА, как ТГМ-3, МГФ-9, МДФ-1, МДФ-2 и др. (таблица 1). Действительно, экспериментально наблюдается резкий рост скорости фотополимеризации при переходе от менее вязкого ДМЭГ (г=5.5 мм2/с) к более вязкому ТГМ-3 (т=8.5 мм2/с).
Однако, при переходе к еще более вязкому ДМПЭГ-4 (t=14.4 мм2/с) и ДМПЭГ-8 (г=46 мм /с) происходит многократное снижение w/[M] и изменение характера полимеризации, что противоречит литературным данным. Таким образом, низкая реакционная способность ДМПЭГ-4 и ДМПЭГ-8 в сравнении с ТГМ-3 не связана со скоростью фотоинициирования реакции и вязкостью исследуемых олигомеров. По всей видимости, реакционная способность олигомеров определяется их молекулярным строением. Как было показано в главе 1, подобные кинетические аномалии могут быть вызваны влиянием молекулярных ассоциатов, имеющихся в исходном олигомере. Поскольку при переходе от ТГМ-3 с п=3 к ДМПЭГ с п=4 и 8 наблюдается уменьшение реакционной способности олигомеров, то вероятнее всего, ассоциация данных олигомеров носит "кинетически неблагоприятный" характер (подобно ассоциации молекул высших алкилметакрилатов), и степень ассоциации растет с увеличением длины олигомерного блока. Если это утверждение верно, то эффективное внешнее воздействии на жидкие олигомеры должно оказывать влияние на степень ассоциации молекул олигомера, и эти изменения должны отразиться на кинетике фотополимеризации олигомеров и чем выше степень ассоциации, тем ярче будут проявляться кинетические эффекты [100]. Ассоциация молекул диметакрилатов в пределах выбранного ряда должна проявляться не только в последовательном изменении кинетики их полимеризации в массе, но и при проведении процесса в присутствии растворителей.
Изучение кинетики полимеризации олигомеров в присутствии растворителей позволяет получать информацию о механизме процесса, как на самой ранней стадии полимеризации, так и в структурированных средах [22, 39]. В данной работе исследована кинетика фотополимеризации наиболее реакционноспособного олигомера, а именно ТГМ-3, в присутствии ряда молекулярных растворителей с различной диэлектрической проницаемостью [101]. На рис. 24 показано влияние добавок бензола на кинетику фотополимеризацпии ТГМ-3. Содержание бензола в ФПК варьировалось от 10 до 75 масс.%. Из рисунка видно, что при содержании бензола в ФПК композиции 10 масс.% скорость полимеризации не меняется и остается равной скорости полимеризации ТГМ-3 в массе и /[М](Макс.)=1-96х10"3 с"1. При этом предельная
Изучение смесей диметакрилатов полиэтиленгликолей с ионными жидкостями методами рефрактометрии
Метод рефрактометрии - это один из оптических методов физико-химического анализа, который позволяет зафиксировать процессы образования и трансформации ассоциатов и по виду кривых показатель преломления - состав получать информацию о взаимодействии между компонентами химических систем, их ассоциации или диссоциации. Нами исследована зависимость показателя преломления от состава смесей всего ряда олигомеров с тестовыми ИЖ, а именно с [Р(СбН9)з(СнН29)] C1G и [1-СН3-З-С4Н9ІП1] (CF3S02)2NQ на рефрактометре УРЛ-1. Полученные результаты для систем ДМПЭГ(п=1, 3, 8) - ИЖ-11 приведены на рис. Из рис. 43 видно, что экспериментальные точки зависимости показателя преломления от состава смесей ДМЭГ - ИЖ-11 и ТГМ-3 - ИЖ-11 образуют прямую, полностью совпадающую с аддитивной прямой. В то же время для смеси ДМПЭГ-8 - ИЖ-11 наблюдаются сильные отклонения от аддитивной прямой. На начальных участках зависимости показатель преломления смеси незначительно уменьшается до концентрации ИЖ-11 около 20 об.%. Дальнейшее увеличение концентрации ИЖ-11 приводит к скачкообразному изменению показателя преломления, который при концентрации ИЖ-11 равной 40% становится практически равным показателю преломления чистой ИЖ. При содержании ИЖ-11 в смеси более 80 об.% значения показателя преломления находятся опять ниже аддитивной прямой. Аналогичные отклонения показателя преломления от аддитивности были установлены для смеси ДМПЭГ-8 с ИЖ-12, содержащей в качестве аниона бром вместо хлора. Можно полагать, что скачкообразные изменения IID от состава смеси ДМПЭГ-8 - ИЖ-11 связаны с фазовым разделением смеси при определенных соотношениях компонентов - оптическая схема рефрактометра УРЛ-1 такова, что при разделении раствора на фазы фиксируется показатель преломления одной из них.
