Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Особенности взаимодействия полимерных лигандов с ионами металлов 7
1.1.1. Координационное число ионов металлов в полимер-металлических комплексах 10
1.1.2. Влияние электростатических взаимодействий на процесс комплексообразования 13
1.1.3. Константы образования полимер-металлических комплексов 16
1.1.4. Влияние комплексообразования на конформацию полимерной цепи 28
1.1.5. Зависимость процесса образования полимерметаллических комплексов от конфигурации
полимерной цепи 34
1.2. Тройные полимер-металлические комплексы 35
1.3. Постановка задачи 38
2. Экспериментальная часть
2.1. Исходные низкомолекулярные вещества и мономеры 41
2.2. Объекты исследования . 42
2.3. Методы исследования 50
3. Конформационные изменения макромолекул пали-4-бянилпирщщна при взаимодействии с ионами двухвалентной мещи 55
3.1. Молекулярные характеристики частиц ПЖ 56
3.2. Изучение конформаций частиц полимер-металлических комплексов методом квазиупругого рассеяния лазерного света 65
4. Конформационные неоднородности комплексов пож-4- винилпиридина с ионами мещи 85
5. Конфигурационные изменения полиеинил- шридина при взаимодействии с ионами двухвалентной мщ 104
5.1. Конформационные напряжения в структуре атактического поли-4-винилпиридина 108
5.2. Изучение дейтерообмена протона у Л-углерода полимерной цепи поли-4-винилпиридина 116
5.3. Изучение возможности изменения конфигурационного состава поли-4-винилпиридина при комплексообразовании с ионами двухвалентной меди 126
Выводы 133
- Тройные полимер-металлические комплексы
- Объекты исследования
- Изучение конформаций частиц полимер-металлических комплексов методом квазиупругого рассеяния лазерного света
- Изучение дейтерообмена протона у Л-углерода полимерной цепи поли-4-винилпиридина
Введение к работе
Изучение взаимодействия линейных синтетических полимеров с ионами переходных металлов в последнее время привлекает всё более пристальное внимание исследователей. Это связано как с чисто теоретическими аспектами, рассматривающими влияние переходного металла на конформацию полимерной цепочки, так и с прикладными аспектами, касающимися создания новых специфических ионообменников для извлечения строго определенного металла из смеси, создания новых полимерных катализаторов и т.д.
Большинство работ по изучению процессов взаимодействия ионов металлов с макромолекулами линейных полимеров посвящено изучению равновесий в смеси полимерный лиганд-металл. Можно считать твердо установленным, что взаимодействие ионов переходных металлов с полимерными лигандами могут быть описаны в терминах химических равновесий. В зависимости от химического строения линейного полимера и типа иона переходного металла равновесие может быть смещено как в сторону образования продукта реакции - полимер-металлического комплекса, так и в сторону взаимодействующих компонентов.
Для ряда систем полимерный лиганд-ион переходного металла, например, для системы: поли-4-винилпиридин- с и Ш), наблюдаются процессы кооперативного связывания иона металла полимерной цепочкой. Причиной кооперативного связывания, по всей видимости, являются конформационные изменения макромолекул лиганда, происходящие в процессе его взаимодействия с комплек-сообразователем. Тем не менее, в литературе вопросы, связанные с изменением свойств полимерной цепочки при её взаимодействии с комплексообразователем до сих пор рассматривались недостаточно глубоко. Но именно этот вопрос имеет большое значение для описания свойств полимер-металлических комплексов.
Полимер-металлические комплексы, образованные в условиях кооперативного связывания иона комплексообразователя, являются индивидуальными соединениями и их следует рассматривать как новый класс ионогенных полимеров. Свойства этих соединений существенно отличаются от свойств исходного линейного компонента реакции и во многом обусловлены содержанием металла, а также конформацией и конфигурацией полимерного лиганда в частице полимер-металлического комплекса.
Наиболее наглядно различие в свойствах линейных полимеров и частиц полимер-металлических комплексов с их участием проявляется в реакциях с химически комплементарными макромолекулами. В случае взаимодействия полимер-металлических комплексов с полимерными анионами образуются тройные полимер-металлические комплексы, устойчивость которых по отношению к действию низкомолекулярных электролитов и рН раствора повышается по сравнению с полиэлектролитными комплексами, образованными той же химически комплементарной парой без участия ионов переходных металлов. Исключительная простота получения полимер-металлических комплексов делает их весьма перспективными для ряда технологических процессов, например, для флоку-ляции и стабилизации коллоидов, а сам процесс комплексообра-зования полимерной молекулы с ионами переходных металлов следует рассматривать как эффективный способ модификации свойств линейных макромолекул.
