Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор.
2.1. Синтез ПАЭК реакцией нуклеофильного замещения. 20
2.1.1. Синтез статистических и блочных со-ПАЭК . 37
2.2. Свойства и применение ПАЭК . 40
3. Обсуждение результатов. 81
3.1. Гомополимеры. 81
3.1.1. Закономерности поликонденсации и обменные реакции. 81
3.1.1.1. Закономерности синтеза ПАЭК на основе 4,4 -дифтор(хлор)- 81
бензофенона и ряда бисфенолов.
3.1.1.1.1. Исследование влияния на поликонденсацию изомерии дифторбензофенона.
3.1.1.1.2. Исследование влияния продолжительности по л иконд енсации, осуществляемой в ДМАА, на молекулярную массу ПАЭК .
3.1.1.1.3. Исследование влияния типа высококипящих растворителей, 90
температуры и продолжительности поликонденсации на молекулярную массу ПАЭК.
3.1.1.1.4. Исследование влияния карбонатов калия и натрия на моле- 96
кулярную массу ПАЭК на основе 4,4 -дифторбензофенона и 2,2-бис(4 -гидроксифенил)-пропана, полученных в среде различных растворителей.
3.1.1.1.5. Пути регулирования молекулярной массы ПАЭК. 100
3.1.1.1.5.1. Регулирование молекулярной массы ПАЭК путем изменения соотношения мономеров.
3.1.1.1.5.2. Регулирование молекулярной массы ПАЭК путем введения монофункционального реагента.
3.1.1.2. Обменные реакции, протекающие при поликонденсации 4,4 - дифторбензофенона и 2,2-бис(4 -гидроксифенил)пропана.
3.1.2. Свойства аморфных гомо-ПАЭК. 115
3.1.3. Новый путь синтеза неизвестных фталидсодержащих ПАЭК.
3.1.4. ПАЭК, содержащие боковые функциональные группы. Синтез и свойства .
3.2. Частично кристаллические кардовые ПАЭК. 170
3.2.1. Поиск подходов к синтезу частично кристаллических гомо- и со-ПАЭК.
3.2.2. Синтез и свойства частично кристаллических гомо- и со-ПАЭК.
3.3. Сополиариленэфиркетоны. Синтез и свойства. 181
3.3.1. Статистические со-ПАЭК на основе орто-, пара-изомеров дифторбензофенона.
3.3.2. Статистические кардовые со-ПАЭК. 187
3.3.3. Статистические со-ПАЭК с боковыми функциональными карбоксильными и гидроксильными (спиртовыми) группами.
3.3.4. Блок-со-ПАЭК. Синтез и свойства. 213
3.3.5. Синтез и подходы к синтезу фталидсодержащих блок- сополимеров, сочетающих блоки ПАЭК с блоками полимеров других классов.
3.3.6. Новые ценные свойства со-ПАЭК статистического и блочного строения.
3.4. Химические превращения ПАЭК. 239
4. Экспериментальная часть 254
5. Выводы 306
6. Список использованной литературы
- Синтез статистических и блочных со-ПАЭК
- Свойства и применение ПАЭК
- Исследование влияния продолжительности по л иконд енсации, осуществляемой в ДМАА, на молекулярную массу ПАЭК
- ПАЭК, содержащие боковые функциональные группы. Синтез и свойства
Введение к работе
Актуальность темы исследования. В развитии науки о высокомолекулярных соединениях одна из наиболее актуальных проблем – исследование влияния параметров синтеза и строения полимеров на их свойства. Это неразрывно связано с не менее актуальной проблемой получения полимеров и полимерных материалов с комплексом ценных функциональных свойств, среди которых диктуемые современной техникой высокие термо-, тепло- и хемостойкость в сочетании с высокими механическими свойствами и рядом других свойств. В последние годы особый интерес представляют полимеры для разработки теплостойких литьевых конструкционных термопластов, а также полимеры, обладающие необходимыми для электроники свойствами. Для решения этих актуальных проблем широко применяются полимеры различных классов, в основном полимеры, получаемые поликонденсацией. Видное место среди этих полимеров занимают ароматические поликетоны, особенно полиариленэфиркетоны, некоторые из которых производятся и применяются в промышленном масштабе.
В учетом вышеизложенного совершенно очевидна актуальность исследований, предпринятых в настоящей работе и направленных на: 1) исследование синтеза полиариленэфиркетонов (ПАЭК) как непосредственно поликонденсацией, так и путем последующих химических превращений, 2) синтез новых ПАЭК и исследование их свойств.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук по теме «Синтез, исследование структуры и свойств элементоорганических и металлсодержащих полимеров. Интеллектуальные и функциональные полимеры и многокомпонентные полимерные системы для высоких технологий, в том числе водородной энергетики, космической и специальной техники. Теория и математическое моделирование» (номер государственной регистрации 0120.0851371) при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 01-03-32081-а, 04-03-32104-а, 07-03-32104-а, 10-03-00648-а) и Президиума РАН (программы 18П, 7П).
Цели и задачи исследования. Основной целью работы является получение научных знаний о влиянии условий синтеза и строения ПАЭК на их функциональные свойства. Направленный синтез на основе этих знаний термо- и теплостойких ПАЭК (прежде всего, новых), обладающих комплексом ценных функциональных свойств.
На основании этой цели были сформулированы следующие задачи:
1. Исследование синтеза ПАЭК поликонденсацией по реакции нуклеофильного замещения активированного галоида арилгалогенидов, оценка влияния различных параметров поликонденсации на молекулярную массу (ММ), тип и содержание концевых групп и свойства получаемых ПАЭК.