Для проверки этого предположения показатели преломления смесей ДМПЭГ-8 - ИЖ-11 различного состава были измерены Из рис. 45 видно, что зависимость пв ОТ состава смеси имеет отрицательное отклонение от аддитивной прямой. При концентрации ИЖ-11 до 10 об.% показатель преломления смеси имеет постоянное значение, равное показателю преломления чистого олигомера. Следовательно, полученное на УРЛ-1 (рис. 44) скачкообразное изменение показателя преломления при концентрации ИЖ-11 в смеси от 20 до 80 об.% и расположение в этом интервале экспериментальных точек над аддитивной прямой, связано с фазовым разделением смеси. На рис. 46 и 47 представлены диаграммы показатель преломления -состав смеси для ДМПЭГ с п=1, 3, 4, 8 в присутствии ИЖ-2. Кривые зависимости «в от состава смесей ДМПЭГ(п) - ИЖ-2 также отклоняется от аддитивной прямой. Однако, в отличие от кривых для смесей с ИЖ-11 экспериментальные точки для исследованных ДМПЭГ располагаются выше аддитивной прямой с образованием положительного отклонения от аддитивности. Наблюдающиеся положительное и отрицательное отклонения зависимостей «D - состав от аддитивной прямой означает, что добавление к олигомерам соли имидазолия приводит к дополнительному увеличению, а соли фосфония - к уменьшению плотности растворов. Также из сравнения полученных данных видно, что влияние добавок одной ионной жидкости вызывает неодинаковые эффекты для различных олигомеров. Как и в случае кинетических экспериментов, эти результаты можно непротиворечиво объяснить изменением степени ассоциации молекул олигомеров в присутствии ИЖ. Полученный набор экспериментальных данных по рефрактометрии и исследованию кинетики фотополимеризации жидких диметакрилатов полиэтиленгликолей в массе и в присутствии добавок ИЖ позволяют сделать следующий вывод. В жидких диметакрилатах существуют относительно стабильные ассоциаты, в которых метакрилатные фрагменты расположены "кинетически неблагоприятно". С увеличением длины олигомерного блока степень ассоциации повышается и это проявляется в падении скорости фотополимеризации ДМПЭГ с п=4 и 8 по сравнению с ТГМ-3. Расслоение систем ДМПЭГ-8 - ИЖ-2 и системы ДМПЭГ-8 с ИЖ, аналогичной ИЖ-2 с бромид-анионом при содержании ионной жидкости менее 20 об.% говорит о том, что уже при незначительном содержании ИЖ надмолекулярная структура в жидком олигомере претерпевает изменения. Наблюдающееся при этом резкое (многократное) ускорение полимеризации олигомера может означать, что происходит нарушение кинетически неблагоприятного строения ассоциатов молекул олигомера. Кинетический эффект становится максимальным уже при концентрации ИЖ-2 равной 2 масс.% и далее с ростом содержания ионной жидкости почти не меняется. При добавлении к ДМПЭГ-8 ИЖ-1 система остается гомогенной при любых соотношениях компонентов. В этом случае эффект подавления полимеризации проявляется при значительно большем содержании ионной жидкости (10 масс.% и выше) и усиливается пропорционально концентрации ИЖ.