Тот факт, что полимер-металлические комплексы представляют собой особый класс полимерных соединений ставит перед исследователями новые задачи: описание молекулярных характеристик этих новых полимерных соединений, таких как молекулярная масса, размеры частиц, композиционная неоднородность и т.д. как функция содержания ионов металла в частице полимер-металлического комплекса. В настоящее время такие сведения в литературе практически отсутствуют.
Данная работа посвящена изучению молекулярных характеристик частиц полимер-металлических комплексов, образующихся в результате кооперативного связывания ионов двухвалентной меди цепочками поли-4-винилпиридина.
Тройные полимер-металлические комплексы
В последние годы появились работы, посвященные изучению принципиально новых систем - тройных полимер-металлических комплексов (ТПМК). В основе получения таких систем лежат межмолекулярные реакции, протекающие в присутствии ионов переходных металлов. В работе /100/ был предложен метод извлечения ионов переходных металлов осаждением их комплексов с полиакриловой кислотой (ПАК), в качестве осаждающего агента использовали полимерный электролит - полиэтиленимин (ПЭИ). Дальнейшее детальное изучение природы взаимодействия в таких системах /І0І-І03/ позволило сделать вывод, что осаждающее действие не связано с увеличением ионной силы, как это имеет место в случае низкомолекулярного электролита, а является результатом межмакромо-лекулярной реакции полиакрилата меди и полиэтиленимина. Образующиеся в результате ТПЖ могут быть как стехиометричными (С-ПЭК), так и нестехиометричными (Н-ПЭК) водорастворимыми и переходить друг в друга /I0I-I03/. Если к нерастворимому С-ПЭК: ПАК-ПЭИ добавить водный раствор соли Си(П), осадок поликомплекса окрашивается в синий цвет. При соотношении [си(П)]/[звено поли электролита] 1/5 образуется растворимый в воде ТПМК (схема I) стехиометричный нестехиометричный стехиометричный не- ПЭК растворимый ТПЖ растворимый ТПЖ схема I схема П В исходном двойном С-ПЭК на одно звено ПАК приходится одно звено ПЭИ. В ТПЖ на каждые два звена ПАК приходится четыре звена ПЭИ, составляющие координационную сферу двухзарядно-го иона СиШ), поэтому ТПЖ можно рассматривать как поликомплекс, образованный отрицательно заряженной цепочкой ПА-Na и положительно заряженной цепочкой медного комплекса ПЭИ. Эффективная длина каждой цепи ПЭИ уменьшается по отношению к цепям ПА-Na. В результате, ТПЖ приобретает блочное строение, характерное для Н-ПЭК, и переходит в растворимое состояние. Если же в раствор такого ТПЖ продолжать добавлять соль СиШ), то при соотношении [си(П)]/ вено полиэлектролита] = 0,5 вновь наступает фазовое разделение. Это обусловлено перестройкой координационной сферы иона Си (П): в составе ТПМК остаются только два звена ПЭИ и дополнительно входят два звена ПАК. В результате, ТПМК приобретает сплошную двухтяжную структуру, характерную для С-ПЭК (схема П). ТПМК значительно стабильнее двойных ПМК, металл из таких ТПМК не вымывается очень длительное время. Понятно, что такие системы представляют интерес для создания эффективных комплек-сообразующих ионитов на основе ПЭК, а также стабильных обратимых катализаторов.
Причем, катализаторы на основе ТПЖ можно восстанавливать, чего нельзя достичь в гомогенных катализаторах, так как следуют процессы их агрегации. В работе /104/ детально изучены тройные водорастворимые комплексы поли-4-винилпиридина, бычьего сывороточного альбумина (БСА) и Си (П) в слабо кислых средах. Показано, что при рН = 4,2 образуется водорастворимый тройной комплекс, в котором контакты белка и поликатиона осуществляются посредством образования хелатных узлов типа: в которых ион меди играет роль центрального атома. Считают, что частица поликомплекса ТПМК представляет ассоциат, включающий в себя в качестве субъединиц 6-7 лоликатионов, на каждый полигон приходася четыре молекулы бежа, при этом уд/С порядка 0,25. На основании этого авторы приходят к выводу, о весьма высокой компактности этих частиц и отсутствии у них существенной асимметрии. Эти результаты представляют значительный научный интерес в плане сопоставления их с эффектом комллексообразования биополимеров, в частности полинуклеотидов и нуклеиновых кислот с учётом роли многовалентных ионов в регуляции этих процессов. Способность двойных полимер-металлических комплексов (например, поли- и -метакрилоил-L -лизина с ионами меди) связывать в интерполимерные комплексы макромолекулы белков, содержащие более одной сульфгидрильной группы, может быть использована для выделения некоторых биологических макромолекул /92/. Таким образом, тройные полимер-металлические системы являются принципиально новыми соединениями, обладающими целым рядом ценных свойств, обусловленных как многофункциональными полимерными компонентами, так и ионами металла. Их изучение представляет несомненный интерес, т.к. открывает новые возможности использования полимеров.
