Содержание к диссертации
Введение
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ НАПОЛНЕННЫЕ ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТНЫЕ КОМПОЗИТЫ 7
1. Механически наполненные материалы на основе по-ливинилацетата 8
2. Наполнение лоливинилацетата из его растворов... 13
3. Наполнение поливинилацетата из его дисперсии... 17
4. Полимеризационное наполнение поливинилацетата.. 19
5. О вопросе сшивки и термостабильности поливинил-ацетатных материалов 24
6. Предварительная подготовка наполнителей 27
ЧАСТЬ ВТОРАЯ. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ГЛАВА I. ПОЛИМЕРИЗАЩОННОЕ НАПОЛНЕНИЕ ПОЛИВИНИЛАЦЕ ТАТА ПЕРЛИТОМ 31
1.1. Определение оптимальных условий лолимериза-ционного наполнения поливинилацетата перлитом 32
1.2. Влияние перлитового леска на формирование поливинилацетата при полимеризационном наполнении..37
ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПРИ
ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОМ НАПОЛНЕНИИ ПОЛИВИНИЛАЦЕ ТАТА 41
2.1. Влияние вспученного перлитового песка на распад персульфата калия 42
2.2. Влияние наполнителя на кинетику полимеризации винилацетата 45
2.3. Влияние наполнителя на молекулярно-массовые характеристики поливинилацетата при полимеризационном на полнении 53
ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ
НА ОСНОВЕ НАПОЛНЕННОГО ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТА 61
3.1. Исследование физико-механических свойств материалов на основе полимеризациояяо наполненного перлитом поливинилацетата 61
3.2. Сшивка наполненных поливинилацетатных композитов с целью улучшения физико-механических свойств материалов на их основе 68
3.3. Наполненные различными наполнителями поливи-яилацетатные композиты и физико-механические свойства материалов на их основе 74
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ-. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. К ГЛАВЕ 1 75
2. К ГЛАВЕ 2 78
3. К ГЛАВЕ 3 88
ВЫВОДЫ 91
ЛИТЕРАТУРА 93
ПРИЛОЖЕНИЯ 109
- Механически наполненные материалы на основе по-ливинилацетата
- Определение оптимальных условий лолимериза-ционного наполнения поливинилацетата перлитом
- ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Введение к работе
Актуальность проблемы, В последнее время большое внимание уделяется созданию наполненных полимерных композитов и разработке новых способов наполнения полимеров. Наполнение полимеров доступными неорганическими наполнителями решает две задачи параллельно: с одной стороны, способствует экономии более дорогого полимера, а с другой - позволяет улучшать эксплуатационные свойства материалов и часто придавать им новые качества. Экономия полимера за счет дешевого наполнителя - актуальная задача, поскольку связана с проблемой запасов нефти и газа - основного сырья для полимеров.
В настоящее время наполнение осуществляется в основном механическим смешением полимера и наполнителя* Механический способ наполнения имеет ряд недостатков: трудность получения внсоконаподнеяннх материалов и равномерного распределения наполнителя в полимере, энергоемкость, износ аппаратуры в случае абразивных наполнителей. Эти и ряд других причин стимулировали изыскание новых путей наполнения полимеров -наполнения в процессе полимеризации, полимеризационяого наполнения с закреплением катализатора или инициатора на наполнителе, наполнения способом межфазного разделения и др.
Разработка новых методов наполнения нуждается в изучении закономерностей процессов г одновременно позволяет иметь новый подход с точки зрения областей применения промышленных мономеров и полимеров.
Целью работы являлось получение наполненных поливинилаце-татных композитов, пригодных для изготовления конструкционных - б - материалов и в связи с этим разработка метода полимеризациоя-ного наполнения поливинилацетата вспученным перлитовым песком; изучение влияния наполнителя на кинетическое доведение полимеризации винилацетата и на формирование получаемого при этом полимера; изучение влияния различных факторов (состава полимер-наполнитель, гранулометрического состава наполнителя, использования модификаторов) на физико-механические свойства конструкционных материалов на основе долимеризационно наполненных по-ливинилацетатных композитов.
Научная новизна. Впервые изучены кинетические особенности инициированной персульфатом калия полимеризации винилацетата в водно-эмульсионной системе (защитный коллоид - поливиниловый спирт) в присутствии наполнителя (вспученного перлитового песка) и молекулярно-масоовые характеристики получаемого при поли-меризациояном наполнении поливинилацетата. Установлено, что при проведении полимеризации винилацетата в присутствии аппретированного хлорметилсиланами наполнителя имеет место замедление распада инициатора и уменьшение молекулярной массы и степени разветвленности получаемого полимера, что обусловлено увеличением скорости обрыва цепей. Основные кинетические закономерности при этом не меняются. Выявление закономерностей позволило контролируемо проводить процесс полимеризационного наполнения.
Практическая ценность. Разработан удобный метод полимеризационного наполнения поливинилацетата вспученным перлитовым песком, позволяющий получать наполненные доливинилацетатяне материалы широкого состава и обеспечивающий равномерное распределение полимер-наполнитель при глубоких конверсиях мономера. Найдены оптимальные условия процесса и установлено, что разра- ботанный метод достаточно универсален и применим для наполнения поливинилацетата также другими дисперсными неорганическими наполнителями. Показано, что полимеризационно наполненный вспученным перлитовым леском поливинилацетатный композит в сочетании с подходящими модификаторами пригоден для изготовления конструкционных материалов, не уступающих по физико-механическим свойствам материалам на основе традиционных пластиков.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей и имеется авторское свидетельство по заявке В 3578950/05 с положительным решением от 06.03.1984 г.