По-видимому, при смешении компонентов раствора происходит усиление исходной ассоциации молекул и олигомера и ионной жидкости, что проявляется в замедлении скорости фотополимеризации сильно ассоциированных олигомеров (ДМПЭГ-4 и ДМПЭГ-8). Для слабо ассоциированных олигомеров (п=1-3) это не приводит к существенному изменению кинетики полимеризации. Для понимания механизма влияния ассоциатов на свойства мономера важно знать их строение и взаимную ориентацию (мет)акрилатных фрагментов соседних молекул в них. Упаковку молекул в ассоциате можно рассчитать методами компьютерного моделирования, что сделано для высших алкил(мет)акрилатов [39]. Однако для диметакриловых эфиров эта задача не решена. Взаимная ориентация молекул в ассоциатах в расплавах кристаллизующихся олигомеров вблизи температуры плавления может воспроизводить строение кристаллической решетки, поскольку в молекулярном кристалле реализуется одна из наиболее энергетически
Сравнение реакционной способности жидкого диметакрилата триэтиленгликоля и кристаллического диметакрилата 2,2'-(1,2-фенилен- бис-(окси)диэтанола) при их фотополимеризации в массе и в присутствии добавок ионных жидкостей
Как уже говорилось, интерес к строению и свойствам кристаллического ДМ-1,2-ФДЭ определяется тем, что он является структурным аналогом жидкого диметакрилата ТГМ-3. Сравнение кривых фотополимеризации ДМ-1,2-ФДЭ и ТГМ-3 показывают, что оба олигомера обладают приблизительно одинаковой реакционной способностью в массе (рис. 72). В обоих случаях кривые w/[M]=f(T) являются колоколообразными, максимальные величины w/[M] развиваются в интервале конверсии 30-40% и составляют 1.9 10-3 с"1 и 1.2x10"3 с"1 для ТГМ-3 и ДМ-1,2-ФДЭ, соответственно; процесс фотополимеризации завершается при глубинах полимеризации около 80%. Выше было показано, что на кинетику фотополимеризации жидких ТГМ-3 и ДМПЭГ-8 оказывают влияние добавки ионных жидкостей на основе катионов имидазолия и фосфония. Наибольший эффект наблюдается в присутствии ИЖ-2 и ИЖ-11 (тестовые ИЖ). Полимеризация ДМПЭГ-8 подавляется добавкой ИЖ-2 и многократно ускоряется в присутствии ИЖ-11. Прибавление этих ИЖ к ТГМ-3 ускоряет его полимеризацию. Как видно из рис. 72 "отклик" кинетики фотополимеризации жидкого ТГМ-3 и кристаллизующегося ДМ-1,2-ФДЭ на добавление тестовых ИЖ совпадает как по направлению, так и по величине. В обоих случаях максимальная приведенная скорость полимеризации достигает значений 2.6-2.8x10"3 с"1; предельная конверсия олигомеров также возрастает: 80-90% для ТГМ-3 и около 100% для ДМ-1,2-ФДЭ. Отсюда можно полагать, что в жидком ТГМ-3 имеются относительно устойчивые молекулярные ассоциаты, в которых взаимная ориентация молекул олигомера близка к молекулярной упаковке в кристалле ДМ-1,2-ФДЭ. Легкость разрушения такой упаковки предопределяет низкую степень молекулярной ассоциации и, соответственно, высокую реакционную способность ТГМ-3. В то же время, ДА-1,4-ФДЭ обладает очень низкой реакционной способностью в реакции фотополимеризации в расплаве.
