Введение к работе
Актуальность темы. Постоянный интерес к изучению структурированных систем, содержащих блок-сополимеры, обусловлен возможностью получения на их основе перспективных композитных материалов, в которых сочетаются полезные свойства индивидуальных компонентов. Наибольшее внимание в литературе уделяется ди- и триблок-сополимерам, а также их смесям с гомополимерами. Благодаря значительным успехам в развитии контролируемой радикальной полимеризации, начато также исследование регулярных мультиблок- сополимеров, способных формировать структуры с периодичностью порядка 1 нм.
Согласно предсказаниям теории и компьютерного эксперимента, статистические мультиблок-сополимеры (МБС) также обладают выраженной способностью к самоорганизации, обусловленной прежде всего блочным строением макромолекул. Хотя во многих случаях МБС нетрудно синтезировать путем поликонденсации, межцепного обмена или полимераналогичных превращений, их экспериментальное исследование в целом затруднено из-за отсутствия подходов, позволяющих на количественном уровне предсказывать свойства, исходя из строения.
Данная работа посвящена поиску путей решения этой фундаментальной проблемы на примере МБС винилацетата (ВА) и винилового спирта (ВС).
Сополимеры ВА-ВС активно исследовали как подходящую модельную систему для установления зависимости «строение цепи - свойства». Согласно литературным данным, одинаковые по составу образцы сополимеров, полученные гидролизом или алкоголизом поливинилацетата (ПВА) либо ацетилированием поливинилового спирта (ПВС), существенно различаются по температуре плавления, кристалличности, степени превращения в реакции комплексообразования с йодом.
Для объяснения этих различий прежде всего необходима информация о распределении мономерных звеньев вдоль цепи. Экспериментальные методы, например, ЯМР-спектроскопия, позволяют оценить такие параметры этого распределения, как доли диад и триад и средние длины блоков. Более детальная информация о строении цепи может быть получена на основе сведений о процессе синтеза МБС, определяющем тип статистики цепи. В то же время из литературы, посвященной кинетике омыления ПВА, можно сделать вывод, что к настоящему времени не существует единой точки зрения на механизм этой реакции, что препятствует установлению количественной взаимосвязи между строением цепи сополимеров ВА-ВС и их свойствами.
Предпринятое в данной работе исследование связи между условиями синтеза, статистикой распределения звеньев и свойствами сополимеров ВА-ВС представляется весьма актуальной задачей.
Цель диссертационной работы заключалась в разработке методологии и проведении количественного исследования зависимости «строение цепи
свойства» для статистических мультиблок-сополимеров винилацетата и винилового спирта.
Для достижения указанной цели предстояло решить ряд задач:
провести комплексное количественное исследование кинетики реакции щелочного гидролиза ПВА;
установить тип статистики распределения звеньев в цепи продуктов этой реакции - сополимеров ВА-ВС;
изучить кристаллические и динамические свойства сополимеров ВА-ВС с различной статистикой цепи;
проанализировать взаимосвязь между строением цепи сополимеров ВА-ВС и их свойствами.
Научная новизна В работе получен ряд новых результатов, перечисленных ниже и выносимых на защиту.
-
Впервые проведено комплексное количественное исследование кинетики щелочного гидролиза ПВА и свойств сополимера ВА-ВС - продукта этой реакции. Экспериментально установлено, что в ходе гидролиза в смешанном растворителе ацетон/вода изменяется конформация полимерного клубка.
-
Показано, что статистику цепей продукта омыления ПВА, в отличие от кинетики этой реакции, можно описать в рамках модели полимераналогичной реакции с эффектом соседа.
Впервые проведено термическое фракционирование по методике последовательной самонуклеации и отжига для исследования кристалличности сополимеров ВА-ВС с различным распределением звеньев в цепи. С помощью уравнения Томсона-Гиббса найдена толщина кристаллических ламелей для фракций сополимера. Показано, что зависимости температуры плавления фракций от толщины ламелей хорошо описываются теорией кристаллизации Флори.
-
Показано, что для всех сополимеров ВА-ВС, обладающих кристалличностью, распределение по толщине ламелей хорошо согласуется с распределением по длине блоков из звеньев ВС, найденным с помощью компьютерного моделирования полимераналогичной реакции методом Монте-Карло.
-
Установлены существенные различия между динамическими свойствами растворов блочных и полностью случайных сополимеров ВА-ВС, которые, согласно данным ИК-спектроскопии, можно объяснить особенностями образующихся межмолекулярных Н-связей. Практическая значимость работы заключается в
- разработке подхода к исследованию связи строения цепи со свойствами сополимеров, в котором количественные характеристики распределения звеньев используются для интерпретации данных о свойствах образцов одинакового состава, но разного строения цепи;
- демонстрации возможностей термического фракционирования как эффективного экспресс-метода, позволяющего оценить влияние состава и строения сополимеров ВА-ВС на их способность к кристаллизации и на возникающее распределение по толщине ламелей при одинаковом режиме фракционирования.
Личный вклад автора Автор принимала непосредственное участие в постановке проблемы, формулировке подходов, синтезе сополимеров ВА-ВС, титриметрическом анализе, получении и обработке данных динамического светорассеяния, обработке ЯМР-спектров, в процессе расчетов и обработке расчетных данных, анализе и обобщении полученных результатов, подготовке публикаций и докладов на конференциях.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены в виде докладов на VII Международном симпозиуме «Molecular mobility and order in polymer systems» (г. Санкт-Петербург, 2011) и XXIV Всероссийской конференции «Современная химическая физика» (г.Туапсе, 2012).
Публикации. По теме диссертации опубликована одна статья в журнале, рекомендованном ВАК, и тезисы 2 докладов. Одна статья находится в печати.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (глава 2), результатов и их обсуждения (глава 3), выводов, списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 106 страниц, включая 31 рисунок, 6 таблиц, 38 формул. Список цитируемой литературы включает 120 наименований .
