Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 6
2.1. Влияние строения реагентов на реакцию гидросилилирования 6
2.1.1. Особенности механизма реакции гидросилилирования 6
2.1.2. Влияние строения металлоорганического соединения 10
2.1.3. Влияние строения гидридсилоксанов 15
2.1.4. Влияние строения винилсилоксанов 17
2.2 Регулирование каталитической активности комплексов платины в реакции гидросилилирования 19
2.3. Реокинетические исследования реакции полиприсоединения 21
2.4 Особенности гелеобразования по реакции полиприсоединения 25
2.5 Практическое применение реакции гидросилилирования 28
3. Результаты и обсуждение 37
3.1. Сравнительная реакционная способность органосилоксанов в гидросилилировании, катализируемом комплексами Pt(0) и Pt(II) 37
3.2. Зависимость реакционной способности олигометилгидрид- диметилсилоксанов от содержания метилгидридных звеньев 49
3.3. Влияние ацетиленовых спиртов на гидросилилирование органосилоксанов в присутствии комплексов платины 53
3.4. Полиприсоединение а,со-дигидридолигосилокеанов к а,со-дивинилолигосилокеанам 62
3.5. Гелеобразование при взаимодействии полифункциональных олигогидридсилоксанов с а- и а,ш-винилсодержащими олигосил океанами с функциональностью от 1,4 до 2 74
3.6. Вулканизация силиконовых резин на базе СКТВ методом аддиационной сшивки и свойства образующихся вулканизатов 77
4. Экспериментальная часть 88
4.1. Характеристики исходных реагентов и растворителей 88
4.2. Методики получения реагентов 89
4.3. Методики проведения гидросилилирования 94
4.4. Методы контроля и анализа 95
5. Выводы 97
6. Список литературы 99
- Регулирование каталитической активности комплексов платины в реакции гидросилилирования
- Особенности гелеобразования по реакции полиприсоединения
- Зависимость реакционной способности олигометилгидрид- диметилсилоксанов от содержания метилгидридных звеньев
- Гелеобразование при взаимодействии полифункциональных олигогидридсилоксанов с а- и а,ш-винилсодержащими олигосил океанами с функциональностью от 1,4 до 2
Введение к работе
Полиорганосилоксаны - это высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых состоят из чередующихся атомов кремния и кислорода, обрамленных связанными с атомами кремния органическими радикалами. Благодаря природе силоксановой связи и своей структуре они обладают рядом весьма полезных свойств, к числу которых относятся устойчивость к воздействию погодных факторов, морозоустойчивость, высокая термостойкость, сохранение механических свойств в широком интервале температур (от - 50С до 200С), хорошие электроизолирующие и водоотталкивающие свойства, пеногасящие (антипенные), формовочные и смазывающие свойства, биологическая инертность и т.д. Полиорганосилоксаны более устойчивы к воздействию огня, чем обычные органические полимеры. Особенность силиконов состоит в том, что любое изделие из них отличается такой комбинацией свойств, которой не обладает любой другой известный материал. Исключительные преимущества силиконов привели к их широкому применению в различных отраслях: электротехнике, машиностроении, пищевой и химической промышленности, строительстве, медицине и других областях современной техники.
Одной из наиболее перспективных реакций получения кремнийорганических полимеров является гидросилилирование присоединение группы Si-H по кратной связи в присутствии катализаторов. Этот способ позволяет разработать не только экологически чистый, но и экономически выгодный, высокоскоростной процесс получения многих силиконовых материалов: гелей [1], резин холодной и горячей вулканизации [2-4]. Несмотря на обширный экспериментальный материал по гидросилилированию, накопленный к настоящему времени, остаются невыясненными многие вопросы, связанные с влиянием на скорость реакции и свойства образующихся полимеров строения и состава каталитической системы, строения участвующих в реакции винил- и гидридсодержащих
полиорганосилоксановых компонентов. Изучение этих фактов в реальных
полимерных системах осложняется также из-за возможности протекания
побочных процессов. Вместе с тем основные закономерности
гидросилилирования могут быть выявлены при исследовании этого процесса
на примерах взаимодействия олигометилгидрид- и
олигометилвинилсилоксанов, моделирующих реальные системы.
В связи с этим цель данной работы - установление закономерностей
процессов образования и путей регулирования свойств эластомерных
материалов, получаемых по реакции гидросилилирования
полидиметилвинилсилоксанов органогидридсилоксанами в присутствии комплексов Pt(0) и Pt(II).