2. Синтез новых ПАЭК и исследование влияния химического строения на их свойства;
3. Синтез новых ПАЭК, содержащих боковые функциональные группы, исследование синтеза ПАЭК путем химических превращений по этим боковым функциональным группам и синтез таким путем новых ПАЭК.
4. Синтез со-ПАЭК, в том числе блоксополимеров, исследование наряду с их синтезом и свойств этих новых полимеров.
5. Концентрация наибольшего внимания при исследовании синтеза и свойств ПАЭК и со-ПАЭК на задачи создания теплостойких конструкционных термопластов с высокими механическими свойствами и материалов, представляющих интерес для электроники.
Научная новизна. Выполненное исследование привело к формулированию принципов синтеза ПАЭК с заданными ценными функциональными свойствами реакцией нуклеофильного замещения, а также путем их химических превращений. Выявленные закономерности обеспечивают возможность четкого регулирования ряда функциональных свойств ПАЭК путем целенаправленного управления условиями синтеза и структурой ПАЭК.
Исследованы закономерности поликонденсации при получении ПАЭК реакцией нуклеофильного замещения активированного галоида в арилгалогенидах при взаимодействии 4,4’-дифторбензофенона (4,4’-дихлорбензофенона) с рядом бисфенолов: 2,2-бис(4’-гидроксифенил)пропаном, 3,3-бис(4’-гидроксифенил)фталидом, 9,9-бис(4’-гидроксифенил)флуореном, 9,9-бис(4’-гидроксифенил)антроном-10, 2-фенил-3,3-бис(4’-гидроксифенил)фталимидином и 3,3-бис(4’-гидроксифенил)-фталимидином. Установлено влияние (на количественном уровне) на ММ и приведенную вязкость (hпр) ПАЭК условий поликонденсации, таких как: продолжительность, температура, тип растворителя, соотношение реагентов (поташ, бисфенол и дифторпроизводное) и монофункциональный реагент, ограничивающий рост полимерной цепи и регулирующий не только ММ, но и тип концевых групп. Выявлено влияние ММ (hпр) и структуры на ряд функциональных свойств ПАЭК. Созданы научные основы четкого получения полимеров со строго заданными значениями ММ (hпр), а также типом и количеством концевых групп. Это обеспечивает возможность четкого прогнозирования и получения ПАЭК с рядом заранее заданных свойств (например, механических, термомеханических и реологических свойств расплава).
Эти новые знания позволили синтезировать ПАЭК, обладающие высокими механическими свойствами в сочетании с уникальной удельной ударной вязкостью с надрезом до 20-44 кДж/м2, а в случае кардовых ПАЭК еще и с высокой теплостойкостью (температура стеклования (Тст) до 230-2700С).
Такой комплекс свойств позволяет отнести синтезированные кардовые ПАЭК к новым теплостойким конструкционным термопластам.
Исследованы побочные химические реакции, которые гипотетически могут происходить при синтезе ПАЭК. Было убедительно доказано протекание только одной из этих реакций – реакции фенолятов с ПАЭК, в результате которой отмечено уменьшение hпр ПАЭК. Аналогичные результаты при реакции ПАЭК с фенолами (или бисфенолами), 4,4’-дифторбензофеноном, KF, K2CO3 не наблюдались.
Осуществлен новый подход к синтезу кардовых ПАЭК, основанный на использовании в поликонденсации некардовых бисфенолов, а кардового активированного дифторпроизводного: 3,3-бис[4’(4”-фторбензоил)фенил]фталида. Эти новые кардовые ПАЭК обладают повышенной теплостойкостью (Тст до 250-2700С). Для реализации этого нового подхода был специально синтезирован необходимый новый мономер: 3,3-бис[4’(4”-фторбензоил)фенил]фталид.
Была показана новая возможность синтеза кардовых ПАЭК, проявляющих склонность к кристаллизации. Это впервые найдено на примере со-ПАЭК, в которых сочетаются фрагменты кардовых бисфенолов с фрагментами бисфенолов других типов, а вместо 4,4’-дифторбензофенона в поликонденсации использованы активированные дифторпроизводные, содержащие олигомерные последовательности бензофенона и другие аналоги бензофенона. Среди этих полимеров найдены оптимальные структуры и их соотношения, которые обеспечили получение частично кристаллических кардовых со-ПАЭК с Тст выше 2000С (200-2300С) и температурой плавления (Тпл) выше 3000С (300-3500).
Синтезированы многочисленные новые со-ПАЭК, преимущественно кардовые, как статистического, так и блочного строения. Это создает новые возможности регулирования функциональных свойств ПАЭК. Синтез со-ПАЭК обеспечивает новые возможности получения полимеров с новыми ценными функциональными свойствами. Это прежде всего, высокотеплостойкие конструкционные термопласты с хорошими механическими свойствами и уникальной удельной ударной вязкостью; а также так называемые интеллектуальные материалы, проявляющие эффект обратимого электронного переключения при внешних воздействиях (давление, электрические поля и т.п.). В развитие этого направления были синтезированы принципиально новые фталидсодержащие блоксополимеры, в которых блоки ПАЭК сочетаются с блоками полимера другого класса – полиарилата. Разработаны новые подходы к дальнейшему развитию этого направления – «заготовки» блоков ПАЭК, содержащие концевые псевдохлорангидридные группы.