В частности, во второй главе обсуждения результатов будут изучены межмакромолекулярные реакции ПМК: П-4-Ш- Си(П) с золями поликремниевой кислоты,приводящие к образованию ТПЖ, с помощью которых можно определять композиционную неоднородность ПМК. 1.3. Постановка задачи Анализ литературных данных по полимер-металлическим комплексам показывает, что в связи с полимерной природой макро-молекулярных лигандов комплексообразование их с металлами сопровождается специфическими эффектами: концентрационными, кон-формационными, конфигурационными, электростатическими и т.п. Каталитические, адсорбционные и другие важные свойства ПМК также во многом определяются конформационным и конфигурационным состоянием полимера в комплексе. Однако, как показывает обзор литературы, конформационные изменения, которые претерпевает макромолекула под влиянием сильных поливалентных комплексообразователей, изучены недостаточно детально. На основании описанных в литературе многочисленных примеров проявления конформационных напряжений в реакции полимер-металл можно предположить влияние конформационных изменений полимера в ПЖ на конфигурационную стабильность макромолекулы. Таким образом, несомненный интерес и важность представляет изучение конформационных и конфигурационных изменений гибкого линейного полимера в процессе взаимодействия с ионами металла. Как было показано, для ряда систем: полимер-металл (при малых степенях заполнения) наблюдается неравномерное распределение ионов металла по полимеру, т.е. композиционная неоднородность ПЖ. На основании проведенных теоретических расчетов /79/, показано, что композиционно неоднородные ПЖ могут образовываться в результате либо кооперативного связывания, когда \ возрастает с ростом n . Степень композиционной неоднородности (кооперативности процесса) в этом случае зависит не от абсолютной величины констант к , а от того, насколько они увеличиваются с ростом n . Либо в случае статистического, случайного присоединения, когда к не зависит от n . Но для гибкого линейного поликатиона и поливалентного иона-комплексо-образователя мало вероятна независимость к от n , скорее этот случай реализуется для сшитых полимерных систем или таких полимеров, у которых места связывания металла на цепи изолированы друг от друга, а также если ион-комплексообразова-тель является по отношению к полилиганду однокоординационным. В случае, когда к падает с ростом n , также наблюдается некоторое распределение полимерных клубков по n , которое тем уже, чем сильнее меняется константа. Однако, экспериментально измерить зависимости к от п не представляется возможным. Седиментационных исследований в этом плане недостаточно. Следовательно, вопрос о природе композиционной неоднородности некоторых ШК до настоящего времени однозначно не разрешен. Основным объяснением кооперативного характера связывания является, как уже говорилось, предположение о компактизации гибкой полимерной цепочки при взаимодействии её с ионами меди.
Объекты исследования
П-4-Ш получали радикальной полимеризацией 4-винилпири-дина в 50% растворе в метаноле. В качестве инициатора использовали азо-бис-динитрил изомасляной кислоты в количестве от 0,5% до 1% от веса мономера. Полимеризацию проводили в запаянных ампулах в атмосфере аргона в течение 40 часов при 60С. Полученный полимер дважды переосаждали из метанольного раствора в эфир и сушили в вакуумном шкафу при комнатной темпера- туре. Фракционирование полимера проводили по методике /4/ дробным осаждением из 2-4$-ного метанольного раствора этил-ацетатом в качестве осадителя. Фракции П-4-Ш промывали эфиром и сушили в вакууме. Молекулярную массу Л-4-Ш определяли методом светорассеяния. Для работы использовали узкие фракции cMm= 5-І04, 6-Ю4, ІО-ІО4, 25-І04. Получаемый радикальной полимеризацией П-4-Ш является атактическим полимером. Мето-дом ЯМР х С был определен конфигурационный состав полученного П-4-Ш (табл. 2). Таблица 2 Относительное содержание различных конфигурационных триад в полимерах (точность ±3$) Полимер : Синдио, % : Гетеро, % : Изо, % Алкилированные производные поли-4-винилпиридина П-4-ВП алкилировали по реакции Меншуткина бромистым метилом и диметилсульфатом. Для алкилирования П-4-ВП БРСМИСЩМ МЕТИЛШ брали 10$ раствор П-4-Ш в нитрометане. Реакцию проводили при 0С с десятикратным избытком бромистого метила в течение 5 суток. Полимер осаждали в сухой эфир. В результате реакции был получен алки-лированный полимер со степенью алкилирования Q. = 95%. С тепень алкилированйя определяли методом ЯМР-спектроскопии и ИК-спектроскопии, основанном на сравнении интенсивностей полос 1600 см ( Dn , валентные колебания пиридинового кольца) и 1640 см"1 ( Dn+, валентные колебания кватернизованного пири-диниевого кольца) /106/. В данном случае наблюдалось отсутствие валентных колебаний неалкилированных пиридиновых ядер при 1600 см . На рис. 5 показаны ИК-спектры исходного П-4-Ш и П-4-Ш-0, , полученного в результате алкилированйя. Для алкилированйя П-4-ВП ДЙМЕТЙЛСУЛЬФАТШ к 5$ раствору ЇЇ-4-Ш в смеси нитрометана с метанолом (1:4 по объёму) добавляли полуторакратный избыток диметилсульфата. Реакцию вели при 30С в течение 10 часов. Полимер выделяли из реакционной смеси осаждением в сухой эфир и сушили в вакууме.
