Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 8
1.1. Радикальная полимеризация алкил(мет)акрилатов 8
1.2. Влияние растворителя на кинетику полимеризации алкилметакрилатов 16
1.3. Влияние ассоциации мономеров на кинетику радикальной полимеризации 29
Глава II. Экспериментальная часть 34
2.1. Очистка исходных веществ 34
2.2. Применение калориметрического метода для кинетических измерений 39
2.3. Методика эксперимента 40
Глава III. Обсуждение результатов 42
3.1. Сополимеризация нонилакрилата с сомономерами -носителями центров сильных ММВ (акриламид, акриловая кислота) 42
3.1.1. Литературные данные 42
3.1.2. Сополимеризация нонилакрилата с акриловой кислотой 48
3.1.3. Сополимеризация нонилакрилата с акриламидом 52
3.1.4. Тройная сополимеризация: нонилакрилат - акриловая кислота - акриламид 57
3.1.5. Сополимеризация нонилакрилата с метакриловой кислотой 59
3.2. Влияние растворителей на кинетику радикальной полимеризации высших алкил(мет)акрилатов 62
3.2.1. Влияние растворителей на кинетику радикальной полимеризации высших алкилакрилатов 62
3.2.2. Влияние растворителей на кинетику радикальной полимеризации высших алкилметакрилатов 71
3.2.3. Гипотеза о роли ассоциатов 74
3.3. Влияние малых добавок «родственных» сомономеров на кинетику радикальной полимеризации высших алкил(мет)акрилатов 80
3.3.1. Влияние малых добавок «родственных» сомономеров на начальную скорость полимеризации высших алкилакрилатов 80
3.3.2. Влияние малых добавок «родственных» сомономеров на начальную скорость полимеризации высших алкилметакрилатов 99
Выводы 108
Список основных сокращений 110
Литература
- Влияние растворителя на кинетику полимеризации алкилметакрилатов
- Влияние ассоциации мономеров на кинетику радикальной полимеризации
- Применение калориметрического метода для кинетических измерений
- Сополимеризация нонилакрилата с акриловой кислотой
Введение к работе
Одним из аспектов фундаментальной проблемы - роли среды в кинетике и механизме жидкофазных реакций - является влияние реакционной среды на кинетику радикальной полимеризации. Проявляется оно в виде аномальных отклонений от классической теории радикальной полимеризации (отличный от первого порядок скорости полимеризации по мономеру по ходу процесса или по начальным скоростям при полимеризации в растворителе). Для объяснения наблюдаемых аномалий исследователями выдвигались различные гипотезы: сольватация молекулами мономера или растворителя радикалов-носителей полимерной цепи с образованием 71-комплексов, сольватация молекул мономера и радикалов-носителей цепи за счет водородных связей, изменение вязкости в ходе радикальной > полимеризации (гель-эффект) и т.д. Причем, зачастую для обоснования близких по характеру аномалий разными авторами предлагались различные причины.
В основе всех эффектов, предлагаемых для объяснения наблюдаемых аномалий, лежит объединяющее их свойство: межмолекулярное взаимодействие (ММВ) между молекулами растворителя, мономера и полимера. Представлялось целесообразным систематически изучить влияние ММВ на кинетику полимеризации одного класса мономеров. В качестве объекта исследований были выбраны эфиры акрилового ряда с различной длиной алкильного заместителя. Выбор обусловлен тем, что алкил(мет)акрилаты самого разнообразного строения сравнительно легкодоступны. В качестве способов варьирования уровня ММВ в полимеризационной среде были выбраны следующие:
введение центров сильных ММВ - на примере сополимеризации
нонилакрилата (НА) с акриловой кислотой (АК) и акриламидом (АА);
влияние растворителей различной природы (гептан, бензол, этанол,
уксусная кислота и т.д.) на кинетику радикальной полимеризации
высших алкил(мет)акрилатов;
« * влияние малых добавок «родственных» сомономеров на кинетику
радикальной полимеризации высших алкил(мет)акрилатов.