Объем работы. Диссертация изложена на Пб. страницах машинописного текста, содержит 33 рисунка, 21 таблицу и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения собственных результатов из трех глав, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы, включающего 147 наименований и приложения с актами испытаний.
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ НАПОЛНЕННЫЕ ПОЛШШИЛАЦЕТАТНЫЕ КОМПОЗИТЫ
Поливинилацетат (ПВА) из-за низкой температуры стеклования и хладотекучести не нашел применения в качестве пластика. Благодаря хорошим адгезионным свойствам ПВА в основном используется в виде дисперсий в качестве клея и находит широкое применение в лакокрасочной, полиграфической, строительной и мебельной промышленности /І-Б/.
Возможности технического применения того или иного полимера определяются комплексом его физико-механических и химических свойств и способностью перерабатываться на изделия теми или иными методами.
Наполнение полимеров преследует две основные цели: с одной стороны, удешевление полимерных материалов и придание новых физико-механических свойств - с другой. Благодаря наполнению, полученный композит, приобретая новые свойства, может найти применение в областях, где исходный полимер не применяется. По литературным данным, наполненные композиты на основе ПВА имеют широкий спектр потенциального применения.
Наполнять полимеры неорганическими наполнителями можно различными методами - механическим смешиванием, совмещением полимера с наполнителем из растворов, из дисперсий и эмульсий, а также путем лолимеризационного наполнения. Суть последнего метода (полимеризационного наполнения) заключается в формировании полимера (полимеризацией соответствующего мономера) в присутст- вий наполнителей. В последнее время академиком Н.С.Ениколопя-ном развито новое направление в этой области - полимеризацион-ное наполнение с закреплением катализатора или инициатора на поверхности наполнителя. Метод позволяет неограниченно варьировать составом получаемых композитов, дает возможность контролировать как числом макромолекул, химически связанных с наполнителем, так и их молекулярной массой.
В настоящем обзоре обсуждаются работы, касающиеся наполнения ПВА различными методами и, по возможности, свойства получаемых наполненных материалов. Литературный материал классифицирован и обсужден по отдельным методам накопления.
I. Механически наполненные материалы на основе поливияилацетата
Механическое наполнение - основной метод получения композитов, находящий широкое применение в промышленности.
ПВА предлагается в качестве связующего для литьевых формовочных масс, способных к отверждению при нагревании, содержащих (масс$) 90-97 кварцевого песка и 3-Ю связующего, в состав которого входит (масс$) 50-80 ПВА, 10-50 вещества, способствующего химическому связыванию или удалению воды, например, порошкообразного сульфата и 0-Ю вещества, отщепляющего под действием тепла кислород / 7/. В указанной работе, к сожалению, не приводятся физико-механические свойства полученных материалов и к тому же не оговаривается как удается смешать 90-97$ песка с 3-10$ полимером.
При наполнении ПВА часто рекомендуется использовать его в сочетании с другими полимерами (полиэтилен, синтетическая резина, поливиниловый спирт /ПВО/, полихлоропрен, натуральный каучук, полистирол, полипропилен и др.), в качестве наполнителя применяются CaCOg, асбест, тальк, 5102 и др.% иногда с добавлением вулканизирующих добавок, ускорителей и разных целевых добавок /8-13/. Содержание ИВА в композитах составляет 5-20 масс#. Полученные композиты рекомендуются использовать в строительстве, для получения резинок. Так, изделия с керамическим слоем, обладающие водо-, атмосферо-, и химической стойкостью, рекомендуемые для использования в качестве облицовки стен и потолков, готовят горячей штамповкой смеси, содержащей ПВА, акрилат натрия, силиконовую смолу, силикат натрия, 5і02 , тальк, стеариновую кислоту, гранулы обсидиана с последующим нанесением керамического слоя и обжигом при 600-800 /12/, или предлагается термопластическая композиция, содержащая мелкодиспергирован-ный органический или неорганический наполнитель, состоящая из связующего винилацетатного типа и термопластической смолы, обладающей более высокой температурой размягчения, чем ДВА, например, полистирола. Вместо ИВА можно использовать также сополимер винилацетата и этилена. В композицию могут быть добавлены антистатические агенты, смазочные материалы /II/.
ПВА предлагается в сочетании с рядом других смоло- и воскообразных материалов для изготовления грампластинок^ Кроме ПВА и смол (смола якк, фенольальдегидная смола типа яоволака) в композитах содержится также наполнитель (сажа, минеральная мука) и разные целевые добавки (церезина, стеарата кальция, стеарата свинца, хлорированного нафталина). Смбсь обрабатывается на вальцах при Т = 90-І30С в течение 10 минут. Составы имеют хорошие формовочные свойства, формоустойчивость и обладают хорошими звуковоспроизводящими способностями. Содержание ПВА в композитах, для изготовления грампластинок, составляет 15-25 масс# /14-17/. Однако ПВА композиты для изготовления грампластинок в настоящее время не могут конкурировать с другими более совершенными композитами, имеющими более высокие физико-механические показатели, содержащие сополимер винилацетата и винил-хлорида, поливияилэтилаяь и др.
Используются также полимер-полимерные композиты, в которых одним из компонентов является ПВА /18-20/. Так, I часть ПВА и 4 части полиэтилена вальцуют и о последующим пресоваяием получают композиты для автомобильных ковриков /2С/. Из пластифицированного ПВА, полистирола и глицерина получают прозрачную пленку, которая рекомендуется для изготовления упаковки тар /18/. Водостойкий гибкий материал получают смешиванием ПВА со степенью омыления 50 мол$ с многоатомным спиртом фенольного соединения и катализатором Фриделя-Крафтса /19/.
