Полимеры с бихинолиловыми звеньями в основной цепи и металл-полимерные комплексы на их основе Подешво Ирина Владимировна

Содержание к диссертации

Введение

1. Литературный обзор 14

1.1. Место комплексных соединений среди неорганических веществ, характер химической связи, строение 15

1.2. Комплексные соединения с органическими лигандами 17

1.2.1. Соединения, координированные через кислород 18

1.2.2. Комплексные соединения с органическими лигандами, координированными через атомы азота или азота и кислорода 20

1.3. Металл-полимерные комплексы (МПК) 24

2. Обсуждение результатов 46

2.1. Полибензоксазиноны (ПБОЗ), полибензоксазинонимиды (ПБОИ) и их форполимеры - полимерные лиганды для синтеза металл-полимерных комплексов 46

2.2. Синтез и свойства металл-полимерного комплекса на основе Cu(I) 58

2.3. Синтез и свойства металл-полимерного комплекса на основе Ru(II) 69

2.4. Электрохимические свойства комплексов Ru(II) 78

2.5. Особенности термического поведения металл-полимерных комплексов на основе Cu(I) и Ru(II) 85

2.6. Оптические и электрические свойства металл-полимерного комплекса на основе ТЬ(Ш) 96

2.7. Диффузионные мембраны на основе синтезированных полимеров 105

2.7.1. Первапорационные мембраны 105

2.7.1.1. Разделение водно-органических смесей на композитных мембранах типа ПАК/ПФО 107

2.7.1.2. Разделение водно-органических смесей на гомогенных мембранах 108

2.7.1.3. Разделение смеси ЭА/вода на композитных мембранах 112

2.7.1.4. Разделение смеси этанол/вода на композитной мембране ПАК-1/ПФО 114

2.7.1.5. Разделение смеси метанол/циклогексан на композитной мембране ПАК- 1/ПФО 115

2.7.2. Газоразделительные мембраны 115

3. Экспериментальная часть 126

3.1. Реагенты и растворители 126

3.2. Синтез исходных веществ 127

3.2.1. Синтез дихлорангидридов 127

3.2.1.1. Синтез дихлорангидрида 2,2/-бихинолил-4,4/-дикарбоновой кислоты 127

3.2.1.2. Синтез дихлорангидрида Ы,^-дифенилоксид-бис(тримеллитимидо)кислоты 128

3.2.2. Синтез [Ru(bPy)2]Cl2 129

3.3. Синтез полиамидокислот (ПАК) 129

3.4. Синтез металл-полимерных комплексов 130

3.4.1. Синтез металл-полимерных комплексов на основе Cu(I) иТЬ(Ш) 130

3.4.2. Синтез металл-полимерных комплексов с [Ru(bPy)2]Cl2 131

3.5. Синтез полибензоксазинонимидов 132

3.6. Синтез модельных соединений 132

3.6.1. Синтез [Ru(bPy)2(biQ)]Cl2 132

3.6.2. Синтез [Ru(bPy)2(biQ)](C104)2 132

3.6.3. Синтез [Ru(bPy)2(biQ)](PF6)2 133

3.6.4. Синтез Ru(bPy)2(bQA)](C104)2 133

3.7. Физические методы исследования синтезированных полимеров 133

3.7.1. Механические испытания пленок 133

3.7.2. Измерения фотофизических характеристик 135

3.7.3. Масс-спектрометрический термический анализ 135

3.7.4. Электрофизические характеристики 136

3.8. Спектральные исследования 137

3.9. Электрохимические измерения 137

3.10. Исследование первапорационных и газоразделительных характеристик 138

Выводы 139

• Комплексные соединения с органическими лигандами
• Синтез и свойства металл-полимерного комплекса на основе Cu(I)
• Оптические и электрические свойства металл-полимерного комплекса на основе ТЬ(Ш)
• Разделение смеси этанол/вода на композитной мембране ПАК-1/ПФО

Введение к работе

Диссертационная работа относится к области синтеза термостойких полимеров, а именно функционализированных полигетероариленов, содержащих в основной цепи имидные и бензоксазиноновые звенья. При этом функционализация достигается за счет введения в сополимер звеньев бихинолила, способных в качестве лигандов к образованию координационных связей с переходными металлами. В результате предметом исследования в работе был синтез и характеристика свойств неизвестных ранее металл-полимерных комплексов, построенных в соответствии с требованиями супрамолекулярной химии. Своеобразное химическое строение синтезированных металл-полимерных комплексов, которые в возбужденном состоянии можно определить как комплексы с переносом заряда с металла на лиганд (metal-to-ligand charge transfer), предопределяет их оптические и окислительно-восстановительные свойства, различия в архитектуре комплексов, образованных металлами с разными координационными числами, обусловливает своеобразие их термомеханических и транспортных (мембранных) свойств. Высокие теплостойкость и термостойкость синтезированных полимеров определяются наличием в их основной цепи бензгетероциклов.