Влияние ММВ на кинетику процесса на примере сополимеризации
алкил(мет)акрилатов с полярными сомономерами, содержащими центры
сильных ММВ, в литературе достаточно широко освещено, в основном, с
щ позиций констант сополимеризации, состава образующихся сополимеров, их
свойств и практически отсутствуют сведения по кинетике процесса.
Изучение кинетики сополимеризации НА с АК и АА показало, что процесс
носит автокаталитический характер, в отличие от гомополимеризации
нонилакрилата. Природа автокатализа - стабилизация растущих полимерных
цепей* физической сеткой, образующейся за счет водородных связей карбоксил-карбоксильных (сополимеризация нонилакрилата с акриловой кислотой) или амид-амидных групп (сополимеризация нонилакрилата с акриламидом). Было прослежено также и влияние растворителей различной
природы на кинетику сополимеризации систехМ НА-АК, НА-АА и НА-АК-АА. Изучение кинетики сополимеризации НА с АА в присутствии различных концентраций уксусной кислоты показало, что уксусная кислота, вероятно, выполняет роль химического сшивателя.
Далее была изучена кинетика полимеризации алкил(мет)акрилатов в присутствии растворителей различной природы: полярные - спирты и уксусная кислота - разрушители ММВ типа диполь-дипольных взаимодействий (сложноэфирные группы) и неполярные - гептан, бензол -разрушающие ММВ алкильных фрагментов -С9Н19. В результате было показано, что любой из растворителей существенно влияет на кинетику полимеризации, а именно: в случае полимеризации алкилакрилатов в растворе происходит падение начальной скорости полимеризации, а в случае
алкилметакрилатов - увеличение, т.е. наблюдается отклонение порядка по мономеру от 1 по начальным скоростям. Для объяснения данной кинетической аномалии предложена гипотеза о существовании регулярных
* ассоциированных структур в реакционной среде. Первые представления о
существовании регулярных кинетически активных ассоциатов некоторых
винильных мономеров в области температур их фазового перехода
(кристаллизации) появились в работах Н.Н. Семенова. Возможность
существования регулярных ассоциатов, влияющих на кинетику
ш полимеризации при температурах, гораздо выше (на 100-150) температуры
фазового перехода, предполагалась в отдельных случаях, но не была достоверно установлена.
Дифильность молекул алкил(мет)акрилатов предполагает склонность к ассоциации. Возможно, что молекулы высших алкил(мет)акрилатов
** образуют регулярные упорядоченные структуры, достаточно, долгоживущие,
с благоприятной (в случае акрилатов) или неблагоприятной (в случае метакрилатов) для атаки растущим полимерным радикалом взаимной ориентацией двойных связей.
* Однако в рамках экспериментов с растворителями гипотеза об
ассоциатах - «заготовках» не могла претендовать на однозначность и нами
было проведено исследование по влиянию малых добавок «родственных»
сомономеров на кинетику полимеризации высших алкил(мет)акрилатов.
Полученный поразительный результат - очень сильное влияние малых добавок (1-5 мол. %) мономеров того же гомологического ряда с близкой реакционной способностью на величину начальной скорости полимеризации мог быть интерпретирован только с позиций существования регулярных ассоциатов. Причем действие растворителей и малых добавок «родственных» сомономеров было схожим, т.е. в случае акрилатов наблюдалось резкое падение начальной скорости полимеризации, а в случае метакрилатов -увеличение начальной скорости полимеризации. Эти результаты позволили
предположить наличие ассоциатов-«заготовок» (в случае акрилатов) и ассоциатов-«антизаготовок» (в случае метакрилатов). В случае акрилатов модель ассоциата с благоприятным для реакции роста полимерной цепи
^ взаимным расположением двойных связей ассоциированных молекул была
конкретизирована, что позволило разработать соответствующий расчетный аппарат, с помощью которого удалось оценить среднюю длину регулярно уложенных звеньев в ассоциатах-«заготовках».
Гипотезу о кинетически активных ассоциатах необходимо принимать во внимание при рассмотрении проблем, касающихся реакционной способности конкретных алкил(мет)акрилатов, например, при оценке элементарных констант скорости таких как кр. Возможно, что в ряде случаев измерены кажущиеся величины кр, определяемые физическими свойствами реакционной среды, а не константа скорости роста цепи, определяемая
химической реакционной способностью.