В синтезированном полимере Q = 95$. Степень алкилированйя определяли методом ИК-слектроскопии и ЯМР-спектроскопии. Для получения ЧАСТИЧНО АЖИЖРОВАНВЫХ ЇЇ-4-ЕП к 3$ раствору П-4-ВП в смеси нитрометана с метанолом (1:4 по объёму) добавляли диметилсульфат из расчета 0,055 молей диметилсульфата на І моль П-4-ВП и 0,11 молей на I моль полимера. Реакцию вели при комнатной температуре в течение суток. Полимер выделяли и сушили аналогичным образом. Степень кватернизации вычисляли из ИК-спектров по формуле: q = —Б где к = 0,65 /107/ , а также определяли методом ЯМР. Были синтезированы полимеры с 0.= 5 и 10$ соответственно. ЇЇ-4-ЕП, АЛКИЛИРОВАНШЙ НА 100$ БРОМИСТЫМ ЭТИЛОМ, синте- зировали методом спонтанной полимеризации четвертичных солей 4-винилпиридина /108/. К 20$ раствору свежеперегнанного в вакууме 4-ВП в абсолютном этаноле добавляли двухкратный избыток бромистого этила. Реакцию проводили при 45С в течение 4 часов в атмосфере аргона. Полученный полимер высаживали из абсолютного этанола в сухой диэтиловый эфир, промывали эфиром и сушили в вакууме. Средневесовая молекулярная масса синтезированного полимера, определенная методом светорассеяния м = = 1,7-104. 4-этилпиридин, алкилированный диметилсульфатом (4-ЭП-О) 4-ЭП смешивали с диметилсульфатом в мольном соотношении 1:1. Смесь оставляли на сутки при комнатной температуре. Затем многократно экстрагировали сухим эфиром. Поли-2-винилпиридин (П-2-ЕП) АТЛЕТИЧЕСКИЙ П-2-Ш получали радикальной полимеризацией 2-винилпиридина в запаянных ампулах в атмосфере аргона в присутствии азо-бис-динитрила изомасляной кислоты по методике, аналогичной для получения П-4-ВП. Использовали фракцию с м = І0-І04. Изотактический П-2-В был приготовлен полимеризацией 2-винилпиридина в толуоле с фенилмагнийбромидом в качестве инициатора /109/. Конфигурационный состав П-2-ВП и П-2-ВЕ , определенный методом ЯМР х С, приведен в табл. 2. Комплексы поли -винилпиридина с ионами двухвалентной меди (ПМК) Растворы комплексов ПМК готовили смешением водно-метанольных (1:1 по объёму) растворов П-4-Ш и водно-метанольных (1:1 по объёму) растворов Си (П) заданных концентраций. Для экспериментов по изучению изменения микротактичности П-4-Ш в координационных комплексах были получены ПМК в 45$ водном метаноле следующих составов: ЖЕ [си(П)]/[П-4-Ш] = I (мольное отношение) П-4-Ш] =0,017 моль/л Полученный гель выдерживали 2 недели при комнатной температуре. J«2 [сц(П)]/[П-4-Ш] = 1/8 (мольное отношение) [П-4-ПП] =0,02 моль/л Раствор выдерживали 2 недели при комнатной температуре. Выделение П-4-БП из комплексов J6 І, В 2 осуществляли путем быстрого (при перемешивании) добавления избытка концентрированного раствора аммиака. При этом ионы меди связывались в более прочный аммиачный комплекс, а П-4-Ш выпадал в осадок, который отделяли центрифугированием.