В ряде случаев рекомендуются формовочные наполненные композиции (каменноугольный пек, CaCOg, тальк, SiO^ » окись алюминия) на основе сополимеров винилацетата и этилена /21,22/.
Композиции на основе ПВА предлагаются взамен пищевого крахмала при изготовлении детских игрушек. Отмечается, что при использовании ПВА вместо пищевого крахмала, механическая прочность композиции увеличивается /23/.
Заслуживает внимания применение композиции на основе ПВА для уплотняющих прокладок, предназначенных для аппаратов, работающих при высоком вакууме /6/. Так, ПВА прокладки обеспечивают вакуум 5 КГ6 мм, в то время как каучуковые - 1«10~6 мм, политетрафторэтилёновые - б»10 мм, свинцовые - 1»10 мм.
Вышеприведенные работы в основном патентные и, к сожалению, в них не приводятся физико-механические характеристики предлагаемых композиций или влияние того или иного наполнителя - II - на их свойства. В этом отношении заслуживают внимания незапатентованные работы. Так, авторы статьи /24/ попытались оценить влияние слюды типа мусковит и сажи типа ДТ-100 на свойства ПВА композитов. Композиционные материалы приготовлялись методом вальцевания. В системе ПВА-слюда-дибутилфталат слюда не оказывает влияния на вращательную подвижность дибутилфталата, но ограничивает их трансляционную подвижность, в то время как сажа ограничивает трансляционную подвижность и приводит к затормаживанию подвижности цепей ПВА.
Исследована зависимость температуры стеклования (Тск) наполненных полимеров от соотношений энтропийных и энергетических эффектов, при взаимодействии полимер-наполнитель /25,26/. Для наполненных аэросилом ПВА изучалось влияние наполнителя и параметров молекулярного строения полимера, из которых важнейшим является гибкость цепи и энергия межмолекулярного взаимодействия, на величину ^) (доля полимера, находящегося в граничных слоях) и на д Т (максимально возможное приращение Тск). Установлено, что v зависит от удельной поверхности наполнителя, от параметра жесткости & , от соотношения между поверхностной энергией Еп и энергией когезии Ек. д Т возрастает симбатно Ек и зависит от поверхностной энергии наполнителя. Во всех случаях при наполнении слюдой,Tl 0^ и стекляными бусами наблюдается повышение Тск /26/. Изучение влияния характера и количества на Тск ПВА показало /27/, что во всех случаях имеет место повышение Тск, что связано с уменьшением молекулярной подвижности полимера, причем максимум эффект наблюдается в случае Si02 (дТ составляет ЮС) (рис.1).
Механический метод наполнения полимеров, осуществляемый на вальцах, в- шнековых смесителях, в экструдерах, хотя до се- Тск ПВА
5 JO <5 20 25
Концентрация наполнителя (вес#) Рис.1. Влияние наполнителей на Тск ПВА. I - сажа,
2 - тальк, 3 - полиэтилеяметакрилат, 4 - алюминий, 5 - кальций карбонат, 6 ^SiQz годняшнего дня остается основным методом наполнения, вместе с тем имеет ряд недостатков: трудность достижения равномерного распределения наполнителя в полимере при получении выеокона-лолненных композитов; высокая энергоемкость процесса; большой износ аппаратуры при работе с абразивными наполнителями; возможная термодеструкция при вальцевании. Указанные моменты приводят к удорожеяию продукта и снижению его физико-мёханических свойств, в связи с чем проводились и проводятся исследования и по другим методам наполнения. - IS -
2. Наполнение поливинилацетата из его растворов
При наполнении полимеров из раствора имеет место более равномерное распределение полимер-наполнитель, чем при механическом наполнении. И не случайно, что метод наполнения из растворов применяется большей частью для приготовления наполненных материалов с целью изучения взаимодействий полимер-наполнитель.
В литературе имеются достаточные данные об адгезии ПВА-на-поляитель и влияние наполнителя на ПВА композитов, получаемых из растворов /28-22/. Как правило, наблюдается повышение температуры стеклования, что связано в основном с уменьшением гибкости цепей полимера /32/. На основании результатов изучения спектров колебаний наполненных образцов ПВА показано, что адге- -зия ПВА с аэросилом характеризуется числом точек сцепления при адсорбции за счет водородных связей между свободными поверхностными /OlOH группами аэросила и адсорбционных центров ПВА-карбонильного и эфирного кислородов полимера. Оказалось, что соотношение между измеренными концентрациями провзаимодей-ствовавших /SLOW и СО групп, может быть < I или > І в зависимости от характера монофункционального адсорбента, природы полимера и степени заполнения поверхности /29-31/.
Сделана попытка оценить влияние концентрации и дисперсности кварца на физико-механические свойства ПВА пленок. Введение наполнителя вызывает переход структуры полимера из глобулярной в фибриллярную. Дисперсность наполнителя не влияет на величину коэффициента теплового расширения полимера. Прочность и удлинение ПВА при растяжении уменьшается с ростом концентрации наполнителя в пределах исследованной дисперсности (рис.2). За умеяь-
20 . 40 Концентрация кварца, %
Рис.2. Концентрационная зависимость разрывное прочности (СГр ) плёнок ПВА, наполненных кварцом различной дисперсности: I 0,2 м*уг, 2 -1,3 и?/т, 3-35 и?/т$ 4-87 и^/г, 5 - разрывные удлинения (р ) исследованных плёнок. шение прочности наполненных образцов отвечают локальные перенапряжения около поверхности наполнителя. Наблюдения под микроскопом (ув. х 300) показали, что плёнки с 40# кварца с удельной поверхностью 0,2 м /г, между частицами аэросила имеют значительные прослойки; При наполнении высокодисперсным кварцом наблюдается достаточная однородная структура полученных плёнок. Методом нормального отрыва и отслаивания определили, что адгезионная прочность кварц-ПВА. больше когезионной прочности ПВА /28/.