Регулирование каталитической активности комплексов платины в реакции гидросилилирования
В настоящее время, в основном в патентной литературе, накоплено значительное количество данных по использованию различных классов соединений в качестве регуляторов активности комплексных платиновых катализаторов [36—48]. Предлагают использовать олефиновые и ароматические ненасыщенные амиды [37], ацетиленовые соединения [38, 39], олефиновые ненасыщенные изоцианаты [40], олефиновые силоксаны [41], ненасыщенные сложные эфиры [42], сопряженные ены-ины [43, 44], гидроперекиси [45], кетоны [46], сульфоксиды, амины, фосфины, фосфаты, нитрилы [47], диазины [48], ацетиленовые спирты [36, 38], малеаты и производные фумаровой кислоты [42]. Следует отметить, что большинство патентов посвящено применению ацетиленовых спиртов.
По принципу регулирующего действия все предложенные соединения можно разделить на два типа: ингибиторы, образующие малоактивные комплексы с платиной, и замедлители (ингибирование по конкурентному типу).
При введении ингибиторов происходит снижение каталитической активности применяемого катализатора в результате образования малоактивного и, как правило, неустойчивого при повышенных температурах платинового комплекса за счет взаимодействия неподеленной электронной пары ингибитора с d-орбиталью платинового комплекса (влияние лигандного окружения на активность платинового комплекса в реакции гидросилилирования было рассмотрено в п. 2.1.2). В соответствии с современными представлениями о природе связи в металлоорганических соединениях платины, в случае комплексов Pt(II) в зависимости от строения катализатора и природы ингибитора может проявляться как донорно-акцелторное взаимодействие металла с вводимым соединением, которое наблюдается в случае обычных тс - комплексов, так и дополнительное взаимодействие с атомом Pt [49-51]. В случае применения комплексов Pt(0) возможно образование как л- так и а-комплексов с ингибитором [50], причем о-комплексы являются еще более стабильными. В ходе реакции расходование ингибитора не происходит, а система «катализатор-ингибитор» является равновесной, причем положение равновесия определяется температурой.
В отличие от ингибиторов, принцип действия замедлителей заключается в том, что они образуют стабильные малоактивные комплексы с катализатором, которые препятствуют протеканию основной реакции, а процесс гидросилилирования начинается после расходования замедляющего реагента в результате его гидросилилирования (так называемое конкурентное ингибирование). Таким образом, принцип регулирующего действия вводимого в реакционную систему соединения определяется природой его взаимодействия с катализатором, которое зависит как от степени окисления и лигандного окружения платины в металлокомплексном соединении, так и от наличия неподеленных электронных пар или кратных связей в регуляторе. В ряде работ, посвященных холодному отверждению винилсилоксановых каучуков, было рассмотрено замедляющее влияние примесей, которые могут вноситься в исследуемые смеси с основными реагентами - низкомолекулярных винилсилоксанов, а также влияние веществ, которые являются целевыми добавками в силоксановых композициях -соединения, содержащие активный водород [52-54].
Опыты показали, что низкомолекулярные винилсилоксаны, которые входят в состав так называемых «летучих» промышленных каучуков, оказывают свое замедляющее действие уже при концентрации 0,018 - 0,14 масс %. Специальные опыты показали, что снижение содержания летучих примесей от 1,4 до 0,2 % повышает скорость холодного отверждения Vj примерно на 15%. Степень замедления будет, очевидно, определяться строением винилсилоксана, его концентрацией, а также соотношением концентрации винилсилоксана и катализатора. Из 3-х исследованных винилсилоксанов (1,2-дивинил-1,1,2,2-тетраметилсилоксан, гексавинил-дисилоксан и винилгептаметилтетрациклосилоксан) при их одинаковой концентрации 7,7-10"4 моль/ЮОг каучука и одинаковом соотношении Н / Vi наибольший замедляющий эффект проявили гексавинилдисилоксан и винилгептаметилтетрациклосилоксан. Замедляющее действие соединений с активным водородом, было проиллюстрировано на действии катализатора Спайера, в состав которого входит растворитель - изопропиловый спирт, содержащий активный водород. Для исключения этого побочного эффекта изопропиловый спирт был заменен тетрагидрофураном (ТГФ). Результаты показали, что скорость гелеобразования для растворов ПХВК в ТГФ в 1,5-2 раза выше, чем в изопропаноле. Аналогичные результаты, свидетельствующие о большей активности раствора ПХВК в ТГФ по сравнению с раствором в изопропаноле, имеются и в работе по гидросилилированию [53]. Вместе с тем, согласно работам Спайера [15], изопропиловый спирт непосредственно взаимодействует с ПХВК с образованием комплекса, поэтому вывод, полученный в работах Рябовой М.С. возможно являются неправомерным.