Для полной очистки от ионов Си (П) П-4-ЕП дважды переосаждали из метанола в аммиачный раствор. Наличие остаточных ионов си(П) в образцах № I, № 2 определяли методом спектроскопии ЯМР % (ПМР). Известно, что парамагнитные ионы меди значительно уширяют сигналы ПМР. методе ЯМР хоС использовали образцы П-4-Ш-І и П-4-Ш-2, вы- деленные из комплексов й I, №2, ПМР-спектры которых не были уширены по сравнению со спектром контрольного ЇЇ-4-Ш. На широких полимерных ЯМР-сигналах ошибка измерения ширины линии не превышает I Гц. Нами по уравнению (I), представляющему зависимость времени спин-решеточной релаксации от числа парамагнитных ионов, было рассчитано количество ионов си Ш) в образце П-4-Ш, которое уширяет спектр ПМР в I Гц I/ Тл = 1237-2 2 2 N/иД / 5кТ (I) /ПО/ где Tj - время спин-решеточной релаксации, в нашем случае Ту = I сек; N - число парамагнитных ионов с эффективным магнитным моментом jt Эфф в I см раствора с вязкостью у ; ґ - гиромагнитное отношение протона. В методе ПМР брали концентрацию полимера I моль/л, тогда в образце П-4-Ш-І и П-4-Ш-2 осново-мольное отношение [On (П)] : [П-4-Ш 3-ІОґб . I. Золи лоликремниевой кислоты (ПКК) Золи ПКК получали пропусканием разбавленного силиката натрия, содержащего 3,0 3,5 вес. % Si02 (отношение Si02:Na20 в силикате равнялось 3,25 : I), через колонку с катионитом КУ-2 в "Н-форме", добавляли I н. раствор едкого натра до соотношения Si02 : Na20 , равного приблизительно 100 : I /III/. Часть раствора кипятили до образования зародышевого золя, к ней добавляли основную массу ортокремниевой кислоты. В результате последовательных процессов образования зародышей и выращивания частиц при добавлении основной массы раствора получали золи ПКК со сферическими частицами. Золи ПКК были любезно предоставлены нам зав. кафедрой коллоидной химии МХТИ имени Д.И.Менделеева, проф. Ю.Г.Фроловым. Распределение частиц золей ПКК по размерам монодисперсное /112/. Значение плотности частиц золя ПКК приведено в табл. 3. рН приготовленных золей ПКК были измерены в течение часа после их синтеза, значение рН исходного золя ПКК составляло 8,8. Для стабилизации золей ПКК в растворы вводили раствор едкого натра, значение концентрации раствора стабилизатора приведено в табл. 3. Значение удельной поверхности золя ПКК, определенное методом потенциометрического титрования, приведено в табл. 3. Радиус используемого золя определяли методом квазиупругого рассеяния лазерного света (табл. 3).
Изучение конформаций частиц полимер-металлических комплексов методом квазиупругого рассеяния лазерного света
Теоретические основы метода квазиупругого рассеяния лазерного света (КРЛС) подробно изложены в работах /125, 126/. В последние годы метод КРЛС нашел применение для исследования полидисперсных растворов полимеров. В связи с тем, что в настоящее время отсутствуют монографии и обзоры, посвященные использованию метода КРЛС для этих целей, остановимся более подробно на способах интерпретации данных КРЛС в применении к растворам полидисперсных полимерных систем. Следует сказать, что спектр флуктуации интенсивности тока фотоумножителя, измеряемый в установках КРЛС, однозначно связан со спектром рассеянного света /125/. Анализ экспериментальных данных для системы из одинаковых невзаимодействующих сферических частиц радиуса Б не вызывает затруднений, информация о размере рассеивателей легко может быть получена из спектра мощности тока фотоприемника I (u ), возбуждаемого рассеянным светом: где со - частота, А - амплитуда лоренцевской кривой, пропорциональная рассеивающей способности частицы, Г - полуширина спектра - величина, обратная времени рассасывания ("релаксации") флуктуации концентрации и определяемая коэффициентом поступательной диффузии рассеивающих частиц: где \ - длина волны света, возбуждающего рассеяние, а - показатель преломления рассеивающей среды, 0 - угол, под которым наблюдается рассеянный свет. Таким образом, метод КРЛС позволяет непосредственно определять коэффициент поступательной диффузии D . Коэффициент поступательной диффузии D связан с радиусом R - однородных сферических рассеивателей соотношением Стокса-Эйнштейна D = кТ / 6Г 0 Е (6) где к - постоянная Больцмана, Т - температура в К0, / ,- вяз" кость растворителя. При исследовании спектров света, рассеянного несферическими/ частицами или же набором сферических частиц разного размера, имеют дело уже с набором лоренцевых кривых различной ширины Г (R). Спектр фототока I (ш ) в этом случае имеет вид: где, при отсутствии взаимодействия, 1 по-прежнему связана с коэффициентом диффузии і фракции частиц \ соотношением (4), а А ± - пропорциональна произведению концентрации частиц в этой фракции на их рассеивающую способность. Левая часть уравнения (7) представляет собой экспериментально наблюдаемую величину. Таким образом, по измеренному спектру (7) можно получить информацию о функции распределения частиц по их коэффициентам диффузии в условиях, при которых частицы не взаимодействуют. Заметим, что это распределение носит однозначный характер только в том случае, когда частица полностью характеризуется своим коэффициентом диффузии. Иными словами, при таком анализе в і -ю фракцию включаются все частицы, имеющие коэффициент диффузии Di , как бы ни отличались они по любому другому параметру.
