Введение к работе
Актуальность проблемы. Карбосилановые дендримеры представляют собой особый вид организации полимерной материи, появившийся в области химии ВМС около 20 лет назад. Они характеризуются практически бездефектной, сверхразветвленной, регулярной архитектурой молекулы. Одной из отличительных особенностей дендримеров является способность нести большое количество концевых функциональных групп, образующих внешнюю сферу молекулы. Это их качество, а также термодинамическая стабильность молекулярной структуры карбосилановых дендримеров позволяют получать на их основе большое количество производных, отличающихся по химической природе и молекулярной подвижности терминальных групп. Поскольку доля концевых групп в общей массе дендримера составляет не менее 50%, то его свойства в значительной степени определяются именно молекулярными параметрами внешнего слоя. Таким образом, химическая модификация концевых групп дает возможность управлять свойствами получаемых карбосилановых дендримеров в широких пределах.
Однако взаимосвязь между структурой дендримеров различных генераций и свойствами получаемых макромолекул изучена недостаточно. При увеличении номера генерации плотность поверхностного слоя стремительно увеличивается, изменяя молекулярную подвижность всей макромолекулы и, как следствие, ее физико-химические свойства.
Цель работы. Разработка методов синтеза карбосилановых дендримеров различных генераций, отличающихся по химической природе и структуре внешнего слоя; изучение влияния концевых групп дендримеров на их термодинамические свойства в блоке и поведение на границе раздела «вода-воздух»; получение и исследование свойств модельных нанокомпозитов на основе стеклообразного полимера.
Научная новизна полученных результатов. В ходе работы впервые были получены карбосилановые дендримеры первой, третьей и шестой генераций, содержащие во внешнем слое фенилдиоксолановые, фенилэтильные и отличающиеся по полярности этиленоксидные структурные фрагменты. Установлено, что температуры стеклования дендримеров уменьшаются при увеличении молекулярной подвижности терминальных групп в ряду макромолекул
с фенилдиоксолановыми, фенилэтильными и этиленоксидными концевыми группами. Впервые показано, что увеличение уровня специфических взаимодействий между соседними молекулами дендримеров оказывает незначительное влияние на их температуры стеклования, тогда как прочность физической сетки межмолекулярных зацеплений, образуемой дендримерами высоких генераций в сколлапсированном состоянии, увеличивается. Показано, что повышение жесткости ядра с ростом генерации амфифильных дендримеров обусловливает их упорядочение в полислои. Впервые обнаружено, что дендримеры первой и третьей генерации с концевыми фенилдиоксолановыми группами, аналогично дендримерам высоких генераций, характеризуются наличием выраженного гистерезиса на изотермах поверхностного давления.
Практическая значимость работы. Карбосилановые дендримеры представляют собой наиболее удобные и перспективные модели нанонаполнителей. К достоинствам этих макромолекулярных нанообъектов относятся узкое ММР, заданная архитектура, возможность получения разнообразных органических производных на их основе для улучшения совместимости с полимерными матрицам. Обнаружено влияние размера и поверхностного слоя нанонаполнителей на изменение температуры стеклования композитов на основе полистирола; проведена оценка влияния концентрации, размера и архитектуры наноразмерного наполнителя на эту характеристику полимерных материалов, что создает предпосылки для создания нанокомпозитов с заданными свойствами.
Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на III всероссийской школе-конференции для молодых ученых "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты" (Московская область, п. Кострово, пансионат «Союз», 2011); XIX всероссийской конференции « Структура и динамика молекулярных систем» (Республика Марий-Эл, пансионат «Яльчик», 25-30 июня, 2012); 6-ой европейской конференции «Silicon days» (Франция, Лион, 5-7 сентября 2012); 9-ом международном симпозиуме по кремнийорганическим полимерам «ISPO 2013» (Москва, 22-25 сентября, 2013); кластер конференций по органической химии «ОргХим-2013» (Санкт-Петербург, Репино, 17-21 июня, 2013).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в реферируемых отечественных научных журналах, включенных в Перечень журналов и изданий, рекомендуемых ВАК Российской Федерации для опубликования основных научных результатов диссертации на соискание ученой степени кандидата наук, а также опубликованы 6 тезисов докладов на научных конференциях,
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 119 страницах печатного текста, включает 46 рисунков, 7 таблиц и список цитируемой литературы из 163 наименований.