Влияние растворителя на кинетику полимеризации алкилметакрилатов
В литературе имеется достаточно много работ, посвященных проблеме + влияния растворителя на радикальную полимеризацию виниловых мономеров. Большинство литературных данных по влиянию растворителя на кинетику радикальной полимеризации касается в основном таких мономеров, как стирол [92-95], метилметакрилат [56, 92-102], в меньшей степени винилацетат [99, 103, 104]. Согласно общепринятой схеме кинетики радикальной полимеризации, базирующейся на теории цепных неразветвленных реакций, скорость полимеризации пропорциональна концентрации мономера в первой степени. Это подтверждено для ряда систем [105], но чаще эта зависимость не соблюдается [68, 106-109]. Например, для ММА порядок по мономеру по данным работ [105, 108] из меняется в пределах 0.27-1.3 в зависимости от природы растворителя (табл. 4). При исследовании влияния ароматических
галогенсодержащих растворителей на полимеризацию ММА [108], инициированную азо-бис-изобутиронитрилом, обнаружили, что зависимость скорости полимеризации от концентрации мономера нелинейна, и это связано, по мнению авторов, с изменением исходной вязкости системы, при этом kt обратно пропорциональна вязкости реакционной системы. При исследовании полимеризации ММА в бензоле [110] было показано, что скорость полимеризации отвечает первому порядку по мономеру, а в бензиловом спирте порядок по мономеру переменный, что так же, как отмечают авторы, связано с изменением вязкости исходной реакционной смеси.
Авторы работы [111], оценив константы скоростей элементарных стадий при фотополимеризации ММА в среде ароматических растворителей, показали, что кр и kt зависят от природы растворителя, в отличие от kj. Влияние растворителя на кр при полимеризации метакрилатов авторы [112-116] объясняют с точки зрения теории комплексообразования растущего радикала с ароматическим растворителем. Отмечается, что изменение константы скорости для метакрилатов меньше, чем для виниловых эфиров, что, возможно, связано со стерическими затруднениями при комплексообразовании, связанными с наличием метильной группы при а-углероде растущего радикала.
Для цетилметакрилата (ЦМА) при полимеризации в бензоле, гептане и гептаноле [67] были получены порядки по мономеру 1.9 при концентрациях мономера 50%. Оцененное значение кр для ЦМА не слишком отличалось от соответствующей величины для ММА (кр=251 л/моль-с для ММА и 120±30 л/моль-с для ЦМА), но kt для этих мономеров различались практически на два порядка (kt=21-106 л/моль-с для ММА и 0.16-10б л/моль-с для ЦМА). Такое падение kt не может быть объяснено более высокой вязкостью ЦМА по сравнению с вязкостью ММА. По мнению авторов [117], это связано с тем, что полимеры типа полицетилметакрилата склонны к относительно сильному JL. (увеличение) наблюдалось также при полимеризации ММА в среде ДМСО, диэтилфталата и N-метилпирролидона; при полимеризации ММА в хлорбензоле величина кр уменьшалась на 7%. Исследование влияния таких растворителей как 2-гептанон и н-октилацетат на кинетику полимеризации бутил- (БМА), додецил- (ДМА) и циклогексилметакрштатов (ЦГМА) [120] показало, что кр для БМА слабо увеличивается в гептаноне при Т=90С, и не изменяется при Т=30С. В случае полимеризации ДМА и ЦГМА в данных растворителях наблюдается сильное влияние на кр, а именно, кр для ДМА уменьшается на 26% при Т=90С и на 14% при Т=30С; кр для ЦРМА гораздо сильнее уменьшается при Т=30С (на 40%), и практически не изменяется при Т=90С. Связано это, по мнению авторов, с локальной концентрацией мономера (в микрообластях нахождения активных центров), отличающихся от среднеобъемных.