Синтезированы новые гомо- и со-ПАЭК, содержащие боковые реакционноспособные группы: карбоксильную, водород у азота фталимидиновой группы и спиртовую гидроксильную группу у этильного радикала, присоединенного к азоту фталимидиновой группы. С этой целью гомо- и сополиконденсацию осуществляли при использовании бисфенолов, содержащих перечисленные выше группы: 4,4’-дигидрокси-2”-карбокситрифенилметана, 3,3-бис(4’-гидроксифенил)-фталимидина и 2-(b-гидроксиэтил)-3,3-бис(4’-гидроксифенил)фталимидина. Химическими превращениями ПАЭК и со-ПАЭК по этим реакционноспособным группам синтезированы многочисленные полимеры с новыми функциональными свойствами.
Новое научное направление - направленный синтез ПАЭК, преимущественно кардовых, с комплексом ценных функциональных свойств.
Практическая значимость. Работа направлена на решение фундаментальной проблемы науки о высокомолекулярных соединениях, связанной с исследованием процессов образования макромолекул контролируемого химического строения для разработки научных принципов синтеза ПАЭК с заданными функциональными и технологическими свойствами. Исследуемые гомо- и со-ПАЭК имеют практическую ценность как высокотеплостойкие конструкционные термопласты с хорошими механическими свойствами, уникальной удельной ударной вязкостью с надрезом и перспективны, в частности, для изготовления тонкостенных изделий сложного профиля литьем под давлением, а также как интеллектуальные материалы, проявляющие эффект электронного переключения при внешних воздействиях (давление, электрические поля и т.п.).
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Выявленные закономерности синтеза ПАЭК, преимущественно кардовых, и особенности влияния химического строения и ММ этих полимеров на их свойства обеспечили получение многих ПАЭК с комплексом ценных свойств, в том числе и с ранее неизвестными.
2. Новый путь синтеза фталидсодержащих ПАЭК на основе новых активированных дигалоидпроизводных, содержащих фталидную группировку, позволяет получить кардовые ПАЭК разнообразного химического строения с высокими значениями температуры начала размягчения (Tн.р.) в сочетании с комплексом других ценных функциональных свойств (прежде всего, физико-механических и электрофизических).
3. Выработаны подходы к синтезу высокомолекулярных ПАЭК, содержащих боковые реакционноспособные карбоксильные и гидроксильные (спиртовые) группы, без образования сшитых структур и синтезированы высокомолекулярные гомо- и со-ПАЭК, содержащие указанные группы в следующих фрагментах полимерной цепи: 2-карбокситриарилметане и 2-(b-гидроксиэтил)-3,3-бис(фенил)фталимидине, и обладающие ценными свойствами и способностью к дальнейшим химическим превращениям.
4. Впервые синтезированные нами кристаллизующиеся кардовые со-ПАЭК благодаря наличию кардовых группировок обладают Tст аморфной фазы до 2500С и Tпл до 300-3500С, что обеспечивает возможность переработки этих полимеров из расплава.
5. Для фталидсодержащих ПАЭК обнаружено новое необычное свойство - эффект обратимого электронного переключения при внешних воздействиях (например, давления или электрического поля) и найден способ его эффективного увеличения путем получения фталидсодержащих со-ПАЭК блочного, и особенно, статистического строения (при оптимальном содержании фталидных групп).
6. Химические превращения ПАЭК, содержащих боковые реакционноспособные карбоксильные, хлорангидридные, гидроксильные (спиртовые), фталимидиновые группы, обеспечивают получение новых высокомолекулярных несшитых ПАЭК, содержащих разнообразные боковые группы, в том числе, гомо- и со-ПАЭК с боковыми сульфокислотными группами (–NH–C6H4–SO3H и –NH–C6H3(CH3)–SO3H), представляющие интерес для создания газоразделительных мембран и мембран с протонной проводимостью, и гребнеобразных полимеров с гидрофильными фрагментами в боковых ответвлениях макромолекул.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены на конференциях и симпозиумах: Международной конференции «Фундаментальные проблемы науки о полимерах» (к 90-летию академика В.А. Каргина) (Москва, 1997); Международном симпозиуме «New approaches in polymer synthesis and macromolecular formation» (Санкт-Петербург, 1997); XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998); 37th International Symposium on Macromolecules, IUPAC Word Polymer Congress MACRO 98 (Australia,Gold Coast, 1998); Всероссийской конференции «Конденсационные полимеры: синтез, структура, свойства» (к 90-летию академика В.В. Коршака) (Москва, 1999); 5th European Technical Symposium on Polyimides & High Performance Functional Polymers, Chemistry, Physics & Properties (France, Montpellier, 1999); Втором Всероссийском Каргинском Симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Черноголовка, 2000); 4th International Symposium «Molecular order and mobility in polymer systems» (Санкт-Петербург, 2002); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); Третьей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004» (Москва, 2004); Четвертой Всероссийской Каргинской Конференции, посвященной 100-летию со дня рождения академика В.А. Каргина, «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007); 6-th International Symposium «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems» (Санкт-Петербург, 2008); Пятой Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры-2010» (Москва, 2010); 7-th International Symposium «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems» (Санкт-Петербург, 2011); Международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья – основа инновационного развития экономики России» (Москва, ВИАМ, 2012 г.)
Публикации. По материалам диссертации опубликована 31 научная статья в научных журналах, рекомендованных ВАК.
Личный вклад автора. Личный вклад автора состоит в формулировке научной проблемы, выборе основного направления, постановке задач и методов исследования, планировании и проведении экспериментов, обработке, интерпретации и оформлении полученных результатов в виде публикаций и докладов. Часть результатов получена в соавторстве с коллегами, которым автор выражает благодарность за плодотворное сотрудничество.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, результатов и их обсуждения, экспериментальной части, выводов диссертации и списка литературы. Текст диссертации изложен на 376 страницах, содержит 75 схем, 53 таблицы, 37 рисунков. Библиография включает 608 наименований.
