Введение к работе
Актуальность темы. Химия [2.2]парациклофана и его производных интенсивно разрабатывается последние 25 .лет благодаря практическому значению этого мономера в производстве полимерных материалов, а также благодаря уникальному строению [2.2'парацикло-фана. которое приводит к проявлению интригующих свойств у его производных. Несмотря на постоянный интерес (с парациклофановым системам, до сих пор практически отсутствуют работы по синтезу, изучению строения, химических свойств и биологической активности гетарилзамеи;нных 12.2]парациклофанов. В частности, недостаточно изучены или совсем не исследованы его 4-ацетил- и (парацикло-фан-4-ил)карбинолы в синтезах шшериднл-- и пирндилзамещенных ' [2. 2]парациклоФа'нов. Подобние группы соединений представляют интерес для рассмотрения взаимного влияния в системе парацикло-' Фан-заместитель на их химические превращения, а также для генерации биологической активности в практически инертном парацикло-Фановом 'фрагменте. В связи с этим разработка методов синтеза но-L'ux производных в указанных труппах соединении, изучение их строения и свойств можно считать важной и актуальной задачей как с теоретической, так и с практической точки зрения.
Настоящая работа** выполнена на кафедре органической химии по плану НИР РУДй (Я гос. регистрации 01.91.0013675 и 0J. 91. 0018676) и проведена в соотвествии с координационным планом АН СССР (направление ZAX "Синтетическая органическая хи-мия"-Т0С). и программами Гособразования СССР "ТОС". "Новая, медицинская техника и лекарственные вещества".
Цель работы. Основной целью настоящей работы являлась разработка путей синтеза производных [2.2}парациКлофана, имеющих гетероциклические - пиперидильныи, пиридильный, азинильный фрагменты, и получение информации об их свойствах, важных в теоретическом и практическом плане. Для этого в работе* решались следующие задачи:
1. Синтез и превращения 4-ацнлпроизводных [2.2]парацик-
лофана.
2. Синтез и строение (парациклофан-4-ил)карбинолов и про-
дуктов их дегидратации.
—.. ——,—,—,— ,
» В научном руководстве принимала участие к.х.н.. доцент
Солдатова С.А.
-
Синтез 4-{[2.2]парашіклоФан-4-ил}пиперидолов н пи-перидеинов и их превращения.
-
Изучение зависимости антибактериальной и фунгицид-ной активности полученных соединений от их строения.
Научная новизна работы. Конденсацией 4-ацетилС2.2]парацик-лофана с' ароматическими альдегидами получены новые 1-арил(лири-дил)-2-{[2.2]парашклофан-4-оил)этилены с транс-положением заместителей при этиленовом фрагменте. Взаимодействием 4-бромаце-тил[2.2]парациклофана с рядом азинов осуществлен синтез серии четвертичных.солей и на основе (([2.2)парациклоФан-4-оил)ме-тил)папавериний бромида циклизацией по Чичибабину получен 1-(3, 4-диметоксифенил)-2-{[2.2]парациклофан-4-ил)-8,9-диметокси-бензо[]индолизин.
Впервые установлено, что нагревание в водно-щелочной среде 4-бромацетил[2.2]парациклофана или его пиридиниевой соли приводит к отщеплению ацильной группы и перебромированию промежуточного ПЦФ-катйона с образованием 4-бром[2.2]парациклофана.
Исходя из 4-ацетил- и 4-бензоил[2.2)парациклофанов получены вторичные и третичные спирта и их ацетаты в виде диастереомерных смесей. На основании спектров ЯИР и моделей Дрейдинга установлена S-конфигурация одного из выделенных диастереомерных спиртов. Показано, что третичные спирты, имеющие метальную группу при карбинольном атоме углерода, неустойчивы и превращаются в соответствующие алкены.
Взаимодействием 4-(пропенил-2)[2.21парациклофана с фор
мальдегидом и аминами впервые синтезированы 4-{[2.2]парацпкло-
фан-4-ил)-4-гидроксипиперидины. которые в значительной степени
дегидратируются в парациклофанил-1.2,5.6-тетрагидропиридры в
условиях конденсации (кислотный катализ),, чему, по-видимому,
благоприятствует парадаклофановый фрагмент. .
Впервые показано, что И-деалкилирование и дегидрирование 4-парациклофанил -тетрагидропиридинов протекает под действием серы б более мягких условиях (140С вместо 200'С как в случае, пиперидолов) с получением 4-{[2.2)парациклофанил)пиридина.
Установлено аномальное течение гидроксилирования 4-парациклофанил- 1,2. 5.6-тетрагидропиридинов при их окислении перманганатом калия ё ацетоне, которое в результате сложной цепочки последовательных реакций, приводит к образованию 4-арилзамещенных б-ацетил-4-гидрокси-і,2,3,4-тетрагидропирйдинов. Подобная реак-
і 2
ция окислительного отщепления-присоединения является новой в химии тетрагидрогшридинов.
Практическая .значимость работы состоит прежде всего в ре-' зультате препаративных методов синтеза 4-{[2.2]парацикло-фан-4-ил}-замещенных тетрагидрогшридинов, их 4-гидрокси-6-аце-тилпроизводішх и -пиридинов.
Среди синтезированных соединении выявлены вещества с антибактериальной и фунгнцидной активностью.
Апообания работы. Отдельные части работы были доложены на 28-ой,29-он и 30-ой научных конференциях факультета физико-мате-наткческих и естественных наук РУДН (1992-1994 г.г.) (г.Москва), а такте на 3-еи Всероссийской студенческой научной конференции (1993 г.Екатеринбург). По материалам диссертации опубликовано' 8 печатных работ.
Структура ч объем диссертации. Диссертация объемом гоб страниц состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы из ?. наименовании и содержит 12 таблиц.
![2,4-диарилбицикло[3.3.1]нон-2-ен-9-оны: синтез, строение и некоторые химические превращения](/i/i/4435/401987.png "2,4-диарилбицикло[3.3.1]нон-2-ен-9-оны: синтез, строение и некоторые химические превращения Колеватова Яна Георгиевна")