Особенности гелеобразования по реакции полиприсоединения
Согласно существующим представлениям образование геля при отверждении олигомеров может происходить по механизму ветвящихся процессов или по механизму образования кластеров — коллоидных частиц определенного радиуса [64, 65]. В обоих случаях образованию единой пространственной сетки во всем объеме материала предшествует образование микрогеля - отдельных участков пространственных структур.
Для систем отверждения низкомолекулярных каучуков с боковыми винильными группами полифункциональным гидридсилоксаном наиболее вероятен кластерный механизм образования геля [66, 67]. При этом молекулы полифункционального сшивающего агента можно считать зародышами первичных кластеров, а первичный рост молекулярной массы происходит за счет присоединения молекул каучука к ним. Дальнейшее нарастание молекулярной массы будет определяться процессом ассоциации первичных кластеров, соединяемых молекулами каучука с fyj 2 — образование микрогеля. Образование единого кластера происходит тогда, когда концентрация частиц микрогеля достигнет критического значения. После точки геля реакция полиприсоединения протекает в ячейках пространственной сетки (единого кластера).
Вместе с тем следует обращать внимание на состав и природу используемых систем. Так, в работе [59] по исследованию образования низковязких кремнийорганических гелей по реакции полиприсоединения для реакционной системы на основе олигоорганосилоксанов с fHa = 30 и fVj = 2 при эквимолярном соотношении функциональных групп, по ходу реакции до точки геля образуются большие разветвленные кластеры, представляющие собой молекулу гидридсилоксана с большим количеством прикрепленных к ней молекул каучука. В таких кластерах доступность непрореагировавших Si-H - групп для реакции с Si-Vi — группами будет понижена из-за экранирующего влияния ветвей соседних молекул каучука. Кроме того, после похождения гель-точки присоединение свободных кластеров к единой пространственной сетке будет также стерически затруднено. В этом случае в состав золя будут, по-видимому, входить не только молекулы каучука, но и свободные кластеры, а также их ассоциаты [68]. Отклонение соотношения функциональных групп от стехиометрического изменяет скорость ассоциирования кластеров.
Недостаток молекул каучука (соотношение Ha/Vi 3) будет задерживать процесс ассоциации, образование геля и рост вязкости. Наоборот, избыток молекул каучука при Ha/Vi 0,7 обеспечит быстрый рост частиц микрогеля и вязкости системы. Кривая влияния функциональности каучука на значение v( закономерно обнаруживает граничное значение fyj = 2, отражающее различный механизм роста частиц микрогеля. При fVj 2 молекулы каучука выполняют функцию сшивающего агента кластеров, и изменение fvi в пределах от 2 до 5 существенного влияния на скорость роста вязкости не оказывает. При fyj 2 первичные кластеры окружены монофункциональными (fV; = 1) или инертными (fVi = 0) молекулами, не способными быть сшивающими агентами. Эту функцию выполняют дифункциональные молекулы, всегда присутствующие в малом количестве в каучуках со средней функциональностью равной 1 или 0,5 из-за широкого распределения исходных молекул каучука по функциональности [69]. В этом случае формируются редкие сетки, набухшие в исходном каучуке, а за счет прикрепленных к сетке свободных концов молекул каучука обеспечивается «внутренняя» пластификация геля. Исследования показали, что наибольший эффект внутренней пластификации был получен при fVj 1, т.е. для условий, обеспечивающих большое количество свободных концов. Можно предположить, что при очень низкой концентрации дифункциональных молекул происходит не ассоциация кластеров, а образование цепочечных структур [70]. Кремнийорганические полимеры (полидиорганосилоксаны) представляют собой высокомолекулярные вещества, цепи молекул которых состоят из чередующихся атомов кремния и кислорода, свободные валентности атома кремния заполнены различными органическими радикалами - метальный, винильный, фенильный, этинильный и др.
Зависимость реакционной способности олигометилгидрид- диметилсилоксанов от содержания метилгидридных звеньев
Изучение сравнительной реакционной способности гидридсилоксанов (ГС) формулы Me3Si[[OSiMeH]][OSiMe2]a]bOSiMe3 с различным соотношением метилгидридсилокси- и диметилсилокси-групп в реакции гидросилилирования проводили для ВС-3, содержащего серединную винильную группу и являющегося моделью винилсодержащих силоксановых каучуков, которые составляют основу резиновых смесей. В качестве гидридсодержащих реагентов в работе использовали следующие олигометилгидриддиметилсилоксаны со статистическим распределением метилгидридсилокси-звеньев [115]: ГС-40/522 (а = 0,25, b - 40), ГС-30/52 (а = 0,67, b = 30), ГС-23/52 (а = 1,17, b = 23), ГС-20/52 (а = 1,5, b = 20), ГС-10/52 (а = 4,0, b = 10), а также олигометилгидридсилоксан состава Me3SiO[MeHSiO]5oSiMe3 (ГКЖ-94М s ГС-50/52). Гидросилилирование проводили при температуре 50 С при эквимолярном соотношении функциональных групп.