С учетом сказанного выше можно уверенно утверждать, что диссертационная работа вполне вписывается в проблему создания современных многофункциональных материалов, сочетающих механические и термические функции с оптическими, электрохимическими функциями или с транспортными функциями. Полимерные материалы должны обладать высокими эксплуатационными характеристиками, быть технологичными при получении и переработке, а их синтез должен опираться на промышленно выпускаемые исходные соединения. Поэтому, в качестве объектов исследования были выбраны полимерные системы, удовлетворяющие этим критериям. Исходные полибензоксазинонимиды получали с использованием метилен-бисантраниловой кислоты, 4,4^/-диаминодифенилового эфира, тримеллитового ангидрида, изатина и ацетоина.

Работа уходит своими корнями в химию полигетероариленов (полиимидов и родственных им соединений) и химию комплексных соединений переходных металлов с органическими лигандами.

Комплексные соединения переходных металлов с органическими лигандами известны достаточно давно. До недавнего времени они находили широкое применение в аналитической химии для качественного открытия элементов, в гальванотехнике, для защиты металлов от коррозии, а также для извлечения тяжелых металлов из промышленных отходов и пр. В последнее время интерес к металлическим комплексам с органическими лигандами сместился в сторону фотофизики. Таким материалам, например комплексам на основе бипиридила и рутения, посвящена обширная литература [1]. Эти соединения привлекают внимание исследователей благодаря уникальной комбинации таких свойств как химическая стабильность, наличие окислительно-восстановительных свойств и большое время жизни возбужденного состояния. Такие соединения в последнее время начинают играть ключевую роль в развитии фотофизики, фотокатализа, электрохимии, хеми- и электролюминесценции и в исследованиях переноса энергии.

Впервые об оптических свойствах металл-полимерных комплексов было сообщено в 1962 г. [2,3]. К настоящему времени известно около 80 металлорганических соединений, в которых обнаружен и исследован внутренний фотоэффект [4]. Это органоацетилениды меди и серебра, полимеры с двойными и тройными связями в макромолекуле, содержащие атомы кремния, германия, олова и свинца. В последние 10 лет в связи с развитием супрамолекулярной химии [5] внимание исследователей привлекают комплексы переходных металлов с полимерами, содержащими звенья бипиридила в основной цепи. С такими супрамолекулярными комплексами связывают развитие молекулярной электроники. Однако, синтез полимеров со звеньями бипиридила чрезвычайно трудоемок и дорог.

В диссертационной работе осуществлен синтез полимеров со звеньями бихинолила в основной цепи, относительная доступность которых определяется развитостью химии изатина и его производных. Звенья бихинолила в полимерные цепи были введены при использовании дихлорангидрида 2,2^/-бихинолил-4,4^/-дикарбоновой кислоты, которая была получена исходя из изатина и ацетоина. Таким образом, нами были впервые получены производные полиимидов, содержащие в своей структуре координационо связанные ионы переходных металлов.

В связи со всем выше сказанным, тема диссертационной работы, направленная на разработку новых полимеров с бихинолиловыми звеньями в основной цепи, способных к образованию комплексов с переходными металлами, является актуальной как для химии гетероциклических соединений, так и для технологии создания материалов с новыми функциональными свойствами.

Цель работы состояла в разработке оптимальных методов синтеза полимерных лигандов с бихинолиловыми звеньями, новых полибензоксазинонов и полибензоксазинонимидов и их форполимеров со звеньями 2,2^/-бихинолила в основной цепи; получении на их основе металл-полимерных комплексов с солями металлов Cu(I), Ru(II) и Tb(III); исследовании их стороения и деформационно-прочностных, термических, оптических, электрофизических, электрохимических и транспортных (мембранных) свойств.