Уравнение (7) представляет собой интегральное уравнение Фредгольма 1-го рода, то есть задача обращения спектра оптического смешения является типичной некорректно поставленной задачей /127/, что означает, что бесконечно малая вариация ї ( ) приводит, вообще говоря, к конечным вариациям SA± . На практике это означает отсутствие вычислительной процедуры, сходящейся к точному решению. Поэтому, до недавнего времени удавалось определить лишь устойчивые характеристики А, , например, её моменты (так называемый метод кумулянтов /128/) или параметры той или иной априорно заданной функции (метод пробных функций) /128, 129/. Так как конечная точность измерения 1 ( о ) позволяет определить лишь несколько независимых "устойчивых" характеристик, не удавалось определить реальный вид распределения при отсутствии априорной информации о нем. Для решения подобных некорректных задач был предложен метод регуляризации /127/. Этот метод основан на том, что тем или иным способом сглаженное решение А± оказывается уже устойчивым к вариации левой части уравнения (7) и, следовательно,уже может быть построена вычислительная процедура, сходящаяся непосредственно к сглаженному решению. Совершенно очевидно, что степень сглаженности решения должна быть тем больше, чем меньше точность измерения ІЮ . Таким образом, по мере увеличения точности растёт степень детальности, с которой может быть восстановлена искомая функция распределения. Существуют различные варианты метода регуляризации, отличающиеся в основном способом сглаживания. Мы пользуемся в данной работе вариантом, предложенным С.П.Толпиной /118/ специально для задач спектроскопии оптического смешения. В ряде случаев при отсутствии гидродинамического взаимодействия макромолекул, т.е. полимерные клубки гидродинамически не взаимодействуют или их гидродинамическим взаимодействием можно пренебречь, оказывается возможным перейти от распределения по коэффициентам диффузии к более привычному для физики полимеров распределению по эквивалентным гидродинамическим радиусам Bg. Связь между А(Г ), A(R ) можно записать в виде: А (Г )dT = o(.(R)A(R)dR (8) где А - концентрация частиц и Л- их рассеивающая способность. Согласно (4), (6), Г I/RQ.