В работе [72] отмечено, что при полимеризации ММА в растворе (толуол и 2-бутанон) наблюдается линейная зависимость log kt от мольной концентрации мономера. При этом наблюдаемое слабое изменение kt, авторы связали с изменением вязкости исходной реакционной системы.
Исследование влияния растворителя на радикальную полимеризацию акрилатов, в основном, касается первых членов этого гомологического ряда 20 В работе [127] было проведено изучение кинетики полимеризации ЭГА в растворе циклогексана методом импульсного радиолиза при комнатной температуре. Из кинетических кривых были вычислены константы скорости д инициирования и обрыва цепи и оценена константа скорости роста цепи, которая показала хорошее соответствие с литературными данными. Так оцененная в работе [127] кр=1.8-104 моль/л-с (для концентрации раствора 0.1 моль/л), а литературная кр=1.7-104 моль/л-с [128]. При радикальной полимеризации фенилакрилата в ароматических т растворителях [129] наблюдалось влияние растворителя на кр, что, по мнению авторов, может быть связано с образованием донорно-акцепторного комплекса между молекулами растворителя и растущими полимерными радикалами. При изучении полимеризации ЭА в бензоле и диметилформамиде при 50С [123] было замечено, что с увеличением концентрации мономера отношение kp/kt1/2 также увеличивается, что- соответствует порядку по мономеру больше 1. Подобное влияние растворителя на систему ЭА/ДАК/Бензол наблюдали и авторы работы [124]. Влияние растворителя в данной работе трактуется с точки зрения теории «горячих» радикалов. Из рассмотренных литературных данных видно, что в случае метакрилатов порядок по мономеру отклоняется от единицы в обе стороны, в зависимости от природы растворителя, в случае же акрилатов порядок по мономеру всегда больше единицы. В таблице 5 представлены данные о порядках по мономеру при радикальной полимеризации акрилатов в растворе, а в табл. 6 - данные о константах скоростей элементарных стадий полимеризации алкил(мет)акрилатов в растворах..
Влияние ассоциации мономеров на кинетику радикальной полимеризации
Способность алкил(мет)акрилатов к образованию ассоциатов определяется двумя факторами: диполь-дипольным взаимодействием сложноэфирных групп (с энергией диссоциации диполь-дипольных связей Ед=4.1 ккал/моль [166]) и дисперсионным взаимодействием (Е=0.5 ккал/моль на каждую атомную группу С-Н [166]). С ростом длины алкильного заместителя дисперсионные взаимодействия кооперируются [167] и возникает центр кооперативного ММВ с энергией Ек=п-Есн, где п - число СН-связей в алкильном заместителе. Поэтому с ростом п склонность алкил(мет)акрилатов к ассоциации возрастает за счет усиления дисперсионного взаимодействия алкильных фрагментов, соизмеримого по величине Е при п=8 с диполь-дипольным взаимодействием сложноэфирных «г групп. В результате доля ассоциированных молекул мономера с ростом п приближается к 1, а время жизни ассоциатов т=Тоехр[ЕдЛ1Т] возрастает (где То 10" с - период атомных колебаний). К моменту начала настоящего исследования о возможности влияния ассоциации мономеров на кинетику радикальной полимеризации свидетельствовали следующие факты. Впервые представление о существовании ассоциатов - «заготовок» было сделано Н.Н. Семеновым в 1960 г. [168] на примере резкого аномального ускорения полимеризации некоторых виниловых мономеров при температуре чуть ниже температуры фазового перехода кристалл-жидкость. В данных условиях при усилении теплового движения еще сохраняются структуры с регулярной взаимной ориентацией молекул в них, близкой к кристаллу, но при этом с достаточно размороженным по сравнению с кристаллом уровнем молекулярной подвижности. При этом взаимная ориентация молекул в ассоциатах благоприятна для протекания полимеризации.