Синтез статистических и блочных со-ПАЭК
Наибольшее внимание ученые уделяют химическим превращениям ПАЭК в боковых или основных цепях макромолекул, не приводящим к изменению длины основной цепи макромолекулы. В случае ПАЭК деструкция макромолекул и реакции сшивания макромолекул друг с другом, которые также относятся к химическим превращениям, исследуются преимущественно как побочные реакции [147], протекающие в процессе синтеза, переработки или эксплуатации полимеров.
Результаты исследования химических превращений ПАЭК с участием как бензольного кольца [197-222] и карбонильных групп [223-240] основной цепи макромолекул, так и боковых функциональных групп (атомы галогенов [72-74, 121, 241-243], сульфокислотные [244-251], карбоксильные [153, 252-259], циано- [71, 260-265] и другие [266-276] группы) свидетельствуют о широких возможностях модификации строения и свойств полимеров.
Особенность ПАЭК, содержащих боковые реакционноспособные функциональные группы, заключается в том, что кроме возможности их химических превращений существует возможность участия боковых групп в физических межмолекулярных взаимодействиях, что позволяет существенным образом влиять на свойства полимеров. Синтез ПАЭК, содержащих такие группы, осуществляют двумя путями: 1) введением реакционноспособных групп в готовую макромолекулу; 2) поликонденсацией мономеров, содержащих в своем составе наряду с двумя участвующими в поликонденсации функциональными группами, еще одну или несколько групп, инертных в условиях синтеза полимера. Второй путь синтеза ПАЭК, содержащих боковые реакционноспособные группы, является более интересным для исследователей по сравнению с первым вопреки трудностям его практической реализации, заключающимся в сложности создания условий поликонденсации, при которых боковые реакционноспособные группы остаются инертными в процессе синтеза, и которые способствуют образованию высокомолекулярного полимера. Например, получению высокомолекулярных ПАЭК, содержащих боковые реакционноспособные карбоксильные группы, препятствует осаждение из реакционной среды образующейся полимерной соли, а также частичная деструкция макромолекул при их взаимодействии с карбоксилатными группами [168, 255]. Несмотря на это, авторам [168, 255] удалось получить высокомолекулярные ПАЭК.
Необходимо отметить, что подробный анализ литературных данных по химическим превращениям ПАЭК сделан в литературном обзоре диссертации [277].
Введение как объемных, так и имеющих форму «подвески» боковых групп (как алифатических, так и ароматических), в макромолекулу ПАЭК [278-283] очень часто необходимо не с целью их дальнейших химических превращений, а для придания полимерам улучшенных растворимости, перерабатываемое и новых функциональных свойств.
Синтез ароматических ПАЭК может быть успешно осуществлен без растворителя с использованием больших избытков карбонатов и бикарбонатов щелочных металлов при нагревании от 200 до 350-370С [146, 284, 285].
Перспективным методом синтеза ПАЭК является метод, основанный на использовании триметилсилильных эфиров бисфенолов (схема 2.12), заключающийся в нагревании эквимолярных количеств 4,4 -дифторбензофенона и триметилсилильного эфира бисфенола в присутствии CsF или KF при 230-270С в течение 0,5-1 ч, 350С - 0,5-1 ч [286-288]. n CH3SiO- Ar-OSiCH3 + n F- C F CSFHJIHKF, -(Ar--0 -C--oV- +(2n-l)CH3SiF Преимущества этого метода заключаются в следующем: 1) происходит непрерывная регенерация катализатора в процессе синтеза; 2) единственным побочным продуктом является летучий триметилсилилфторид; 3) полученный полимер не требует дополнительной очистки (даже если дополнительная очистка нужна, то она является очень незначительной). Однако, полимеры, полученные данным методом, отличаются высокой полидисперсностью (от 4 до 10). Низкая реакционная способность дихлорпроизводных не позволяет использовать их для получения ПАЭК на основе триметилсилильных эфиров бисфенолов.
Другим вариантом синтеза ПАЭК без использования щелочей и карбонатов щелочных металлов является метод, основанный на использовании в реакции фторида цезия. Для получения высокомолекулярного полимера в случае синтеза ПАЭК на основе 4,4 -дифторбензофенона и бисфенола А в N-метил-2-пирролидоне при 160С требуется 3 ч [289]. Фториды металлов могут выступать в роли промотирующих агентов [290] при поликонденсации дихлорпроизводных с бисфенолами. Применение фторида цезия в смеси с гидридом кальция [184, 185] существенно увеличивает скорость реакции и позволяет получить высокомолекулярные ПАЭК на основе 3,3-бис(4 -гидроксифенил)гексафторпропана и декафторбензофенона при 60С в течение 3 ч (в темноте и в среде аргона). К сожалению, потенциальная взрыво-опасность гидрида кальция в процессе синтеза ограничивает широкое применение этого метода.
Разновидностью реакции нуклеофильного замещения при синтезе ПАЭК является реакция с отщеплением МЭг-группы. В работах [291, 292] определены оптимальные условия поликонденсации 4,4 -динитробензофенона с натриевым (калиевым) фенолятом бисфенола А, 4,4 -дигидрокси-дифенила и 4-хлор-4 -нитробензофенона с дикалиевым фенолятом бисфенола А с целью получения ПАЭК с отщеплением нитрита натрия (калия). Оптимальные условия синтеза: 50-100С для реакции нитрогрупп и 40-100С для хлора. Во всех случаях наиболее подходящим растворителем является ДМСО.