Концентрация катализатора в реакционной смеси составляла 10,2x10"6 моль/л. За ходом реакции следили, периодически отбирая пробы реакционной смеси и определяя конверсию гидридсилоксана в ней титрованием по Церевитинову. Сравнение исследованных ранее комплексов Pt (II) (ДЦПД-Pt-OEt) и Pt (0) (ВП-1) на примере системы ВС-3 + ГС-30/52 показало, что их каталитическая активность в данной реакции одинакова (рис. 12). Р, % Поэтому в последующих экспериментах по исследованию кинетики гидросилилирования гидридсилоксанов с различным соотношением метилгидридсилокси- и диметилсилокси-звеньев мы использовали только ВП-1. Такой выбор объясняется, во-первых, более легким способом получения ВП-1 по сравнению с ДЦПД-Pt-OEt. Во-вторых, в структуре катализатора ВП-1 присутствует силоксановый лиганд, что обеспечивает хорошую растворимость катализатора в силоксановых реакционных смесях, в то время как ДЦПД-Pt-OEt содержит традиционный для металл органических соединений лиганд и растворяется в силоксанах значительно хуже. Анализ временных зависимостей конверсии гидридсилоксанов с различным соотношением метилгидридных и диметильных звеньев показал, что на первом этапе реакции (до 50 % конверсии) всем гидридсилоксанам, за исключением ГС-10/52, требуется приблизительно одно и тоже время для достижения этой конверсии. Однако, в зависимости от строения сшивающего агента, скорость реакции понижается с уменьшением содержания метил гидрид ных групп в ГС. Вместе с тем зависимость конечной конверсии гидридсилоксана, достигаемой реакционными системами за одинаковое время (10 ч.), от содержания метилгидридсилокси-звеньев проходит через максимум при соотношении OSiMeH / OSiMe2= 1 / 1,17 + 1,5. Приведенные данные, по нашему мнению, свидетельствуют о наличии стерического влияния в исследуемом процессе.
С уменьшением расстояния между метил гидридсилокси-группами возможность реакции всех связей Si-H с ВС-3 понижается вследствие достаточно большого размера молекулы винилсилоксана, участвующего в гидросилилировании. Таким образом, результаты кинетических исследований, приведенные в табл. 3, позволяют сделать заключение, что при использовании в качестве сшивающих агентов метилгидриддиметилсилоксанов оптимальным по скорости реакции и конечной конверсии является соотношение OSiMeH : OSiMe2=l : 1,17. Силоксановые композиции, отверждающиеся по реакции гидросилилирования находят широкое практическое применение в различных областях промышленности. Вместе с тем, готовые к применению композиции имеют существенный недостаток - они требуют соблюдения определенных условий хранения - пониженной температуры и введение ингибиторов. Анализ патентной литературы показал, что наиболее широко используемыми и перспективными регуляторами активности платиновых катализаторов гидросилилирования, придающими системе эффект пролонгированного действия, являются ацетиленовые спирты, которые могут образовывать комплексы с соединениями Pt. По литературным данным, на способность ацетиленового спирта к комплексообразованию с платиной могут оказывать влияние как положение тройной связи и гидроксильной группы, так и природа заместителя у атома углерода с гидроксильной группой.