Изучение магнитных свойств металлонаполнеяяых ПВА. показало, что коэрцитивная сила и магнитная энергия при введении 30-70% Со непрерывно растет, а удельное сопротивление уменьшается. Установлено, что полученный в идентичных условиях электролитический порошок Со (без полимерного связующего) обладает относительно низкими магнитными свойствами по сравнению с ме-таллояаполнеяными полимерами. Авторы объясняют это тем, что металлические частицы в отсутствии полимера получаются сравнительно больших размеров, чем при введении полимерного связующего /33/.
Изучено взаимодействие между частицами магнитного порошка и полимерами. Оказалось, что влияние полимеров на упаковку и ориентацию частиц в магнитных пленках убывает в следующем порядке: поливинилбутираль, ПВА., полистирол /34/.
Изучили также пиролиз ПВА. на подложке из -Si О2 с помощью ИК спектроскопии в вакууме до 8ЮС. Образцы готовились нанесением на подложку из раствора (ацетон) с последующим удалением растворителя и прессованием в таблетку. Полученные авторами данные позволяют считать, что подложка из Ю2 оказывает некоторое стабилизирующее действие на пиролиз ПВА, однако механизм при этом не изменяется. При пиролизе ПВА на подложке, как и ПВА получаемого в блоке, наблюдается выделение уксусной кислоты; Авторы считают, что ПВА связывается с подложкой с помощью водородных связей /35/.
Поскольку при методе наполнения полимеров из его растворов отпадает необходимость предварительного выделения последних при их получении лаковым методом, то метод может быть также небезынтересным для промышленного применения^ Этим объясняется наличие ряда патентных работ, предлагающих композиционные материалы на основе ИВА, получаемые этим методом.
Каучукоподобные материалы получаются на основе ИВА в сочетании с другими эластомерами (например, полибутадиен), наполнителями ( SlOz $ CaCOg) и разными целевыми добавками (крахмала, канифоли, глицерина, стеарина, пигментов) путем их совмещения в растворителях (метил- или бутилацетат, ацетон, этиловый спирт), перемешивания с последующим удалением растворителя при высоких температурах /36,37/.
Пригодные для переработки в изделия методом литья под давлением материалы получают растворением ПВА в дихлорэтане, с добавлением наполнителей ( ZnO , барит, окись кальция, силикат калия, окись алюминия) и разных целевых добавок перемешиванием смеси и отгонкой растворителя /6, 38/. После отгонки растворителя и провальцевания получается блестящий фарфороподобяый материал /38/. Содержание ПВА в композитах составляет 20-60^.
Композиция по физическим свойствам, сходная с гуттаперчей, получается путем растворения 300 г ПВА в 100 г расплавленной стеариновой кислоты и нагреванием до 135С. Во время процесса отщепляется уксусная кислота, которая отгоняется при увеличении температуры до 165 /39/*
Рекомендуется вводить ПВА в составы для изготовления искусственных зубов, пломб и др. /40,41/. Например, бумагу, пропитанную раствором, содержащим 30 г ПВА, 100 г сополимера винил-ацетата и винилхлорида, 3 г перекиси бензоила, 14 г дибутилфта-лата в 175 г этилацетате. Смесь после высушивания, сохраняющую способность к склеиванию, можно нарезать на форматы для изготовления искусственных зубов. При наполнении полимеров из его растворов отрицательно сказывается увеличение концентрации полимера и размера частиц наполнителя, приводящее к неравномерному - 17 -распределению полимера /28/.
3. Наполнение поливинилацетата из его дисперсии
ИВА дисперсии в сочетании с минеральными наполнителями, другими полимерами и разными целевыми добавками широко применяются в народном хозяйстве. Рекомендуется получение мастиков разного назначения - звукоизолирующих /42/, вибропоглощающих /43/. Так, для улучшения физико-механических свойств, изолирующие мастики кроме ДВА и асбеста содержат также мочевинно-формальдегиднуго смолу /42/.
ИВА дисперсии широко используется для изготовления полимер-бетонов /44-48/« Объясняется это не только хорошими адгезионными свойствами полимера, но и тем, что в производстве получается высокостабильная водная дисперсия, смешивающаяся с цементом в любых пропорциях. Лучшие результаты получаются (рис.3) при соотношении ПВАгцемент - 1:5. При этом предел прочности при изгибе максимальный /48/.
0,1 0,2 0.3 0.4 0,5 п/и Соотношение полимер/цемент
Рис.3. Зависимость предела прочности при изгибе ПВА бетонов на 28 сутки от полимер/цемент.
ПВА дисперсии с последующей обработкой рекомендуется применять для получения разных теплоизоляционных и декоративных изделий /49-52/. Так, декоративно-изоляционный материал получается на основе вспученного перлитового леска, ПВА дисперсии, включающий также целевые добавки. Полученные композиционные материалы под названием Глен-1 имеют достаточные физико-механические показатели при наличии малой общей массы /52/.