Известным способом получения высокомолекулярных ПАЭК, при котором легко выдержать стехиометрию исходных мономеров, является гомо 34 поликонденсация частично гидролизованных ароматических дигалогенидов, например, 4-фтор-4 -гидроксибензофенона (в присутствии К2С03 в дифенил-сульфоне при 335С) в соответствии со схемой 2.13 [126, 127]. ПКО -СНР-F— Сн сХ +(n-l)KF 2ЛЗ) Этим способом получают РЕК, производимый зарубежной промышленностью. Синтез осуществляют с добавлением 4,4 -дифторбензофенона [22].
Широко применяемая в органическом синтезе межфазная каталитическая реакция успешно используется для получения полимеров [293], в том числе ароматических простых полиэфиров [294, 295] и ПАЭК [296, 297], поликонденсацией по механизму реакции нуклеофильного замещения в полярных апротонных растворителях в гетерогенных условиях, обусловленных низкой растворимостью образующихся фенолятов калия и натрия в используемых растворителях. Считающиеся традиционными катализаторы межфазного переноса - краун-эфиры, полиэтиленгликоль, четвертичные аммониевые (тетраметиламмоний хлорид) и фосфониевые соли облегчают перенос реагентов из одной фазы в другую. К сожалению, эти катализаторы являются нестабильными в условиях синтеза ПАЭК (то есть в щелочной среде и при повышенных температурах). Эта проблема легко решается при проведении синтеза ПАЭК в присутствии Ы-алкил(4-]Ч ,]Ч -диалкиламино)пиридиний хлоридов, термоустойчивых до 300С [296, 297]. Применение ]чГ-алкил(4-Н ,1Ч -диалкиламино)пиридиний хлоридов в поликонденсации позволяет получить высокомолекулярные ПАЭК (среднемассовая ММ до 200 103) на основе дихлорпроизводных, активированных карбонильной группой, в течение короткого промежутка времени (1,75-4,5 ч). При отсутствии катализатора межфазного переноса для достижения среднемассовой ММ 120 103 требуется более 17 ч. Такой удачный подход к синтезу ПАЭК имеет немаловажное практическое значение, так как позволяет получать высокомолекулярные полимеры на основе дихлорпроизводных, являющихся менее дорогостоящими по сравнению с дифторпроизводными.
Свойства и применение ПАЭК
На рис. 3.1.2-9 показана область механической работоспособности для ПАЭК на основе Па и Гж (гпр = 0,39 дл/г). Из рис. 3.1.2-9 видно, что кривые неизотермической релаксации напряжения (пунктир) обнаруживают большой наклон в зависимости от температуры, что свидетельствует о значительном модуле упругости. После прохождения максимума наблюдается резкий спад напряжения, которое становится равным нулю в точке соответствующей 255С, которая является Тнр, определенной в заданных условиях релаксационного эксперимента (следует отметить, что определенная таким способом Тн.р. является наименьшей по сравнению с аналогичными характеристиками, определяемыми с помощью механического динамического анализа, ДСК-измерений и т.д.). Кривая, ограничивающая область механической работоспособности, обладает очень большим наклоном, что свойственно только конструкционным теплостойким полимерам, для которых наблюдается незначительная зависимость максимально выдерживаемых напряжений от температуры. Это ценное качество свойственно и другим изученным нами кар-довым ПАЭК, в том числе и ПАЭК на основе Па и 1в.
Исследование механической работоспособности гомо-ПАЭК на основе На и 1е (рис. 3.1.2-10) показало, что Тнр. этого ПАЭК составляет 260С при нулевой нагрузке и с ростом напряжения до 52,5 МПа уменьшается до 150С. Необходимо отметить, что присутствие в ПАЭК фталимидинового цикла (а именно, существование водородных связей за счет СО- и NH-групп, находящихся в цикле) способствует повышению Тнр. этого полимера по сравнению с другими изученными кардовыми ПАЭК.
Нарис. 3.1.2-1 la, б показаны области механической работоспособности для ПАЭК на основе Па и 1г (гпр = 0,40 и 0,60 дл/г). В случае этого полимера кривые неизотермической релаксации напряжения также обнаруживают быстрый подъем и столь же резкое падение после прохождения максимума. Наиболее интересной особенностью кривых, ограничивающих области механической работоспособности, для этого полимера является то, что температура максимума при напряжении до 25 МПа практически не меняется и составляет примерно 200С. Этот крайне редкий случай в практике исследования конструкционных пластмасс свидетельствует о повышенной механической работоспособности в интервале температур от комнатной до 200С и при этом полимер выдерживает упомянутые выше напряжения при температуре 200С. При увеличении механического напряжения свыше 20 МПа область механической работоспособности снижается по температуре, так при 35 МПа полимер выдерживает температуру 160С. Что касается влияния ММ (ЛпР) то в исследованном интервале ММ практически не сказывается на области механической работоспособности.
Для ПАЭК на основе Па и Ід (гпр = 0,58 дл/г, рис. 3.1.2-12) характер кривых неизотермического напряжения (пунктир), а также самой области механической работоспособности, ограниченной осями координат и сплошной кривой, примерно такой же как и для других изученных нами ПАЭК. При этом наклон (или отклонение от вертикали) для этого полимера несколько снижается в зависимости от температуры по сравнению с предыдущим полимером, то есть механические свойства обнаруживают, хотя и небольшую, но проявляющуюся зависимость от температуры. Точка начала размягчения для этого полимера, в которой сходятся кривые неизотермической релаксации составляет 230 С.
Таким образом, при исследовании областей механической работоспособности образцов кардовых ПАЭК (рис. 3.1.2-8 - 3.1.2-12) были показаны уникальные возможности использования полученных термопластов в качестве конструкционных материалов, работающих в очень широком интервале температур при повышенных механических нагрузках.