В [169, 170] авторы сообщили об обнаружении резкого уменьшения скорости полимеризации на начальных стадиях процесса при исследовании трехмерной фотополимеризации днметакриловых эфиров гликолей при температурах 9-45 С, вместо характерного для подобных систем автоускорения. Для объяснения наблюдающихся особенностей полимеризации авторы предположили, что в жидких мономерных или олигомерных веществах, содержащих метакриловые или акриловые концевые группы, образуются упорядоченные области за счет межмолекулярного взаимодействия, причем [170] степень упорядоченности увеличивается по мере возрастания дисперсионного взаимодействия между молекулами мономера. В пользу такого предположения послужило и рентгенографическое исследование жидких мономеров, показавшее возрастание упорядоченности жидкости в ряду диметакриловые эфиры этиленгликоля, бутиленгликоля, гексаметиленгликоля и декаметиленгликоля. Авторы [170] сделали вывод, что в тех случаях, когда молекулы мономерного или олигомерногс вещества содержат группы, способные образовывать достаточно прочные ассоциаты, их можно рассматривать как «собственные матрицы», обеспечивающие определенный порядок в жидкостях и в образующихся из этих жидкостей твердых телах. При благоприятном, в реакционном отношении, расположении реакционноспособных связей в ассоциате и при определенных соотношениях времени жизни ассоциата и активного центра растущей цепи такая заготовка вызывает аномально большие скорости полимеризации.
Систематические исследования полимеризации в тонких слоях замороженных мономеров [171-173] показали, что условия для быстрой полимеризации с безактивационным ростом полимерной цепи действительно создаются в области температур немного ниже температуры плавления, когда упорядочение мономерных молекул в кристалле сочетается с их согласованной подвижностью при фазовых переходах. При этом создаются «лабильные заготовки» из упорядоченных молекул мономеров, которые очень быстро превращаются в полимерные цепи. На примере полимеризации высоковязкого гексаметакрилат-бис т (пентаэритрит)адипината (МПА) было установлено [174, 175], что с разбавлением олигомера низковязкими растворителями начальные скорости полимеризации увеличиваются, причем наибольший эффект вызывают растворители с высокими значениями дипольного момента. Авторы предположили, что структура ассоциата МПА не идентична полимерным цепям по характеру расположения молекул олигомера и, таким образом препятствует полимеризации. Поэтому сначала необходимо разрушить достаточно стабильный ассоциат - «антизаготовку» на отдельные молекулы МПА, а затем уже из них «собрать» полимерные цепи. Растворители, уменьшая стабильность ассоциатов, тем самым, способствуют полимеризации. Разбавление мономерных (мет)акрилатов и олигоэфиракрилатов (ОЭА), в том. числе и МПА, растворителями действительно разрушает их ассоциаты, о чем можно судить по изменению эффективности инициирования [176].
Еще одним независимым подтверждением факта существования ассоциированных структур являются исследования с помощью парамагнитного зонда [177, 178]. Методом ЭПР [178] (в варианте спин-зонда) изучено ассоциатообразование в олигомерах акрилового ряда в широком температурном интервале, начиная от предельно ассоциированных низкотемпературных состояний до высокотемпературных с разрушением ассоциированных структур. Ассоциатообразование описано как процесс возникновения лабильной физической сетки с ограниченными временами жизни узлов. Кинетическое проявление ассоциированной структуры жидких ОЭА установлено также при изучении окислительной полимеризации диметакрилат-бис-(этиленгликоль)адипината (МЭА), тетраметакрилат-бис 32 (триметилолпропан)адипината (МТПА) и МПА в тонких пленках на воздухе по скорости поглощения Ог (W02) и скорости расходования двойных связей (\УДв) [179]. На малых глубинах превращения (С) обнаружено \УдвАУО2=5-ь10, что указывает на существенное развитие полимеризации ОЭА М + М М вместо сополимеризации с кислородом М + О2 М0 2 (в норме). Полимеризация развивается в жидкой пленке, задолго до гелеобразования, в условиях, когда скорость диффузии 02 в пленку из воздуха много больше скорости его потребления в реакции сополимеризации с ОЭА [180]. Кинетическая аномалия - протекание полимеризации в тонких жидких пленках ОЭА, находящихся в условиях свободного доступа Ог из воздуха в пленку, была непротиворечиво интерпретирована с учетом способности ОЭА образовывать структурно упорядоченные ассоциаты, с большим временем структурной релаксации. Вероятно, структура ассоциатов» жидких ОЭА характеризуется столь совершенной упаковкой, что либо коэффициент диффузии, либо растворимость кислорода в ОЭА, либо то и другое вместе резко падают по сравнению с обычными ассоциированными жидкостями. Последующее накопление полимера в пленке с ростом конверсии приводит к структурной перестройке, сопровождающейся разрыхлением ассоциированной структуры с подавлением реакции полимеризации и протеканием лишь сополимеризации с кислородом, когда WJBAVo2=l. В дальнейшем рост отношения \УдвАУо2 1 обусловлен снижением Wo2 с началом гелеобразования в пленке в связи с переходом реакции сополимеризации ОЭА с Ог в диффузионный режим по поступлению кислорода в гелеобразную пленку [180].