Научная новизна работы состояла в том, что впервые осуществлен синтез новых бихинолилсодержащих полимеров: полибензоксазинонов и полибензоксазинонимидов. Найдены условия проведения поликонденсационных процессов, обеспечивающих получение растворимых форполимеров. Впервые получены производные полигетероариленов, содержащие в своей структуре координационно-связанные с бихинолиловыми лигандами ионы переходных металлов (Cu(I), Ru(II) и Tb(III)), и выявлены основные факторы, влияющие на комплексообразование. Впервые исследовано влияние природы переходных металлов и архитектуры комплексных центров на механические, термические, оптические, электрохимические и транспортные свойства металл-полимерных комплексов. Проведено сравнение окислительно-восстановительных потенциалов рутениевых комплексов, находящихся в мономерах и включенных в цепи полимеров. Показано сенсибилизирующее влияние фуллерена на фотопроводимость металл-полимерных комплексов на Cu(I) и Ru(II). Впервые изготовлены и исследованы диффузионные мембраны на основе металл-полимерных комплексов. Обнаружен эффект значительного увеличения селективности металл-полимерных комплексов при газоразделении.

Практическое значение работы состоит в том, разработаны новые термостойкие и гидролитически стабильные полимеры-лиганды и металл-полимерные комплексы на их основе, сочетающие высокий уровень термических и фотофизических свойств, а также прочностных и транспортных свойств. Полученные полимеры перспективны для использования в качестве оптических сред в лазерных технологиях, могут быть использованы для модификации поверхности углеродных электродов в устройствах электрохимического окисления органических соединений, а также для получения материалов для газоразделительных и первапорационных мембранных технологий. Положения, выносимые на защиту: усовершенствованный метод синтеза мономера - дихлорангидрида 2,2⁷-бихинолил-^^-дикарбоновой кислоты исходя из изатина и ацетоина; методы синтеза новых металл-полимерных комплексов форполимеров полибензоксазинонов и полибензоксазинонимидов Cu(I), Ru(II) и Tb(III), включая прием молекулярной сборки в случае Ru(II); влияние архитектуры координационных центров синтезированных металл-полимерных комплексов на строение макромолекул (образование сшитых макромолекул в случае Cu(I) и линейных макромолекул в случае Ru(II)) и на деформационно-прочностные свойства полимерных пленок; более высокая комплексообразующая активность звеньев бихинолила по сравнению со звеньями о-карбоксианилида относительно ионов Tb .

Работа выполнена в ИВС РАН в лаборатории синтеза новых высокотермостойких полимеров в соответствии с планами научно-исследовательских работ по темам: "Функциональные термостойкие полимеры", Гос. регистр. № 01.99.0004683 (1999-2001гг.); "Синтез высокорганизованных бензгетероциклических термостойких полимеров и материалов на их основе, способных работать в экстремальных условиях", Гос. регистр. № 01.200204455 (2002-2004гг.); "Высокотермостойкие структурированные бензгетероцикличские полимеры и композиционные материалы на их основе, сочетающие повышенную теплостойкость с высокой энергией разрушения", Гос. регистр. № 0120.0504729 (2005-2007гг.) и при поддержке грантами Президента РФ по государственной поддержке ведущих научных школ РФ № 00-15-97297 (1999-2002гг.) и № НШ-1824.2003.3 (2003-2004гг.); гранта РФФИ № 01-03-32421 "Синтез и фотофизические свойства полимерно-металлических комплексов"; региональных грантов СПбНЦ РАН "Металл-полимерные комплексы и люминесцентные материалы на их основе (2003г.)"; "Комплексы полимеров с солями редкоземельных металлов: оптические и электрические свойства (2004г.)"; "Синтез и фотофизические свойства металл-полимерных комплексов на основе полимеров с лигандами в боковой цепи (2005г.)".

Результаты исследований докладывались на Втором Всероссийском Каргинском симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (Черноголовка, 2000), Десятой международной конференции студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 2001), IX Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Уфа, Казань), International symposium "New approaches in polymer synthesis and macromolecular formation" (Saint-Petersburg, 1999), международной конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники" (Санкт-Петербург, 2002), 4 Internetional symposium "Molecular order and mobility in polymer systems" (Saint-Petersburg, 2002), X Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Казань, Москва, 2003), 10 IUPAC International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes (Moscow, 2003), а также на конкурсах молодых ученых ИВС РАН и мэрии Санкт-Петербурга.

Личный вклад автора состоял в выполнении синтеза мономеров и полимеров, получении металл-полимерных комплексов, участии в изучении их свойств, анализе и обсуждении результатов.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы.

Работа изложена на 155 страницах, содержит 8 таблиц, 34 рисунка, список литературы включает 138 источников.