Исследования реологических свойств расплава образцов ПАЭК на основе Па и 1а, обладающих различной ММ, свидетельствуют о постепенном увеличении начальной вязкости (г0) расплава образцов ПАЭК при увеличении гпр от 0,30 до 1,67 дл/г при любом заданном значении температуры в диапа-зоне 190-330 С (табл. 3.1.2-3). Зависимость lgr0 от обратной абсолютной температуры (рис. 3.1.2-13) имеет нелинейный характер. По тангенсу угла наклона спрямленных кривых этой зависимости в интервале 200-265С была рассчитана энергия активации вязкого течения расплавов ПАЭК, которая составляет 110-130 кДж/моль. Такое значение энергии активации является характерным для ароматических полимеров. На рис. 3.1.2-14 представлена зависимость lgr0 от lg Mw в области 190-330С. Известно, что для полимеров с высокой ММ справедливо следующее уравнение [556]: lgrb = 3,41gM v+A где А - эмпирическая постоянная, не зависящая от Mw Как видно из рис. 3.1.2-14 тангенс угла наклона кривой для Mw 10 103 близок к 3,4 , а для Mw = Юх 103 зависимость нелинейна и угловой коэффи-циент уменьшается. Таким образом, ПАЭК с Mw 24x10 обладают всеми типичными признаками полимеров и могут быть успешно переработаны литьем под давлением. Более подробные реологические исследования образ-цов ПАЭК с гпр = 0,75 дл/г (Mw= 40x10 ), полученных в укрупненном количестве на опытной, показали, что эффективная вязкость (г)Эфф) этого полимера при 325-330 С составляет 2,27-2,80 х 10 Пах. Таким образом, численное значение гЭфф находится на уровне промышленно перерабатываемых литьем под давлением термопластов, таких как полиэтилен, поликарбонат, полиамиды и т.д.. Следует отметить, что термостабильность расплава ПАЭК, которая определяется как период времени, в течение которого гЭфф изменяется не более чем на 15%, составляет 15-20 мин (при 325-330С), что обеспечивает возможность переработки этого полимера на литьевых машинах серийного производства без особых ограничений даже без введения специальных стабилизаторов. Итак, исследованные нами ПАЭК могут быть легко переработаны из расплава в широком диапазоне ММ, значительно превосходящем Mw, при которой свойства отформованных образцов перестают зависеть от ММ.
Необходимо отметить, что в процессе переработки полимеры могут претерпевать значительные изменения, что может быть обусловлено как изменением их химической структуры, так и молекулярно-массовых характеристик. Исследование трибологических характеристик ПАЭК на основе Па и 1а (гпр = 0,64 дл/г, СНОз) показало, что этот полимер обладает исключительно стабильным (по сравнению с полиарилатами (ПАр), полифениленоксидом, поликарбонатом) и низким ( 0,4) коэффициентом трения при температурах от минус 190 до 0С. При проведении испытаний при 25С на воздухе наблюдается следующая особенность в характере трения: сначала интенсивный перенос полимера на сопрягаемое стальное контртело с формированием сплошной пленки, далее процесс стабилизируется (наблюдается минимальный износ образца, установившееся значение коэффициента трения и температуры в зоне контакта) [557]. Изучение характера изменения ММР ПАЭК на основе Па и Іа в процессе реологических испытаний и при переработке в изделия методом литья под давлением при различных температурах показало, что при температурах, не превышающих 300 С, ММР полимера остается практически неизменным. При более высоких температурах наблюдается увеличение содержания в полимере высокомолекулярных фракций, что свидетельствует о преобладании процессов разветвления и сшивания макромолекул над деструкцией [558].
Исследование влияния продолжительности по л иконд енсации, осуществляемой в ДМАА, на молекулярную массу ПАЭК
Для более детальной оценки механического поведения синтезированных нами сополимеров были определены области их механической работоспособности. На рис. 3.3.2-1 в качестве примера показаны кривые неизотермической релаксации напряжения для монолитных образцов гомо- (на основе Па и 1а, Па и VIIB) И сополимеров (на основе Па и ІаЛТІв). Стрелки на рис. 3.3.2-1 указывают на Тн.р., определенную в данных условиях эксперимента. Из сравнения механического релаксационного поведения образцов кардовых сополимерных ПАЭК (рис. 3.3.2-1 в) с образцами гомополимеров (рис. 3.3.2-1а, б) видно, что Тн.р. сополимеров на основе Ia/VIlB (p/q=0,50/0,50) составляет 180С, а кривая, ограничивающая область механической работоспособности, по своему наклону занимает промежуточное положение между аналогичными кривыми для соответствующих гомополимеров.
Как известно, замена в макромолекуле ПАЭК фталидного цикла на фталимидиновый способствует увеличению Тн р, что по-видимому, обусловлено влиянием межмолекулярных водородных связей. Изучение механического релаксационного поведения ПАЭК, содержащих фталимидиновые циклы, показывает, что в области высоких температур гомо- и со-ПАЭК на основе Па и Vile обладают значительно большей механической работоспособностью по сравнению с гомо-ПАЭК на основе Па и 1в (сравните рис. 3.3.2-26-в с рис. 3.3.2-2а ). Таким образом, введение фталимидинового цикла в макромолекулу ПАЭК способствует увеличению механической работоспособности полимеров при высокой температуре.
