Введение к работе
Актуальность теми. В последние годы все большее внимание исследователей начинает привлекать новый тип химических соединений - комплексы полимеров с низкомолекулярными ПАВ, ' позволящие объединить преимущества полимерной природы одного из компонентов и специфические свойства низкомолекулярного соединения. Эти полимер-коллоидные комплексы (ПКК) уже сейчас находят практическое применение в качестве аффективных фяоккулянтов, сорбентов неполярных молекул из водных растворов, физиологически-активных препаратов с пролонгированным действием и др.
Наиболее подробно изучены ПКК на основе полизлектролитов и противоположнозаряхенныг БАВ в водных растворах. Комплехсообразова-ние осуществляется в результате кулоновсого притяжения между ч ионизованными молекулами полиэлектролита и протявополсянозаряяенны-ми молекулами ПАВ, комплексы дополнительно стабилизированы гидрофобными взаимодействиями. Исследованы также реакции комплексообра-зования между полиэлектролитами и неионными ПАВ засчет водородных связей. Определявшая роль при образовании таких комплексов принадлежит взаимодействию донора и акцептора протона.
В принципе, когда макромолекулярный компонент представляет амфифилыый полимер, возможно- образование ПКК в водных'и малополярных органических растворах и в случае, когда между компонентами отсутствует ярко выраженное электростатическое или донорно-акпепторное сродство. При этом возможность протекания таких реакций, состав и структура образующихся комплексов должны определяться амфифильностью взаимодействущих партнеров, т. е. их гидрофильно-лшофильным балансом и в этом смысле изучение комплексообразования' в системе аміифильньй сополимер-ПАВ развивает фундаментальные представления о роли амфифильных взаимодействий в реакциях с участием полимерных компонентов. Можно полагать, что в результате комплексообразования аміифильньй сополимер-низкомолекулярное ПАВ будут возникать комплексы нового типа, имеющие необычную полимер-мицеллярную морфологию и свойства.
Иономеры, как известно, являются, ам$ифдьными сополимерами с неполярным остовом, содержащие небольшой мольный'процент ионогенных групп с различными противойонами. Фундаментальная особенность
иономеров - «кодашция жзногенных групй в мультшиета в мадоноляр-ных растворителях и блоке приводит к сильному изменению свойств исходных полимеров. Поэтому иономеры представляют интерес как с научной точки зрения - для понимания связи между их структурой и свойствами, так и с практической - для создания и эксплуатации новых материалов. Одна из перспективных концепций заключается в контролировании степени ассоциации ионогенныг групп иономеров методом введения дафильшх молекул ПАВ и в этом отношении изучение различных факторов, влияодих на строение и свойства подобного рода комплексов представляет значительный теоретический и практический интерес.
Цель работы состояла в исследовании закономерностей комплексообрэзования и структуры ПКК иономеров на основе сульфированного полистирола с анионными и неионными маслорастворимыми ДАВ в малополярных органических растворителях: изучении конформационных превращений, претерпеваемых мономером в результате реакции и оценке предельных составов комплексов иономер-ПАВ; выявлении влияния на состав и структуру образующихся ПКК таких факторов, как, например, природа противоиона ионогенной группы иономера, полярность растворителя, исходное состояние агрегации ПАВ и др.
-.Н а-у ч-н а я- н-о в-и з н-а-. -В реферируемой работе -впервые проведено- систематическое изучение реакции образования, структуры и составов ПКК, образованных иономерами и низкомолекулярными БАВ в малополярных органических растворителях. Впервые показано, что амфифильное строение компонентов играет решающую роль _ в реакциях образования таких комплексов. Обнаружено' взаимодействие иономеров на основе сульфированного полистирола с одноименнозарякеняым ПАВ -аэрозоль ОТ, находящимся как в мицеллярном, слабоагрєгированном, ^ так и молекулярно-дисперсном состоянии. Методами парофазной осмо-мемтрии и скоростной седиментации в "сканнер" варианте количественно оценены предельные составы комплексов яономер-ПАВ. Предлохена-схема, отражапдая структурные превращения в реакции, согласно которой реакция комплексообразования приводит к замене контактов ионогенныг групп иономера на контакта с полярными -частями молекул ПАВ -и сопровождается разрушением "внутри- и межцепных ассоциэтов ионогенных груш иономера; при этом ионогенные группы иономера играют роль своеобразных молекулярных -якорей", связывающих, обра-
ценные мицеллы ПАВ. Найдено, что в случае иолекулшрно-дасперсного исходного состояния ПАВ иономер индуцирует на себе его агрегацию. Отмечено также, что в отличие от комплексов иономер-АОТ,. в комплексах иономер-мйц. АОТ происходит неполное -расшивание- ассоциатов ионогеннш групп иономера/и такие комплексы могут включать более одной иономерной цепи. Сделано предположение, что движущей силой комплексообразования является увеличение энтропии системы вследствие "расшивания" иономерных цепей и выигрш в злентростатической составлящей свободной энергии в результате включения -ионогенных групп иономера в полярную область агрегатов ПАВ.
Изучено влияние некоторых факторов на предельный состав и струк-. туру ПКК иономер-ПАВ. Установлено, что предельный состав" уменьшается:
с уменьшением полярности ионогенных груш иономеров
увеличением полярности растворителя
-' ростом длины углеводородного радикала в гомологичном ряду „ первичных алифатических аминов в м-ксилоле.
Показано, что донорно-акцепторные взаимодействия между аминогруппами аминов и гп2+-противоионами ионогенных групп иономера ведут к дополнительному увеличению степеней агрегации молекул ПАВ, связанных с иономером.
Практическое значение работы. Полу
ченные в работе результаты могут служить- теоретической основой для
управления состоянием ассоциации ионогенных групп иономера и кон-
формацией-полимернойцепочки в зависимости от введения небольших
добавок ПАВ. ПКК иономер-ПАВ могут быть использованы для решения
ряда- технических задач^ например, благодаря способности солюбилизи-
ровать полярные вещества из малополярных органических растворителей
комплексы подобного рода могут применяться в качестве "лрвушек""
полярных примесей и загрязнений, микрореакторов в мкиеллярном
катализе. ПКК мономер-миц.ПАВ обладают/ способностью поглощать
большие объемы воды и, следовательно, могут быть использованы как
стабилизаторы микроэмульсий вода-в-масле с необычайно широким
диапозоном содержания водной фазы. Кроме того, взаимодействие
иономеров с-низкомолекулярными поверхностно-активными веществами в
малополярном растворителе может служить моделью совместных структур
иономеров с дифильньми веществами в средах с низкой диэлектрической
проницаемостью. -.._ '
Апробация работы Основные результаты работы
быта доложены на конференции Американского химического общества
(Сан-Диего, 1994). На Международной 35-ой конференции МШАК (Акрон,
1994), на международной конференции "Молекулярная подвижность и
порядок в полимерных системах " (Ленинград, 1994), а такае на семи
наре полимерного отдела Иассачусетского университета (Амхерст,
1994). ч
Публикации. По теме диссертации опубликовано три статьи и тезисы трех докладов.
Объем и структура работы. Диссертацион-