Рекомендуется использование наполненных ПВА дисперсии для покрытий разного назначения /53-55/. Так, прочные, эластичные, водо- и 'огнестойкие, теплостойкие полимерные покрытия получают на основе водной эмульсии ПВА с добавкой этилеягликоля и наполнителя (пробковая крошка, асбестовое волокно или в их сочетании) /53/. Рекомендуется ПВА дисперсии в сочетании с портланд-цементом и разными целевыми добавками использовать для покрытия полов. После 28 суток при 25С покрытия приобретают достаточную прочность (прочность на растяжение 45 кг/см2) /55/.;
Рекомендуется использование ПВА дисперсии в сочетании с Ті 0* ' квзрц650110 песка для получения черепицы и облицовочных плит /56/. В качестве наполнителя рекомендуется применять также стекловолокно /57/.
Достаточно хорошие результаты получаются при использовании ПВА дисперсии в качестве связующего для упрочнения красного фосфора. Показано, что для упрочнения порошкообразного фосфора оптимальное количество ПВА 6-10$. При этом предел прочности при сжатии образцов возрастает до 260 кг/см2, без ухудшения специфических свойств красного фосфора /58/.
Теплостойкость по Вика для чистого ПВА составляет 3?С. Повышать теплостойкость до,120-160С удается при сочетании в композиции ПВА дисперсии с метилцеллюлозой МЦ-100 или модифициро- ванными целлюлозами марки Щ-65 и т.д. в количестве до 20$, с последующим выделением материала /59/.
Интересные результаты были получены авторами работы /60/, создавшие ПВА силикатные композиции на основе ПВА дисперсии и кремневой кислоты, из которых получают материалы разного назначения. Путем полимераналогичных превращений осуществлен переход к поливиниловым спирт-силикатным и поливинилацеталь-си-ликатным композитам. ПВА-силикатные композиты получают двух типов: ПВА-силикатные композиты, не растворяющиеся в растворителях ПВА, с температурой размягчения 80-190С, которые могут перерабатываться любым методом, и ПВА-силикатные композиты, растворяющиеся в растворителях ПВА, рекомендуемые для получения пленок и покрытий дерева и металла. Поливиниловые спирт-силикатные композиты, растворимые в воде, используют для получения пленок, клеев и покрытий, а из поливиниловых спирт-силикатных композитов, размягчаемых при нагревании, можно формовать в изделия с добавлением при необходимости пластификаторов (глицерин).
4. Полимеризационное наполнение поливи-нилацетата
Из методов наполнения особый интерес представляет метод полимеризационного наполнения, при котором наполнитель добавляется в полимеризациояную массу, что обеспечивает наполнение по ходу полимеризации. В этом случае легко обеспечивается кап-сулироваяие наполнителя в полимерной рубашке, получается исключительно равномерное распределение полимер-наполнитель, отпадает необходимость дополнительного смешивания компонентов.
В последнее время появилось много литературных данных, ка- сающихся различных способов полимеризационяого наполнения путем радикальной полимеризации. В обзорных статьях /61,62/ систематизированы описанные в литературе способы полимеризацион-ного наполнения и закономерности получения наполненных полимерных композиций. Мы же ограничивались обсуждением вопросов полимеризационяого наполнения ИВА, пользуясь также материалами обзорной статьи /62/.
Металлонаполненные полимерные материалы получаются при полимеризации мономеров в водной среде по радикальному механизму (в том числе винилацетата), в присутствии суспендированных порошков. В качестве катализаторов используют сернистую кислоту, бисульфиты аммония или натрия /63,64/. По мнению авторов, металлы сами по себе действуют как инициаторы и способны образовать на своей поверхности гладкие пленки. Полученные продукты рекомендуют для изготовления проводящих пластиков, формованных тел при спекании, магнитных сердечников путем прессования полученного порошка.
Полимеризация винилацетата, наряду с другими мономерами, в присутствии наполнителей описывается в ряде работ /65-69/. Неорганические наполнители, которыми могут быть оксиды, гидрок-сиды и соли различных металлов, суспендируют в среде мономера (в том числе винилацетата) или совместно с мономерами в водной среде, и полимеризуют в присутствии сульфитных ионов. Водная среда может содержать также метиловый спирт. При необходимости в конце полимеризации добавляют гидрохинон. Полученные композиты после сушки прессуют. В перечисленных работах /63-69/, к сожалению, не приведены физико-механические данные для получен-^ ных ПВА композитов, что делает невозможным их сравнение.
В ряде работ осуществлена полимеризация винилацетата в при- сутствии сажи в массе, инициируемой перекисью беязоила или ди-нитрилом азо-бис-изомаслянной кислоты /70,71/. Авторы полагают, что радикалы, возникающие при разложении инициаторов, реагируют с сажей образуя на поверхности активные центры, которые затем захватывают радикалы инициатора или растущей полимерной цепи. Полимеризация мономеров с отрицательным значениема(стирол, винилацетат), инициируемая перекисью бензоила, замедляется в присутствии сажи. Считают, что при взаимодействии инициатора с сажей на поверхности последнего образуются хинонные группы, что приводит к прививке полимера на поверхности сажи и затрудняет образование гомополимеров.
Привитые полимеры получают как с сажей, так и с коксом, активированным углём и графитом при полимеризации винилацетата в их присутствии. Полимеризацию проводят в водной или водно-спиртовой среде /72,73/.