В рассмотренных работах кинетические аномалии радикальной полимеризации (мет)акрилатов, проявляются при температурах 20-80 С, которые намного выше, чем температуры их фазовых переходов. Эти аномалии интерпретированы в рамках гипотезы о существовании регулярных кинетически активных ассоциатов с благоприятным или, наоборот, неблагоприятным для реакции роста цепи расположением молекул в ассоциатах. Гипотеза об ассоциатах - «заготовках» (ассоциатах «антизаготовках»), представленная в обзорах и монографиях с середины 60-х годов [181-185], к началу наших исследований не имела убедительного и однозначного доказательства.
Применение калориметрического метода для кинетических измерений
Кинетика полимеризации исследовалась на микрокалориметре ДАК-1-1. Дифференциальный автоматический калориметр (типа Кальве) ДАК-1-1 предназначен для непосредственной автоматической регистрации тепловых эффектов физико-химических, биологических и других процессов» в широкой области температур (30-250С). Принцип действия прибора основан на регистрации интегрального теплового потока, идущего от ампулы с исследуемым веществом по батарее дифференциальных термопар к центральному блоку калориметрической системы. Прибор имеет блочную систему и состоит из собственно калориметра, блока терморегуляторов, блока управления и может работать в двух режимах. компенсационный режим с. использованием, эффекта Пельтье [189] в компенсационной батарее. В этом режиме существенно снижается инерционность прибора и динамические погрешности измерения; режим прямой регистрации ЭДС измерительной дифференциальной термобатареей. В этом режиме расширяется динамический диапазон измерения теплового потока по максимуму баллистического отклонения за счет большой постоянной времени ячейки: повышается отношение -сигнал / шум, что позволяет реализовать высокую пороговую чувствительность.
Приготовленные исследуемые реакционные системы с известным составом компонентов заливались в предварительно взвешенные стеклянные ампулы с внутренним диаметром-2-гЗ мм.-Из ампул с реакционной смесью удалялся кислород, являющийся ингибитором радикальных процессов. Затем ампулы запаивались и помещались в калориметр. Ампула в момент помещения ее в калориметр имеет температуру на несколько градусов отличающуюся от температуры центрального блока калориметра. Время неопределенности, в течение которого происходит выравнивание температурного баланса между рабочей и холостой ячейками, зависит от массы ампулы с исследуемым веществом. Как правило, в режиме прямой регистрации для ампул массой 1-10 г это время колеблется от 25 до 40 минут, а в компенсационном режиме снижается до 15-25 мин. Используя калибровочный нагреватель для подогрева ампулы в рабочей ячейке, можно уменьшить время неопределенности в компенсационном режиме до 7-Ю минут, что позволяет с большей точностью определять начальные скорости полимеризации.
Так как гель-эффект в акрилатах начинается с самого начала, а период неопределенности для калориметра составляет 15 мин., то определить начальную скорость полимеризации достаточно сложно. Поэтому все кинетические данные получены в присутствии стабильного нитроксильного радикала тетраметилпиперидин-1-оксила (ТЕМПО). Цель введения ТЕМПО - получение индукционного периода, превышающего время неопределенности прибора, и следовательно, более точное определение начальной скорости радикальной полимеризации алкилакрилатов. Используемые концентрации ТЕМПО ( 10"4 моль/л) после индукционного периода не оказывали влияния на кинетику радикальной полимеризации алкил(мет)акрилатов. Поскольку описанные в главе III кинетические эффекты наблюдались во всем температурном интервале (40-60С) и в варьируемом интервале концентраций инициатора (0.28-rl.4)xl0"2, то на рисунках присутствуют типичные кинетические кривые. В качестве таковых выбраны кинетические кривые, полученные при Т=50С и [ДАК]=1.4x10" моль/л.
