Введение к работе
Актуальность темы. Полимерные адгезивы получили широкое распространение, как в быту, так и в различных отраслях промышленности. Адгезивами чувствительными к давлению (АЧД) принято называть липкие полимерные материалы, образующие прочные адгезионные соединения с субстратами различной химической природы при приложении к пленке адгезива небольшого внешнего давления (~ 1-10 Па) в течение непродолжительного времени (1-3 сек). Этот особый класс материалов характеризуется липкостью в условиях эксплуатации и отличается от конструкционных адгезивов и клеев, поскольку формирование адгезионного соединения не требует повышенной температуры, удаления растворителя и не сопровождается изменением химической природы исходного полимера.
Существуют области применения, в которых АЧД и вовсе незаменимы. Речь идёт об использовании материалов такого рода в медицине, фармацевтике и косметике. Подавляющее большинство существующих АЧД гидрофобны и их общим недостатком является отсутствие или плохая адгезия к влажным субстратам. Это обусловливает актуальность создания гидрофильных АЧД.
Рациональный подход к моделированию новых АЧД требует знания молекулярных структур, ответственных за чувствительную к давлению адгезию. АЧД должны сочетать высокую текучесть на стадии формирования адгезионного соединения и большую когезионную прочность в сочетании с эластичностью на стадии его разрушения. Иными словами, такой адгезив должен совмещать свойства жидких и твёрдых материалов. Данному требованию удовлетворяют высокоэластические полимеры, а также полимерные материалы, модуль упругости которых не превышает 0,1 МПа при частоте деформирования 1 Гц.
До недавнего времени общим подходом к разработке гидрофильных АЧД было смешение изначально липких полимеров с гидрофильными сорбентами влаги или с сополимеризация гидрофильных мономерных звеньев с гидрофобными макромолекулами традиционных АЧД. Исследования, выполненные в ИНХС РАН, открыли возможность получения новых АЧД посредством смешения гидрофильных полимеров и олигомеров, способных образовывать друг с другом водородные комплексы.
Возникает вопрос: Какие молекулярные структуры в полимерах отвечают за свойства АЧД? На макроскопическом уровне, физические свойства полимеров определяются их фазовым состоянием. В свою очередь, фазовое состояние является функцией молекулярной структуры полимерных материалов. Чтобы ответить на поставленный вопрос и проникнуть в суть явления адгезии на молекулярном уровне, необходимо выявить количественную зависимость «молекулярная структура - свойство», связывающую макроскопические свойства материалов (вязкоупругие и адгезионные свойства) с их свойствами на
микроскопическом и нано- уровнях, а также с типом и силой межмолекулярного взаимодействия в АЧД. С практической точки зрения, знание закономерностей влияния структуры материала на его свойства имеет огромное значение для создания инновационных материалов с заданными характеристиками.
Целью настоящего исследования является изучение зависимости «структура -свойство» и молекулярный дизайн новых гидрофильных АЧД на основе интерполимерных, в частности, полиэлектролитных комплексов с заданными свойствами. В работе необходимо было решить решались следующие задачи:
Разработать метод получения нестехиометрических полиэлектролитных комплексов (ПЭК), обладающих свойствами АЧД в твёрдой фазе.
Исследовать механизмы межмолекулярного взаимодействия в модельной системе, представляющей собой смеси полиоснования (ПО), поликислоты (ПК) и пластификатора.
Оценить энергии образования интерполимерных комплексов в модельной системе и изучить влияние типа связи на прочность водородных, электростатических и ионных комплексов.
Исследовать фазовое поведение ПЭК в твёрдой фазе, построить диаграммы фазовых состояний системы ПО - ПК в широком диапазоне составов.
Изучить физические свойства АЧД на основе ПЭК на макроскопическом уровне (реологические, релаксационные, адгезионные и влагопоглощение) как функции состава композиции и природы межмолекулярного связывания.
Разработать фундаментальные основы направленного создания АЧД на основе ПЭК с заданными и контролируемыми свойствами.
Научная новизна.
Впервые проведено систематическое исследование зависимости «структура -фазовое состояние - характеристические свойства» нестехиометрических ПЭК в твёрдой фазе.
Идентифицированы типы молекулярных структур в смесях полиэлектролитов, образованных в результате нековалентного взаимодействия функциональных групп комплементарных полиоснования и поликислоты, ответственные за проявление интерполимерным комплексом адгезии чувствительной к давлению.
Выявлена взаимосвязь между механизмами молекулярного взаимодействия функциональных групп макромолекул комплементарных реакционноспособных полимеров и фазовым поведением, вязкоупругими, релаксационными,
механическими и адгезионными свойствами, а также сорбционной способностью нестехиометрических ПЭК.
Методом смешения в общем растворителе впервые созданы адгезивы на основе
нестехиометрических ПЭК в твёрдой фазе, обладающие заданным набором
физико-механических свойств.
Получены и охарактеризованы рН-чувствительные новые адгезионные материалы.
Практическая значимость.
Предлагаемая работа сочетает фундаментальный подход с ярко выраженным прикладным характером, т.к. направлена на удовлетворение потребностей промышленности и медицины в новых материалах. Сочетание адгезионных свойств с высокой водопоглощающей способностью, типичной для гидрогелей, характеризует полиэлектролитные АЧД как особый класс оригинальных полимерных композитов, обладающих уникальной комбинацией характеристических свойств. Благодаря наличию полярных (ионогенных) и неполярных групп в исходных сополимерах, материалы на основе ПЭК можно классифицировать как амфифильные АЧД. Такие адгезивы оказываются совместимыми как с гидрофильными, так и с гидрофобными веществами, что определяет возможность их использования в широком спектре областей применения, таких как биомедицина, косметология и фармацевтика.
Разработанные ПЭК нашли практическое применение в фармацевтике и медицине в качестве адгезионных полимерных матриц в композиционных трансдермальных терапевтических системах, используемых для контролируемой доставки лекарственных веществ через кожу и слизистые оболочки.
Личный вклад автора. Диссертант принимала непосредственное участие в постановке проблемы, формулировке научных подходов, разработке методов получения и изготовлении экспериментальных образцов, изучении вязкоупругих, адгезионных свойств и абсорбционной способности полученных материалов, в анализе и обобщении полученных результатов. Большинство выводов и положений настоящей работы сформулировано автором.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены на Европейском Полимерном Конгрессе (2005, Москва); 29-ом (2006, Флорида, США), 30-ом (2007, Флорида, США) и 31-ом (2008, Остин, США) Ежегодных Съездах Адгезионного Общества; Гордоновской конференции по адгезии и симпозиуме по Барьерным функциям кожи млекопитающих (2007, Вашингтон, США); Восточно-Азиатском Симпозиуме по Полимерным Материалам для Передовых Технологий (EASPAT 2005, 2005, Самара); 23-ем Симпозиуме по Реологии (2006, Валдай, Россия).
Публикации.
По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в рецензируемых журналах и тезисы 8 докладов, представленных на российских и международных научных конференциях.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (глава 2), результатов и их обсуждения (главы 3 - 7), заключения, выводов, списка цитируемой литературы (130 наименований). Общий объем диссертации составляет 150 стр., включая 75 рисунков, 46 схем, 8 таблиц и 15 формул.