С целью выявления закономерности сополимеризации винилацетата с акрилояитрилом в присутствии аэросила, проведена радиационная полимеризация указанной системы в адсорбционном слое. Рассчитанные значения констант сополимеризации (2&а = = 0,05,"2ак = 4,2) совпадают со значениями, найденными для обычной радикальной сополимеризации. Определены также эффективные энергии активации (1,5 ккал/мол для винилацетата и 2,5 ккал/мол для акрилонитрила) и найден порядок скоростей полимеризации по концентрации адсорбированного винилацетата, оказавшийся равным I /74/.
Изучена парафазная полимеризация винилацетата, стирола и метилметакрилата на поверхности силикагеля. Показано, что параллельно наполнению имеет место также прививка (химическое связывание) полимеров с силикагелем. Количество привитого поли- мера определяли прокаливанием предварительно экстрагированных (для удаления химически несвязанного полимера) образцов при 700С /75/.
В работах /76-78/ исследована радиационная полимеризация в присутствии наполнителей (силикагель, аэросил). Полимеризация вияилацетата и акрилонитрила на поверхности неорганических наполнителей интерпретируется как ингибироваяяая реакция, протекающая в условиях, когда концентрация малоэффективного ингибитора - поверхностных гидроксильяых групп, участвующих в вырожденной передаче цепи, велика /77,79/. Допускается возможность возникновения под действием облучения поверхностных радикалов / SiO' и /Si' что -может привести к образованию привитых полимеров /78/. В работе /76/ отмечается, что при полимеризации вияилацетата и акрилонитрила, адсорбированных на поверхности аэросила, уже на начальной стадии образуются значительные количества (около 50%) полимера, не привитого к поверхности, что, по мнению авторов, обусловлено возникновением в системе в результате радиолиза силанольных групп радикалов типа Н- и ОН*, химически не связанных с твердым телом - подложкой.
Обнаружено значительное изменение кинетических характеристик полимеризации вияилацетата, адсорбированного на аэросиле по сравнению с жидкофазяой полимеризацией. Константы скорости роста цепи и бимолекулярного обрыва уменьшаются соответственно на 1-1,5 и на 5 порядков /Q2/.
Осуществлена привитая полимеризация при действии инициато- ров, предварительно адсорбированных на поверхности минеральных наполнителей ( ). Полимеризация прово- дилась в слое мономера, нанесённого из жидкой фазы на поверхность наполнителя. Обнаружено, что эффективность прививки в значительной степени зависит от природы наполнителя, его удельной поверхности, от полимера-модификатора и инициатора полимеризации. При применении инициатора пероксида бензоила, растворимого в мономерах, эффективность прививки была ниже во всех опытах. При прочих равных условиях эффективность прививки выше для полимеров, нерастворимых в собственных мономерах. По мнению авторов, это может быть связано с тем, что в случае мономера (метилметакрилат, винилацетат), растворяющего собственный полимер, возможность передачи цепи через мономер выше /80/.
Интересно отметить, что при исследовании влияния наполнителей на Тск наполненных полимеров (полученных различными методами - блочным, из водной дисперсии, из расплава, полимери-зациояным), максимальный эффект наблюдается в случае полимери-зационного наполнения, свидетельствующего о преимуществе этого метода /27,62/.
При полимеризационном наполнении возможно образование привитого к поверхности наполнителя полимера (о количестве привитого полимера судят по результатам экстракции, считая, что яе-экстрагируемая часть - привитый полимер). В этом вопросе надо быть осторожным. В статье /76/ на примере ПВА показано, что "хороший" по отношению к данному полимеру растворитель может оказаться ^плохим" вытеснителем, из-за взаимодействия растворителя с адсорбционными центрами поверхности наполнителя. В результате непривитый полимер может не раствориться, создавая ложное впечатление о химической связанности.
Полимеризационное наполнение обеспечивает не только равномерное распределение полимер-наполнитель, но и совмещает два процесса - полимеризацию и наполнение. Это несомненно положительные стороны. Однако при полимеризационном наполнении значительно увеличиваются количества используемых растворителей (часто воды), которые приводят к снижению производительности процесса. На протяжении последних 5-7 лет ведутся интересные работы по полимеризационному наполнению с закреплением катализатора или инициатора на поверхности наполнителя. Метод позволяет получать композиционные материалы с полностью или частичной прививкой полимера к наполнителю. Химическое связывание полимера к наполнителю существенно улучшает эксплуатационные характеристики полученных композитов. Однако это связано с удорожанием процесса.
В связи с тем, что характеристики наполненного полимерного композита зависят от состояния поверхности наполнителя, а в случае ИВА важное значение имеет модификация путем сшивки для повышения тепло- и термостабильности, эти аспекты тоже включены в обзор.
5-. О вопросе сшивки и термостабильности поливинил-ацетатных материалов
Поскольку физико-механические показатели композитных материалов на основе ПВА неудовлетворительные для получения пластиков из них, определенный интерес представляет улучшение этих показателей посредством сшивки.
Температура стеклования ПВА (Тск = 28С, Траз = 120С) и его водостойкость низки. Эти факторы и в основном определяют низкие физико-механические свойства ПВА и его узкое применение в изделиях. Правда, введение наполнителей несколько увеличивает Тск /25-27/, но все равно оно не превышает 40С. Увеличения физико-механических свойств, в частности, можно добиться путём сшивания. В некоторых случаях для повышения водостойкости ПВА материалов вводят изоционаты /81/ или же эмульгатор., применяемый при полимеризации винилацетата (поливиниловый спирт), заменяют на другие эмульгаторы, например, поливинилкротональ (ПВКр) /82/: -сн-сн2-ен-сн2-сн І І I он о о CH-CH=CH-GW приводящей к частичной сшивке ИВА. Ниже приведены некоторые свойства ПВА образцов, полученных в присутствии поливинилкрото-наля в качестве эмульгатора (табл.1).