Для частиц, малых по сравнению с длиной волны света, Л зависит от молекулярного веса рассеивающих центров как ol(M) М . Для гауссовых Если размеры частиц сравнимы с длиной волны света, зависимость рассеивающей способности от молекулярного веса имеет более сложный вид. Если процесс диффузионного движения макромолекул не свободен (клубки перекрываются), спектр (7) не имеет при этом лоренцевского вида, т.е. не справедливо исходное выражение (6) и невозможен корректный переход к М (К). Всё сказанное имеет непосредственное отношение к изучаемой в данной работе системе. Так, изучая ЇЇЖ методом KPJIC с использованием процедуры регуляризации, мы получаем распределения рассеивающих частиц по коэффициентам диффузии. Переход же к распределению по размерам рассеивающих частиц возможен: 1) если ПМК - молекулярно-дисперсны, 2) если гидродинамическое взаимодействие макромолекул в растворе мало. Для перехода от распределения частиц по коэффициентам диффузии к распределению по радиусам инерции необходимо знать вид функции распределения сегментов вокруг центра инерции рассеивающей полимерной частицы. Поскольку в исследуемой системе в процессе взаимодействия П-4-ВЇЇ с ионами С и(П) закон распределения плотности сегментов полимерной цепочки вокруг её центра масс может меняться, нами для характеристики конформационно-го состояния частиц ПМК была использована модель эквивалентной гидродинамической сферы. Радиус эквивалентной сферы, характеризующий размер частиц ПМК, может быть получен из значений коэффициента поступательной диффузии по уравнению (6). Для определения концентрационного интервала раствора полимера, в котором можно пренебречь гидродинамическим взаимодействием рассеивающих частиц, была изучена зависимость сред-иевесового коэффициента диффузии от концентрации раствора П-4-ВП в отсутствии ионов комплексообразователя. Данные приведены на рис. 9. Из рис. 9 видно, что зависимость D от С линейна во всем интервале концентраций раствора. Это уїсазнвает на то, что измерения КРЛС проведены в области разбавленных растворов. Значение D , экстраполированное на нулевую концен- —7 2 / трацшо полимера, равное lim D = 0,9 10 опт/с, отражает поведение изолированных полимерных клубков. Сопоставление экстраполированного на нулевую концентрацию значения D С коэффициентом диффузии клубков П-4-ВП в растворах с конечной концентрацией показывает, что гидродинамическим взаимодействием макромолекул в интервале концентраций 0 С 0,01 осново-моль/ /л можно пренебречь и считать радиус гидродинамической сферы, рассчитанный из значений D , измеренного в указанном интервале концентраций, характеристикой конформации полимерной цепи. При этом приближении ошибка в определении В е не превы-
Изучение дейтерообмена протона у Л-углерода полимерной цепи поли-4-винилпиридина
В предыдущем разделе было высказано предположение, что одной из возможных причин изменения стереорегулярности П-4-Ш является существование "напряженных" участков полимерной цепи атактического П-4-ВП, способствующих ослаблению С-Н-свя-зи у d-углерода полимерной цепи П-4-ВП. В данном разделе изучена возможность диссоциации С-Н-связи у d -углерода полимерной цепи П-4-Ш и его аффилированных производных, моделирующих электростатические особенности строения комплекса П-4-ВП - Си (П). Парамагнетизм ионов Си (П) приводит к уширению сигналов ШР и делает невозможным прямое изучение комплексов полимера с ними данным методом, поэтому для изучения возможного влияния электростатических эффектов, возникающих в пиридиновом кольце при комплексовании с ионами меди, мы были вынуждены обратиться к модельным системам. Можно ожидать, что в алкилированном полимере ЇЇ-4-ВП электростатические поля положительно заряженного кватернизо-ванного атома азота пиридина, а также влияние самого координационного центра, будут способствовать увеличению подвижности протона у с-углерода полимерной цепи. Это, вообще говоря, не исключено для любых производных П-4-ВЇЇ, характеризующихся существенно пониженной электронной плотностью пиридинового ядра. Возможность диссоциации С,-Н-связи изучалась нами методом дейтерообмена, за которым следили по изменению интегральных интенсивностей в спектрах ПМР. Точного отнесения сигналов ЯМР протонов -СН- и -СИ -участков цепи полимера в спектре Н нет (рис. 27а), так как в исходном спектре атактического полимера сигналы -СН- и -CHg-npoTOHOB цепи не разрешаются и проявляются в виде широкой несимметричной полосы с максимумом в районе 1,44 м.дДот внутреннего стандарта - гексаметил-дисилоксана). Однако, в силу вышеизложенного, возможные изменения интегральной интенсивности этой полосы можно связывать исключительно с обменом С -Н-протона. Кроме того, в пользу этого утверждения свидетельствует и тот факт, что у низкомолекулярного аналога - этилпиридина, кватернизованного диме-тилсульфатом, в 1 2о обмениваются протоны у d -углерода этильной группы (рис. 28). Это удается установить по ПМР-спе-ктрам, так как сигналы протонов этильной группы низкомолекулярного аналога хорошо разрешены в отличие от полимерного соединения. Дейтерообмен протона у d -углерода полимерной цепи изучали на узких фракциях ЇЇ-4-ВЇЇ Ц = 50000, 100000, алкилирован- ных бромистым метилом, этилом, диметилсульфатом и протониро-ванных в CD3OD , D20 и D2O с CF COOH ( D : Н = 27 : 8).