Выполненное нами исследование по установлению оптимальных условий синтеза ПАЭК позволило синтезировать укрупненный лабораторный образец со-ПАЭК, содержащего боковые функциональные группы типа фтали-мидиновых, путем поликонденсации Па со смесью бисфенолов 1в и Vile (p/q = 0,25/0,75) при строго дозированном введении в реакционную систему 4-ФБ, обеспечивающего получение сополимера со строго заданным значением ММ. Данный со-ПАЭК обладает 7] = 0,52 (СНС13) и 0,48 дл/г (ДМАА),
Кривые неизотермической релаксации напряжения монолитных образцов: а - гомополимер на основе Па и 1а, гпр = 0,75 дл/г; б - гомополимер на основе Па и VIIB, гпр = 0,73 дл/г; в - сополимер на основе Па и la/Vile (p/q = 0,50/0,50), гпр = 0,40 дл/г. Обозначения мономеров см. на схеме 3.3.2-1. Mw =31xl03 (определяли методом светорассеяния в СНСЬ) и Тн.р. = 240С. Выбранное соотношение фрагментов 1в и Vile p/q = 0,25/0,75 обеспечивает растворимость со-ПАЭК в хлороформе, что облегчает технологию пропитки армирующего материала раствором этого полимера и создает условия для проведения исследований возможности получения армированных углепластиков на основе этого сополимера как методом прессования, так и методом намотки. В качестве волокнистого углеродного наполнителя было использовано высокомодульное волокно на основе ПАН в виде ленты «Элур». Укладку пропитанной 10%-ным раствором со-ПАЭК в СНС13 ленты в прессформу проводили таким образом, чтобы волокна были направлены перпендикулярно направлению прессования. В табл. 3.3.2-5 представлены данные о физико-механических свойствах со-ПАЭК на основе Па и смеси Ів/VIIe (p/q = 0,25/0,75) и углеродопласта на его основе, которые свидетельствуют о том, что исходный сополимер наряду с высокой теплостойкостью имеет хорошие механические показатели: А = 20 кДж/м и ашг около 85 МПа. Введение в сополимер углеродного волокна способствует резкому улучшению механических показателей. Так, в случае композиционного материала показатель А
Была предпринята попытка подтверждения строения синтезированных сополимеров данными спектроскопии ЯМР !Н, которая оказалась неудачной. На спектре ЯМР !Н в области 6,5-8,5 ррт наблюдается множество перекрывающихся сигналов протонов, что обусловлено присутствием в макромолекулах сополимеров большого числа протонов. В связи с этим отнесение сигналов к конкретным протонам не представляется возможным.
Данные спектров ЯМР 13С синтезированных сополимеров соответствуют предполагаемому строению со-ПАЭК. В качестве примера в табл. 3.3.2-6 представлены данные ЯМР 13С для со-ПАЭК на основе Па и смеси бисфено-лов: 1а, 1в и Vllr (p/q = 0,25/0,50/0,25). На спектре ЯМР С этого сополимера пики С(1) и С(13), С(49) и С(59), С(29) и С(46), С(16) и С(26), С(4) и С(10), С(52) и С(56), С(72) и С(78), С(74) и С(80), С987) и С(97), С(90) и С(94) наблюдаются в виде двух синглетных сигналов одинаковой интенсивности для каждой из пар перечисленных углеродов. Сигналы С(17), С(21), С(25), С(27), С(50), С(54), С(58), С(60), С(88), С(92), С(96), С(98) проявляются в виде двух сигналов одинаковой интенсивности для всех перечисленных углеродов. Сигналы С(32) и С(43) проявились в виде трех синглетных сигналов одинаковой интенсивности при 8 = 132,70; 132,85; 132,90 м.д.. Это может быть
ПАЭК, содержащие боковые функциональные группы. Синтез и свойства
Ниже приведена общая методика поликонденсации при концентрации мономеров 0,5 моля каждого из мономеров на 1 л растворителя. По этой методике осуществляли поликонденсацию и при иных параметрах, изменяя соответственно количество компонентов, их концентрацию, растворитель и т.п..
Синтез аморфного ПАЭК с использованием карбоната калия в ДМАА. Четырехгорлую яйцевидную колбу, снабженную мешалкой, термомет 279 ром, трубкой для подачи инертного газа, системой для азеотропной отгонки (насадка Вюрца, термометр, холодильник Либиха, алонж, приемник, счетчик пузырьков) продували инертным газом, загружали 0,1 моля дигалогенбензо-фенона, 0,1 моля бисфенола, 0,13 моля тщательно измельченного и прокаленного при 130С в течение 1-1,5 ч К2СОз, 200 мл предварительно перегнанного ДМАА, 100 мл перегнанного хлорбензола, а затем перемешивали в токе инертного газа при постепенном подъеме температуры в бане до 185С. За начало синтеза принимали момент окончания отгонки азеотропной смеси хлорбензол/вода. Продолжительность синтеза 6-30 ч. По окончании синтеза реакционную массу охлаждали в течение 0,5-0,75 ч, растворяли в хлороформе, фильтровали через фильтр Шотта от остатков непрореагировавшего К2СОз, KF или КС1. Полимер выделяли в виде порошка или пленки. Для выделения полимера в виде порошка готовили раствор полимера в хлороформе из расчета 5-7 г полимера на 100 мл хлороформа, приливали полученный раствор в этанол (метанол) при соотношении раствор полимера : этанол (метанол) = 1 : 3-5, фильтровали образовавшуюся суспензию, промывали полимер этанолом (метанолом), водой и снова этанолом (метанолом). При выделении полимера в виде пленки раствор полимера в хлороформе (3-4 г полимера на 100 мл хлороформа) многократно (10 раз) промывали водой от ДМАА, остатков соли с добавлением при первых промывках 5%-ного раствора НС1 (25-50 мл раствора НС1 на 100 мл раствора полимера) для борьбы с образованием "бороды" и быстрого разделения слоев. Раствор полимера в хлороформе отмывали водой до нейтральной реакции, отделяли на делительной воронке от водного слоя и отливали пленки. ПАЭК на основе бисфенола А, гексафтордиана и циклогексанона сушили при постепенном подъёме температуры от 60 до 140С в течение 16 ч и при 150-155С в течение 22 ч. ПАЭК на основе кардовых бисфенолов сушили при постепенном подъеме температуры от 60 до 180 С в течение 16 часов и при 200 С в течение 25 часов. Выход 96-98% от теоретического.