Таблица I
Свойства синтезированных ПВА дисперсии в присутствии
7 масс$ защитного коллоида
Улучшение физико-механических характеристик, по всей вероятности, обусловлено частичной сшивкой за счет двойных связей поливинилкротоналя.
ПВА стабилизируют против действия тепла смешиванием 0,1-2$ диалкилового эфира тиодиалкаяовой кислоты от ПВА или же теми количествами гидрохинона и адгидрида карбояовой кислоты /83,84/. Омыленные ПВА сшиваются изоцианатами за счет спиртовых групп /85/.
Сделана попытка сшивать ПВА пероксидными соединениями /86, 87/. Так, пероксид бензоила /86/ смешивают с ПВА на вальцах в течение 30 минут при Ю0С. При этом нерастворимая часть возрастает от I до 65%, К сожалению', авторы не приводят физико-ме-ханичёские" данные сшитого ПВА. Отмечается только повышение Тск /87/.
Гибкий листовой строительный материал получают из композита, содержащего ПВА или сополимер винилацетата с этиленом, наполнитель (карбонат кальция, каолин, гидрокоид алюминия) и соли циркония (карбонат, ацетат), служащие агентом сшивания ПВА и соединения циркония в сочетании со стеариновой, пальмитиновой кислотами, которые понижают гигроскопичность композиции /88/.
ПВА и его сополимеры сшивают соединениями общей формулы 1%, М(МХ, /VM0RJx,R* A;(R)*К Я> м< А и Аз металл с валентностью > I, R и Яіалкил С^-С» лучше Et, Х>Л, л =3-5, у =1-3 с соединениями L со.свободной парой электронов, например, алифатическими и ароматическими простыми эфира-ми при -50С до І40С в растворе толуола, ксилола, бензола или в расплаве при 120-140С. Сшивку можно осуществить также с добавлением наполнителя. При сшивке образуется белый неплавкий продукт, деструкция которого начинается при 270С /89/.
6. Предварительная подготовка наполнителей
Поскольку обзор посвящен вопросам наполнения ИВА, мы сочли необходимым осветить некоторые аспекты, касающиеся подготовке поверхности наполнителей.
Увеличение потребления наполненных термопластов выдвигает требование к совершенствованию их свойств. Однако многие проблемы, связанные с созданием композиций с оптимальным комплексом свойств, еще не решены. К таким проблемам относится, в первую очередь, улучшение совместимости наполнителя с полимером. Для одоления несовместимости используют различные приёмы. Исследования, связанные с повышением адгезионного взаимодействия на границе полимер-наполнитель, развиваются в различных направлениях: создаются полимеры, способные к интенсивному взаимодействию с поверхностью наполнителя, осуществляется одновременная модификация полимера и наполнителя, модифицируется поверхность наполнителя соединениями (аппретами), улучшающими её адгезию к полимерной матрице. Ниже рассматриваются только вопросы, касающиеся модификации наполнителей.
Известны способы обработки наполнителей спиртами, стеара-тами, кремнеорганическими полимерами, с помощью ультразвука /90-93/. Метод гидрофобизации заключается в том, что неорганический порошок обрабатывается гидрофобизатором в виде 1-5$ раствора или парофазным методом /94/.
Для придания вспученному перлиту гидрофобных свойств без ухудшения его качества предлагаются тёплые зерна перлита сразу после вспучивания обрызгивать водным раствором силиконов /95/L
Гидрофобизация не только улучшает взаимодействие на границе полимер-наполнитель, но и снижает вязкость полученных ком- позитов. Так, в работе /96/ для снижения вязкости расплавов композитных материалов наполнители обрабатывают гидрофобизато-PomW -900 при концентрации 0,5-2$, что позволяет снижать вязкость композитов, наполненных тальком на 30$, воластояитом -на 35-40$, СаС03 - на 20-30$, А і [ОНк - на 40$, причем степень наполнения можно повысить до 65$.
Иногда для гидрофобизации используют такие органические соединения, которые содержат пероксидные группы и кроме гидрофобизации могут выполнять функции инициаторов /97/.
Авторами работ /98-103/ показано, что обязательным условием для получения композиции с оптимальными характеристиками является химическое взаимодействие поверхностноактивных веществ (ШШ) с поверхностью наполнителя. Вещества с кислой реакцией поверхности (кварц, каолин) необратимо связывают катионо-активные ПАВ. Материалы основного характера, такие как мел, окись цинка хемосорбируют анионоактивные ПАВ. Амфотеряые наполнители типа Ті Op химически взаимодействуют с ПАВ обоих типов. На поверхности любой природы хемосорбируются соли жирных кислот /100,101/. При гидрофобизации необходимо учитывать, что молекулярное взаимодействие контактирующих веществ обуславливается не только свойствами поверхностных групп, но и их взаимной ориентацией, строением и формой молекул ПАВ. К числу факторов, от которого зависит усиление связи между наполнителем и полимером, относится также количество модифицирующей добавки, определяющее степень покрытия поверхности наполнителя. Отмечается, что оптимальным является неполное покрытие наполнителей модификаторами /102,104/. Максимальная степень покрытия наполнителя молекулами ПАВ должна быть порядка 0,5, то есть структура поверхности должна состоять из лйофильных и лиофобных участков. Лучшие результаты получаются при 1,5-3$ ПАВ, которые составляют примерно 0,5 часть покрытий (рис.4). Полная лиофи-лизация частиц наполнителей может вызвать экранирование сил взаимодействия между ними и, следовательно, ойлабить прочность коагуляционных структур наполнителя /105/;
Р _^цн г» см1 1 Z Ъ 4ПАВ7,5
Рис.4. Кривые РМ=|(СШШ) растворов каучука СКС-30 и РТ=/(СПАВ) образцов на его основе, наполненных каолином, модифицированным стеариновой кислотой.
