Введение к работе
Актуальность работы. Наилучшие физико-механические свойства полиакрилонитрильных волокон реализуются из полиакрилонитрила (ПАН), обладающего высокой молекулярной массой, узким молекулярно-массовым распределением (ММР) и линейным строением макромолекул.
Традиционно синтез ПАН осуществляется гетерофазной (в водных дисперсиях) или гомогенной (в растворе) радикальной полимеризацией под действием вещественных инициаторов. Эти процессы не позволяют получать полимер с высокой молекулярной массой. Проблема синтеза высокомолекулярного ПАН легко решается применением радиационного инициирования. Независимость скорости радиационного инициирования от температуры дает возможность проводить процесс при достаточно низкой температуре, при этом пониженная вероятность реакций передачи и обрыва кинетической цепи способствует получению высокомолекулярных неразветвленных полимеров. Условия полимеризации определяют молекулярное строение ПАН, оказывают воздействие на структуру и регулярность получаемого полимера. Следовательно, контроль средней молекулярной массы, ММР и обеспечение минимального уровня молекулярных дефектов полимера является важным при выборе условий синтеза.
Поэтому актуальным для формования качественных ПАН-волокон становится выбор условий синтеза полимера методом радиационной полимеризации, оптимального с точки зрения сочетания приемлемых параметров молекулярной массы, молекулярно-массового распределения, регулярности микроструктуры цепей и реологии растворов.
Цель работы - выявление кинетических закономерностей радиационной полимеризации акрилонитрила в эмульсии и растворе, установление взаимосвязи между способом синтеза полимера, микроструктурой макромолекул и реологическими свойствами растворов для определения
наиболее оптимального способа синтеза полиакрилонитрила при производстве волокон.
Научная новизна исследования определяется тем, что впервые:
исследованы и сопоставлены кинетические закономерности процесса радиационной эмульсионной и растворной (в диметилсульфоксиде) полимеризации акрилонитрила (АН);
показана возможность регулирования молекулярной массы полимера в диапазоне от 2-Ю5 до 1,5-106 изменением мощности дозы инициирующего излучения, концентрации АН и эмульгатора в эмульсии;
показано, что кинетика радиационной сополимеризации АН с итаконовои кислотой и метилакрилатом существенно не отличается от процесса гомополимеризации АН, при этом сохраняется возможность получения ПАН-сополимеров в широком диапазоне молекулярных масс;
сопоставлены микроструктура и реологические характеристики растворов полимеров, полученных растворной и эмульсионной радиационной полимеризацией, установлено, что наибольшая ньютоновская вязкость растворных ПАН-полимеров в 5 раз превышает вязкость полимеров, полученных эмульсионной полимеризацией с одинаковой молекулярной массой;
на основании анализа комплекса физико-химических свойств синтезированных полимеров высказано предположение о наличии в макромолекулах растворного ПАН-полимера ничтожной доли длинноцепных ветвей и их отсутствии в эмульсионном полимере из-за вымораживания подвижности растущих цепей в полимерно-мономерных частицах (ПМЧ).
Практическая значимость результатов. Полученные результаты и выводы предложено использовать при обосновании выбора способа синтеза ПАН, разработке технологии и освоении его опытно-промышленного производства как прекурсора для получения качественных ПАН-волокон.
Автор выносит на защиту
Кинетические закономерности эмульсионной и растворной радиационно-химической полимеризации и сополимеризации акрилонитрила.
Совокупность полученных результатов по исследованию и анализу ММР, степени кристалличности, тактичности, молекулярных дефектов образцов ПАН, полученных радиационными растворным и эмульсионным способами полимеризации.
Особенности реологического поведения растворов полимеров, полученных радиационными растворным и эмульсионным способами полимеризации, и объяснение различий абсолютной ньютоновской вязкости, приведенной к одной среднемассовой молекулярной массе.
Личный вклад автора. Все этапы работы, включая постановку задач, проведение эксперимента, обработку, анализ и интерпретацию результатов, выполнялись лично автором или при его непосредственном участии.
Обоснованность и достоверность. Приведенные в работе результаты достоверны и надежно подтверждены данными используемых современных физико-химических методов исследования, а также согласованностью результатов работы с результатами, полученными другими исследователями.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на XIX Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Екатеринбург, 2009), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва, 2009), IV и V конференциях молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (г. Санкт-Петербург, 2008, 2009).
Публикации. По теме диссертационной работы имеется 7 работ, из них 2 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, 4 в виде тезисов в сборниках трудов Международных и Всероссийских конференций, 1 заявка на изобретение.
Структура и объем диссертационной работы
Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, трех глав изложения результатов работ и их обсуждения, выводов и списка используемых источников. Материалы
диссертации изложены на страницах машинописного текста и включают
рисунков, таблиц. Библиография содержит наименований.