Такое поведение ДА-1,4-ФДЭ может быть связано с особенностями строения его молекулярного кристалла, если предположить, что в расплаве молекулы олигомера образуют ассоциаты, воспроизводящие упаковку молекул в кристалле. На рис. 73 приведена кинетика фотополимеризации ДА-1,4-ФДЭ в присутствии тестовых ИЖ. Видно, что аналогично ДМПЭГ-8 добавка 2 масс.% ИЖ-11 приводит к увеличению реакционной способности олигомера почти в 4 раза, при этом предельная конверсия остается одинаковой и составляет 72%. Добавка 10 масс.% ИЖ на основе катионов имидазолия приводит к росту приведенной скорости полимеризации на начальных этапах (Г=3%) и далее остается практически одинаковой со скоростью полимеризации олигомера в массе. Таким образом, совокупность полученных кинетических, рефрактометрических и рентгеноструктурных данных позволяет говорить о том, что в жидких диметакрилатах полиэтиленгликолей имеет место межмолекулярная "кинетически неблагоприятная" ассоциация. Степень ассоциации увеличивается с ростом числа этокси-фрагментов в молекуле олигомера. Взаимная ориентация метакрилатных фрагментов в ассоциате может быть промоделирована по данным РСА соответствующих кристаллизующихся олигомеров - аналогов. Добавки ионных жидкостей приводят к разрушению или усилению имеющихся ассоциатов молекул олигомера. В ряде случаев такие изменения вызывают сильные кинетические эффекты, которые проявляются в резком ускорении или замедлении реакции полимеризации. Таким образом, нами обнаружена зависимость реакционной способности диметакрилатов полиэтиленгликолей от числа этокси-фрагментов, входящих в состав олигомерного блока.
По всей видимости, с увеличением длины олигомерного блока усиливается "кинетически неблагоприятная" ассоциация молекул олигомеров, что кинетически проявляется в резком падении приведенной скорости полимеризации олигомеров ДМПЭГ-4 и ДМПЭГ-8 несмотря на увеличение их вязкости. В ходе кинетических исследований было обнаружено, что добавки ионных жидкостей оказывают незначительное влияние на кинетику фотополимеризации диметакрилатов моно- ди- и триэтиленгликоля и в зависимости от природы аниона резко ускоряют или замедляют фотополимеризацию диметакрилатов тетра- и октаэтиленгликолей. Влияние ИЖ на кинетику фотополимеризации ДМПЭГ может быть объяснено изменением степени ассоциации молекул олигомера. Взаимная ориентация метакрилатных фрагментов в ассоциате может быть промоделирована по данным РСА соответствующих кристаллизующихся олигомеров - аналогов, что подтверждено на примере пары: жидкий диметакрилат триэтиленгликоля и его кристаллизующийся структурный аналог диметакрилат 2,2 -(1,2-фенилен-бис-(окси)диэтанола). Диметакрилаты тетра- и октаэтиленгликолей (ДМПЭГ-4 и ДМПЭГ-8) приобретали у фирмы "Aldrich" (чистота 97%), диметакрилаты этиленгликоля и триэтиленгликоля предоставила фирма "Репер-НН" (чистота 98%). Олигомеры перед использованием очищали от ингибитора трехкратным промыванием бензольных растворов олигомеров (1:1) 1% водным раствором КОН, затем многократно промывали водой до нейтральной реакции на индикаторную бумагу. Растворы олигомеров сушили над хлористым кальцием и очищали на хроматографической колонке с окисью алюминия, предварительно прокаленной при Т=400 С [1]. Число оксиэтиленовых фрагментов (п) в ДМПЭГ-4 и ДМПЭГ-8 определяли по данным ЯМР-спектроскопии. Диметакрилат диэтиленгликоля синтезирован в лабораторных условиях по реакции взаимодействия хлорангидрида метакриловой кислоты 20.3 г (0.194 моль) с диэтиленгликолем (10.3 г, 0.096 моль) в присутствии триэтиламина (23.5 г, 0.233 моль) и очищали по методике [122]. Продукт представляет собой светло-желтое масло. Выход продукта 20.5 г (88%). Чистоту продукта контролировали методом ЯМР-спектроскопии; содержание основного вещества во фракции олигомера, использованной для кинетических измерений не менее 99%. Все кристаллизующиеся ди(мет)акрилаты синтезированы в лабораторных условиях (за исключением ДМБФА ("Aldrich")) и перед использованием очищались перекристаллизацией из гексана и метанола.