Установлено, что вклад химических связей между связующим и стекляным волокном в адгезионную прочность не может быть очень большим. При нарушении химической связи между аппретом и полимером должно происходить разрушение либо С-С, либо Лі "С связей, что соответствует величине поверхностной энергии около 1,4 Дж/м . Однако работа адгезии, как правило, не превышает 0,15 Дж/м2. Это свидетельствует о том, что в действительности только незначительное число групп аппрета химически связано с - зо - поверхностью. Вклад химических связей оценивается величиной около 0,05 Дж/м2. Тогда исходя из отношения 0,05:1,4 можно видеть, что максимальное число групп, реагирующих с полимером, составляет I на 28, Отсюда очевидно, что образование химических связей не может играть определяющую роль в свойствах наполненных полимеров /106/. Однако, по-видимому, эти соображения правильны для случаев, когда рассматривается образование химических связей между аппретом и полимером. В случае же по-лимеризационного наполнения с закреплённым на поверхности наполнителя катализатора или инициатора, когда значительная часть полимера химически связана с наполнителем, выигрыш в полученных свойствах неоспорим /107/. х х х
Таким образом, наполнение полимеров дешевыми наполнителями, которое сегодня является одной из актуальных проблем полимерной химии, может быть осуществлено различными методами, каждый из которых имеет свои преимущества и недостатки. В настоящее время промышлеыно реализуемым в больших масштабах методом в основном остается механическое наполнение. Дальнейшие исследования методов наполнения с учетом свойств полученных композитов покажут конкурентоспособность того или иного метода. Исследований в этом направлении с ИВА значительно меньше, чем с другими промышленными полимерами. С этой точки зрения, на наш взгляд, представлялось интересным ближе исследовать наполнение ЇЇВА, причем предпочтение мы отдали методу полимеризационного наполнения. - ЗІ -
ЧАСТЬ ВТОРАЯ ОБОТЩЕШЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Механически наполненные материалы на основе по-ливинилацетата
Поливинилацетат (ПВА) из-за низкой температуры стеклования и хладотекучести не нашел применения в качестве пластика. Благодаря хорошим адгезионным свойствам ПВА в основном используется в виде дисперсий в качестве клея и находит широкое применение в лакокрасочной, полиграфической, строительной и мебельной промышленности /І-Б/.
Возможности технического применения того или иного полимера определяются комплексом его физико-механических и химических свойств и способностью перерабатываться на изделия теми или иными методами.
Наполнение полимеров преследует две основные цели: с одной стороны, удешевление полимерных материалов и придание новых физико-механических свойств - с другой. Благодаря наполнению, полученный композит, приобретая новые свойства, может найти применение в областях, где исходный полимер не применяется. По литературным данным, наполненные композиты на основе ПВА имеют широкий спектр потенциального применения.
Наполнять полимеры неорганическими наполнителями можно различными методами - механическим смешиванием, совмещением полимера с наполнителем из растворов, из дисперсий и эмульсий, а также путем лолимеризационного наполнения.
Определение оптимальных условий лолимериза-ционного наполнения поливинилацетата перлитом
Наполнение полимеров неорганическими веществами снижает стоимость композита с освобождением эквивалентного количества полимера, с одной стороны, и позволяет получать материалы с улучшенными свойствами, с другой. В этом направлении большие перспективы открывает метод полимеризационного наполнения. Суть полимеризационного наполнения заключается в том, что образование полимера из мономера осуществляется непосредственно на поверхности наполнителя. Достигается это путем закрепления катализатора или инициатора полимеризации к наполнителю. Метод полимеризационного наполнения, в отличие от классических методов, позволяет получать композиты любой степени наполнения /108,109/.
При эмульсионной полимеризации винилацетата (ВА), благодаря его частичной растворимости в воде, инициирование и первоначальный рост макромолекул происходят в водной фазе /НО/. Образующиеся макромолекулы, выпадая из раствора, поглощают эмульгатор и, таким образом, процесс полимеризации продолжается в эмульгированных полимерно-мономерных частицах. Надо полагать, что в присутствии порошкообразных частиц наполнителя, выпадающие макромолекулы ВА предпочтительно будут агрегироваться вокруг частиц наполнителя и стабилизироваться с помощью эмульгатора.
Экспериментальная часть
Вспученный перлитовый песок В качестве минерального наполнителя использовали вспученный перлитовый песок с объемной массой 50-70 кг/м3, размером частиц 0,25-0,5 мм и величиной удельной поверхности 1,2 NT/Г. Перлитовый песок фракционировали на ситах сухим ручным просевом.
Аппретирование перлитового песка, В круглодояную колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, после предварительной сушки помещали 100 г вспученного перлитового песка и 1,0 л петролейного эфира (фракция, кипящая при 70-Ю0С) или ацетона, повышали температуру до кипения и добавляли 3,0 г триметилхлорсилана. Перемешивание в условиях кипения растворителя продолжали 2 часа, отгоняли растворитель и сушили аппретированный перлит в той же колбе при І30-І50/І2 торр. Привес после аппретирования составляет 1,5-2,0$. На поверхности перлита имеются гидроксильные группы /140/, за счет которых при аппретировании происходит химическое связывание аппрета с поверхностью наполнителя.