Гелеобразование при взаимодействии полифункциональных олигогидридсилоксанов с а- и а,ш-винилсодержащими олигосил океанами с функциональностью от 1,4 до 2
Для исследования возможности регулирования структуры сетчатых полимеров, в т. ч. и резин, путем введения монофункциональных винилсилоксанов, были изучены закономерности процессов образования кремнийорганических гелей при гидросилилировании а- и а, а) - виниле одержащих ол иго димети л сил океанов с функциональностью от 1,4 до 2 (рис. 23). Эти продукты представляют собой смеси дифункциональных, монофункциональных и несодержащих винильных групп олигодиметилсилоксанов. В качестве сшивающих реагентов использовали олигометилгидриддиметилсилоксаны (ГС) общей формулы распределением =Si-H - групп с функциональностью от 5 до 50. Реакцию проводили в присутствии катализатора ВТТ-1 при температуре 80 С. Рис. 23. Схема фрагмента сетчатого полимера, модифицированного монофункциональным реагентом. / - молекулы каучука, 2 — сшивки, 3 - молекулы монофункционального реагента. Анализ полученных результатов проводили по конверсии геля, которую определяли после экстракции золь-фракции СНзСІ в течение 20 ч (время экстракции было установлено экспериментально по прекращению изменения массы образца). В результате исследования установлено, что для всех реакционных систем при соотношениях мольных концентраций SiVi / SiH 1 выход геля соответствовал расчетному по теории Флори, а при SiVi / SiH 1 наблюдали значительные отклонения в сторону уменьшения реального выхода геля по сравнению с теоретическим значением [119]. По нашему мнению, это объяснимо тем, что в ходе реакции в дифункциональном винилсилоксане после взаимодействия первой винильнои группы происходит уменьшение реакционной способности второй в результате снижения ее подвижности.
Таким образом, при гидросилилировании в исследуемой системе сначала происходит присоединение более активных реакционных групп: монофункционального винилсилоксана и первой винильнои группы ди функционально го силоксана, а затем происходит присоединение менее активной винильнои группы дивинилсилоксана, приводящее к образованию геля. Подтверждением того, что полученные результаты связаны именно с кинетическим эффектом изменения активности, а не со стерическим из-за ограничения доступности функциональных групп в результате присоединения высокомолекулярного монофункционального винилсилоксана, является сохранение полученных закономерностей и для систем с fvj = 2, в которых отсутствуют монофункциональные винилсилоксаны. Таким образом, при использовании ди функционального винилсилоксана в качестве сшивающего агента для достижения максимального выхода геля число функциональных групп этого реагента не должно превышать число функциональных групп полифункционального гидридсилоксана.
При мольных соотношениях концентраций SiVi / SiH 1 расчетные методы можно использовать для определения оптимального соотношения реагентов с заданной функциональностью, обеспечивающего максимальный выход геля. При разработке резиновых смесей аддиационной сшивки в качестве компонентов были выбраны винилметилдиметилсилоксановый каучук СКТВ (М вязк.- 600000, содержание винильных групп 0,07% (масс), что соответствует соотношению звеньев OSiMe2 : OSiMeVi = 520:1), усиливающий наполнитель - немодифицированный аэросил А-300 (8уд=300 м /г) и антиструктурирующая добавка (низкомолекулярные а, со - дигидроксиполидиметилсилоксаны с содержанием ОН-групп 1,8 % масс), смешение проводили на лабораторном резиносмесителе до образования однородной пластичной массы. В качестве сшивающего реагента нами были выбраны исследованные ранее олигометилгидриддиметилсилоксаны формулы Me3Si{[OSiMeH3i[OSiMe2]a}bOSiMe3. Соотношение СКТВ : Аэросил-300 подбирали таким образом, чтобы обеспечить оптимальный комплекс физико-механических свойств резин (прочность, твердость, относительное и остаточное удлинение) при вулканизации с помощью органической перекиси (1,2% DHBP - 2,5-диметил- 2,5-ди(т/?ет-бутилперокси)гексан, 45% паста в силиконовом каучуке) (табл. 6). Было отмечено, что при содержании А-300 50 массч. и более (на 100 масс.ч. каучука), получаемая резиновая смесь становится жесткой, плохо перерабатывается при экструзии и формовании под давлением в связи с потерей пластичности. В связи с этим было выбрано содержание аэросила 40 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука. Как видно из табл. 6, прочностные свойства и твердость вулканизатов последовательно возрастают с увеличением содержания аэросила А-300 в резиновой смеси при сохранении относительного удлинения при разрыве. Было проведено сравнение 2-х марок аэросила (с одинаковыми Sy ): А-300 и его модифицированного (гидрофобизированного) аналога R-106 по их влиянию на физико-механические свойства резин перекисной вулканизации (табл. 7). Из приведенных результатов очевидно, что при сохранении содержания наполнителя применение модифицированного аэросила R-106 приводит к снижению прочности и твердости, т.е. он обладает более слабой усиливающей способностью по сравнению с А-300, и увеличению эластичности вулканизатов, причем наибольшее значение относительного удлинения при разрыве получено при комбинировании аэросилов. Таким образом, варьируя соотношение аэросилов, можно получить материалы с заданной эластичностью. Поскольку введение модифицированного аэросила R-106 не дает улучшения физико-механических свойств и является невыгодным с экономической точки зрения в связи с его более высокой стоимостью, то для дальнейших исследований в качестве наполнителя был использован А-300.