Кроме того, изучались зависимости степени дейтерообмена от времени, температуры и кислотности среды. На рис. 27а приведены ПМР-сдектры П-4-ВЇЇ, алкилированно-го бромистым метилом Я,- 9Ъ%, Степень обмена (X) в пересчете на один протон оценивали по изменению соотношения площадей (S ) резонансных сигналов протонов цепи и протонов кольца: 3-Х s прот.цепи 4 s прот.кольца и для образцов с кислотой (рис. 276) - из соотношения сигналов протонов CHg-группы и протонов цепи: 3-Х S прот.цепи 3 S прот.-СНд При этом считали, что в СН3-группе и в кольце протоны не обмениваются, так как проверка соотношения площадей под резонансными сигналами СНд-группы и протонов кольца в пределах ошибки эксперимента 2 % соответствует соотношению количества протонов в мономерном звене. Результаты измерений приведены в табл. II. Как видно из табл. II, для образцов П-4-Ш в CD-OD дейтерообмена нет. Таким образом, микроструктура ЇЇ-4-Ш не может меняться в растворе, несмотря на отмеченные в предыдущем разделе возможные напряжения в полимерной цепи атактического ЇЇ-4-Ш. Для алкйлированных образцов ЇЇ-4-Ш в CD„OD дейтерообмена также нет в пределах ошибки эксперимента. Во всех алкилированных полимерах и в низкомолекулярном аналоге, растворенных В D20 , D20 с CF-COOH , D20 с DC1 ДЄЙТЄР00бМЄН ПРОИСХОДИТ. Во времени наблюдается запределивание степени обмена в этих системах. Увеличение температуры также не приводит к заметному увеличению степени обмена. С увеличением кислотности среды, при добавлении Н0І или всі к образцам с Х- - 50 %, не отмечалось значительного увеличения степени обмена в рамках ошибки эксперимента. Максимальная степень обмена в полностью кватернизованном ЇЇ-4-ВЇЇ ( Q = 100 %) X 50 %, такая же X = 48 % и для алкилированного на 40% П-4-ВП.
Однако, в последнем случае в пересчете на алкилированное звено Х 100 %, т.е. все протоны у третичных атомов углерода алки-лированных звеньев обменялись на дейтерий. Был изучен дейте-рообмен и в протежированном ЇЇ-4-ВП. Оказалось, что в этом случае наблюдается лишь частичный обмен. Степень обмена X = 40 %. Итак, дейтерообмен в кватернизованных и протонированных П-4-ВП происходит в водной среде при нейтральных и кислых рН. Максимально наблюдаемая степень обмена XCD 50 %. По кинетике деитерообмена можно судить, что часть протонов обменивается быстро, а часть не обменивается даже при нагревании. По-видимому, этот факт объясняется тем, что протоны, относящиеся к различным конфигуравдонным последовательное тягл обенива-ются с различной скоростью. Даже увеличение температуры, как это видно из эксперимента, не приводит к значительному увеличению скорости медленно обменивающихся протонов. Увеличение кислотности среды также не способствует изменению максимальной степени обмена. Таким образом, наличие дейтерообмена указывает на заметную подвижность протона у Л-углеродного атома кватернизо-ванного П-4-ВП. Следует заметить, что передача подвижного протона в растворитель может происходить с инверсией связей у атома углерода, что приведет к изменению микроструктуры полимера. Если это так, то это явление было бы весьма важным для понимания процессов комплексообразовашя П-4-ВП с сильными комплексантами, каким является ион двухвалентной меди. Согласно представлениям теоретической органической химии /144/, дейтерообмен у третичного атома углерода можно отнести к реакциям электрофильного замещения. Возможно существование двух типов механизмов S и S . s р проходит в две стадии: 1 I) - ионизация с образованием промежуточного карбаниона: Рассмотрим применимость обоих типов механизмов к дейте-рообмену П-4-ВП, алкилированного СНдВг. Известно, что значения рКд пиридиновых колец в водном растворе для ряда полиэлектролитов на основе ІІ-4-Ш, частично кватернизованного галоидалкилами,или П-2-ВП, ішатернизованного диметилсульфа-том до различных степеней кватернизации /145/, являются аномально низкими и находятся в интервале 2,0-ьЗ,5 (схема Ш). В то же время рК для низкомолекулярных аналогов 4-ЭП и 2-ЭП составляет 6,1 /146/. Аномально низкие значения рКа для ПВП в сравнении с аналогами 4-ЭП и 2-ЭП свидетельствуют о том, что основность пиридинового кольца на цепи П-4-ВП и П-2-Ш становится значительно слабее основности низкомолекулярного пиридинового основания.
![Электрохимический электронный перенос и индуцированные им процессы в системах на основе n-сульфонатных (тиа)каликс[4]аренов и ионов (комплексов) металлов](/i/i/4393/484554.png "Электрохимический электронный перенос и индуцированные им процессы в системах на основе n-сульфонатных (тиа)каликс[4]аренов и ионов (комплексов) металлов Степанов, Алексей Степанович")