Влияние реакционной среды на кинетику радикальной полимеризации - один из аспектов фундаментальной проблемы роли среды в кинетике и механизме жидкофазных реакций. Выделяют эффекты среды, обусловленные ММВ низкомолекулярных компонентов среды с реакционными центрами (сольватация молекулами мономера или растворителя свободных радикалов - носителей полимерной цепи с образованием я-комплексов), что влияет на скорость элементарных реакций роста и обрыва [190]. Другие эффекты среды обусловлены специфической сольватацией молекул мономера и свободных радикалов за счет водородных связей. Кинетически это проявляется, прежде всего, как изменение скорости роста и передачи полимерной цепи [190]. В данной главе анализируются полученные экспериментальные данные по влиянию реакционной среды на кинетику радикальной полимеризации высших алкилакрилатов (на примере нонилакрилата). Выбор мономера (нонилакрилат) обусловлен тем, что он достаточно высоко реакционноспособен и тем, что молекула нонилакрилата ИхМеет полярную сложноэфирную группу и длинный углеводородный заместитель (-С9Н19), вносящий существенный вклад в энергию ММВ. Сополимеризация - действенный инструмент, посредством которого можно конструировать полимеры, обладающие необходимыми свойствами. Ранее считалось, что структурные характеристики сополимеров (композиционная неоднородность, размер микроблоков и т.д.), а, следовательно, и свойства, можно прогнозировать, зная состав мономерной смеси и относительную реакционную способность мономеров. Но обнаруженные позже некоторые специфические явления, такие как комплексообразование, селективная сорбция, нарушение однородности распределения концентраций реагентов вблизи растущего центра из-за различий в реакционной способности мономеров и т.д., поставили задачу более глубокого изучения кинетики радикальной сополимеризации.
Сополимеризация нонилакрилата с акриловой кислотой
Сополимеризация НА с АК проводилась при Т=40-60С, концентрация ДАК варьировалась в интервале (0.28-ь1.4)х10" моль/л. Состав сополимеров НА-АК статистический, т.к. величины констант сополимеризации, rj и г2, данной пары близки к единице (табл. 9). Макромолекулы сополимеров НА-АК образуют сильную физическую сетку за счет водородных связей карбоксильных групп (Е 10.2 ккал/моль [166]). Среднее время жизни узлов таких сеток достаточно велико (т»1 с) и физические сетки в сополимерах НА-АК можно обнаружить физико-механическими методами [227]. Главная особенность межмолекулярных связей физической природы в отличие от химических связей заключается в способности легко разрушаться и вновь образовываться в результате теплового движения молекул и в результате внешних воздействий (механические поля). Кинетика сополимеризации НА с АК в отличие от гомополимеризации НА носит авто каталитический характер .
При [АК]=10 и 23 мол. % в исходной смеси наблюдалось увеличение удельной теплоты полимеризации на 1.6 и 2.5 ккал/моль, соответственно, по сравнению с рассчитанной по аддитивной схеме с учетом содержания каждого мономера в исходной смеси в мольных долях и удельной теплоты полимеризации для каждого мономера. Возможно, это связано с разностью энергий ММВ в мономере и полимере.
Из кинетических кривых сополимеризации НА с АК в гептане, уксусной кислоте и их смеси, представленных на рис. 2, видно, что влияние уксусной кислоты, оказываемое, как на начальную, так и на максимальную приведенные скорости сополимеризации, гораздо сильнее влияния гептана или смеси растворителей: гептан+уксусная кислота. Влияние добавок растворителей в случае сополимеров вполне согласуется с гипотезой о роли физической сетки: растворители сдвигают равновесие «диссоциация - ассоциация» узлов сетки в сторону диссоциации.