Для регулирования ММ образующихся полимеров в реакционную среду добавляли 4-ФБ, при этом соблюдая баланс между функциональными группами ОН (фенольными) и F. Некоторые уточнения к методике синтеза ПАЭК. Исследование влияния различных параметров поликонденсации (концентрации мономеров, продолжительности реакции, количества карбоната калия, соотношения мономеров, типа растворителя, добавления монофункционального мономера - 4-ФБ и т.п.) на ММ и некоторые физико-механические свойства полимеров выполнено на основании типовой методики, приведенной выше.
Изучение изменения гпр и Mw во времени проводили путем отбора проб (объем пробы 10 - 15 см ) из реакционной массы через определенные интервалы времени после начала поликонденсации (за начало синтеза принимали момент окончания отгонки азеотропной смеси хлорбензол/вода). Анализ проб осуществляли двумя путями: 1) выделением полимера путем осаждения (полимеры на основе кардовых бисфенолов выделяли в виде пленки в соответствии с вышеприведенной общей методикой синтеза полимеров) и определением rjnp полимера; 2) анализом пробы всей реакционной массы методом ГПХ.
Влияние параметров поликонденсации оценивали по конечному результату, то есть после проведения синтеза в течение 6 ч. С помощью метода ГПХ проводили анализ пробы всей реакционной массы (определение Mw, Мп, Mz) или выделяли полимер путем осаждения, а затем определяли его
Лпр Исследование обменных реакций ПАЭК на основе 4,4 -дифторбензофенона и бисфенола А осуществляли по общей методике, подробно описанной в работе [89]. В пробирку, снабженную барботером, счетчиком пузырьков, содержащую предварительно приготовленный раствор полимера в ДМАА, загружали реагент, воздействие которого оценивали в конкретном случае, и дополнительное количество ДМАА. Содержимое пробирки нагревали с продуванием через реакционную массу аргона при постепенном подъеме температуры в блоке до 185С и выдержке при этой температуре 10 ч. После охлаждения реакционную массу растворяли в хлороформе, фильтровали от соли (К2СОз, Na2C03, KF), а полимер выделяли в виде пленки. Пленки, содержащие фрагменты 4,4 -дифторбензофенона, бисфенола А и 4,4 -дигидроксибензофенона, экстрагировали в аппарате Сокслета диэтило-вым эфиром в течение 25 ч, а затем сушили при постепенном повышении температуры от 60 до 140С в течение 18 ч, затем при 160С в течение 25 ч.
В качестве примера приведена методика синтеза ПАЭК на основе 3,3-бис [4-(4 -фторбензоил)фенил] фталида.
Четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, трубкой для подачи аргона, системой для азеотропной отгонки воды, продували аргоном, затем в нее загружали 53 г (0,1 моля) 3,3-бис[4-(4 -фторбензоил)фенил]фталида, 22,8 г (0,1 моля) бисфенола А, 18 г (0,13 моля) предварительно измельченного и прокаленного К2СОз, 200 мл ДМАА и 100 мл хлорбензола. Температуру в масляной бане постепенно ( 0,5 ч) увеличивали до 185С. Продолжительность синтеза после завершения азеотропной отгонки воды 6-10 ч (при использовании дихлорпроизводного - 55 ч). По окончании синтеза реакционную массу охлаждали, добавляли хлороформ, полученный раствор фильтровали от соли. Полимер высаживали в этанол, промывали этанолом, водой, снова этанолом и сушили при постепенном повышении температуры от 60 до 140С в течение 18 ч, затем при 150С 22 ч. Выход 40,0 г (98,5 % от теоретического).
В продутую аргоном реакционную колбу загружали 1,6017 г (0,005 моля) фенолфталина, 1,0801 г (0,00495 моля) 4,4 -дифторбензофеонона, 0,020 г (0,0001 моля) 4-ФБ, 1,3475 г (0,00975 моля) тщательно измельченного и прокаленного К2СОз, 10 мл ДМАА и 5 мл хлорбензола. Реакционную смесь перемешивали в токе аргона при постепенном подъёме температуры (-0.5 ч) до 185С в масляной бане. Продолжительность синтеза с момента окончания отгонки азеотропной смеси хлорбензол/вода составляла 6 ч. Реакционную массу по окончании синтеза охлаждали, выгружали из реакционной колбы, измельчали и обрабатывали концентрированной НС1 для удаления ионов К+. Продукт отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции, растворяли в 1,4-диоксане, а затем фильтровали от остатков солей. Синтезированный ПАЭК выделяли в виде порошка: раствор полимера в 1,4-диоксане (5-7 г полимера в 100 мл растворителя) приливали в дистиллированную воду (объемное соотношение раствор полимера : вода =1:6). Осажденный полимер фильтровали, многократно промывали водой (10 раз) и метанолом (2 раза), а затем сушили при постепенном нагревании от 60 до 140С в течение 16 ч и при 160С в течение 48 ч. Выход 2,35 г (94 % от теоретического).