Кинетика сополимеризации НА с АА, также как и кинетика сополимеризации НА с АК, носит автокаталитический характер (рис. 3). Сравнение кривых 3 и 5 рис. 4 показывает, что автокатализ является более интенсивным в случае сополимеризации НА с АА по сравнению с автокатализом, наблюдающехМся при сополимеризации НА с АК, при одинаковом разбавлении уксусной кислотой. Не исключено, что в случае сополимеризации НА с АА уксусная кислота может играть роль «сшивающего агента», встраиваясь в сетку, тогда как в случае сополимеризации НА с АК уксусная кислота, сольватируя карбоксильные группы АК, разрушает физические связи между цепями. О возможности поведения уксусной кислоты как «сшивающего» агента свидетельствуют данные работы [229]. Группа NH «хозяина» отдает свой протон карбонилу одной молекулы кислоты, а карбонильная группа «хозяина» является акцептором протона ОН-группы другой молекулы кислоты. Соответственно, каждая молекула уксусной кислоты оказывается связанной с двумя молекулами «хозяина», образуя, таким образом, стабилизированный Н-связью кластер.
Результаты наших экспериментов по влиянию различных концентраций уксусной кислоты на кинетику сополимеризации НА с АА, представленные на рис. 5, также подтверждают возможность поведения уксусной кислоты как «сшивающего» агента. Из данного рисунка видно, что, несмотря на увеличение концентрации уксусной кислоты, по отношению к числу молей АА, наблюдается увеличение максимальной приведенной скорости сополимеризации.
При [АА] 38 мол. % в исходной смеси сополимеризация протекает гетерогенно, что отражается на кинетике сополимеризации (кривая 5 рис. 3): снижается максимальная приведенная скорость сополимеризации, начало автоторможения незначительно сдвигается в сторону больших глубин превращения (кривые 4 и 5 рис. 3). О наличии гетерогенности судили визуально по выпадению белого осадка в ходе процесса сополимеризации.
В [230, 231] отмечено, что с увеличением весовой доли звеньев, как АА, так и АК, увеличивается микроблочность сополимера. Можно предположить, что при большой концентрации водородных связей качественно изменяется характер межмолекулярных взаимодействий, а именно, в результате сближения соседних цепей под действием стягивающих сил водородных связей могут стабилизироваться в значительном количестве низкоэнергетические узлы, обусловленные слабыми взаимодействиями, которые ранее таких стабильных межмолекулярных связей не образовывали. В данном случае АК играет роль не только сомономера, но и растворителя для АА, вместо уксусной кислоты, использовавшейся в предыдущей части работы. Сополимеризация протекала гомогенно пока суммарная концентрация АА и АК не превышала -68 мол. % (при эквимольном соотношении АК и АА). При сополимеризации нонилакрилата с 34 мол.% АК и 34 мол. % АА наблюдалось помутнение по окончании сополимеризации, а при содержании 38 мол. % АК и такого же количества АА в исходной смеси сополимеризация протекала в гетерогенных условиях. Приведенные на рис. 6 кинетические кривые относятся к сополимеризации системы НА-АК-АА, протекающей в гомогенных условиях. Сравнение кривых 3 и 2 рис. 6 показывает, что замена 22 мол. % АК на такую же концентрацию АА существенно меняет кинетику сополимеризации. Интенсивное автоускорение наблюдается с самого начала сополихмеризации, величина максимальной приведенной скорости сополимеризации в обоих случаях практически одинакова, автоторможение в случае сополимеризации тройной системы начинается с очень ранних конверсии 20% (в случае бинарной сополимеризации НА-АК эта конверсия близка к 60%). Обращает на себя внимание тот факт, что форма кинетической кривой сополимеризации смеси [НА]:[АК]:[АА]=56:22:22 мол.% очень близка к таковой для сополимеризации смеси [НА]:[АА]:[УК]=32:34:34 мол.% (кривые 2 и 6 рис. 6). Лишь (ш/гм])