Автор выражает признательность своему научному руководителю д.х.н. В.В. Кудрявцеву, а также благодарит за сотрудничество при выполнении работы к.х.н. М.Я. Гойхмана. Автор благодарит д.х.н. А.В. Якиманского за полезную дискуссию в ходе работы. Автор выражает благодарность д.х.н. М.Г. Краковяку за внимание к работе, д.ф.-м.н. Е.В. Ануфриеву, к.х.н. Т.Н. Некрасову, к.х.н. Т.Д. Ананьеву за помощь при проведении спектральных исследований, д.ф.-м.н. Е.Л. Александрову и д.ф.-м.н Э.А. Лебедева (ФТИ им. А.Ф. Иоффе) за проведение электрофизических исследований, к.х.н. И.В. Гофмана и к.ф.-м.н. А.О. Позднякова (Институт проблем машиноведения

РАН) за помощь в определении деформационно-прочностных и термических характеристик, к.х.н. Г.А. Полоцкую за сотрудничество при выполнении работ по исследованию транспортных свойств полимеров, а также и д.х.н Т.В.Магдесиеву (МГУ им. М.В. Ломоносова) за помощь при проведении электрохимических исследований.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Химия комплексных соединений переходных металлов или, как теперь часто говорят, координационная химия, получила особенно большое развитие в последнее время. Основная часть публикаций, посвященных комплексным соединениям металлов с органическими лигандами, появилась в последние тридцать лет. Можно утверждать, что в течение этого периода произошло фактическое "рождение" химии комплексных соединений переходных элементов. Такой скачок в развитии этой области химии вызван рядом обстоятельств, в первую очередь, потребностями атомной промышленности, для успешного развития которой первоочередными являются задачи выделения сверхчистых элементов и их соединений, а также утилизация образующихся в значительных количествах продуктов деления ядер [6]. Кроме того, некоторые из переходных металлов, в частности редкоземельные элементы (РЗЭ), нашли непосредственное использование в атомной технике в качестве поглотителей нейтронов и носителей для выделения трансурановых элементов, некоторые из них нашли применение в других областях техники (радиотехнике, электронике, оптоэлектронике и др.). В последние годы оказалось, что комплексные соединения могут использоваться в качестве рабочих веществ в оптических квантовых генераторах (лазерах). В связи с появлением этих областей применения переходных металлов резко повысился интерес к их комплексам, а также к поведению их не только в растворах, но и в кристаллическом состоянии, к исследованию их оптических характеристик. Решение этих задач потребовало получения индивидуальных элементов достаточной степени чистоты и тщательного изучения методов синтеза и характеристик их комплексных соединений с органическими, в том числе и полимерными лигандами.

В самые последние годы наступил новый этап исследования комплексных соединений переходных металлов с органическими лигандами.

Этот этап характеризуется, с одной стороны, появлением и развитием термохимических исследований комплексных соединений, направленных на определение всей совокупности их термодинамических характеристик. С другой стороны, новый период характеризуется широким изучением фотофизических свойств комплексных соединений переходных металлов с применением таких методов, как ЯМР-спектроскопия, исследование спектрально-люминесцентных и электрохимических свойств и др. Таким образом, перед исследователями, работающими в данной области, на первый план выходят задачи синтеза новых металл-полимерных комплексов переходных металлов, изучения их строения, оптических, электрических, окислительно-восстановительных и магнитных характеристик. В соответствии с этим, в обзоре литературы будет уделено внимание месту металл-полимерных комплексов (МПК) среди комплексных соединений, их классификации в зависимости от характера химической связи между металлом и лигандом, от типа лиганда, а также методам синтеза и специфическим свойствам.

1.1. Место комплексных соединений среди неорганических веществ, характер химической связи, строение

Химия комплексных соединений - составная часть неорганической химии. Однако в современной литературе отмечается, что четкой границы между комплексными и простыми веществами не существует [7].

Обычно к комплексным соединениям относят вещества, содержащие центральный атом-комплексообразователь, с которым в неионогенной связи находится определенное количество атомов или молекул, составляющих внутреннюю сферу. Внутренняя сфера обладает определенной устойчивостью в растворе и имеет заряд, равный сумме зарядов центрального атома и присоединенных групп, образующих внешнюю сферу. Если этот заряд не равен нулю, то образуется комплексный ион, находящийся в ионогенной связи с простыми ионами. В некоторых случаях в молекуле комплексного вещества имеется два и более центральных атома, связанных неионогенной связью через атомы, группы атомов или молекулы.

Устойчивость комплексных ионов меняется в широких пределах. Соединения металлов с неорганическими лигандами, как правило, неустойчивы в водных растворах - они диссоциируют на исходные компоненты. Тем не менее, в настоящее время обнаружены комплексные соединения переходных металлов с большинством неорганических лигандов.

В зависимости от типа лиганда, комплексные соединения переходных металлов с неорганическими лигандами можно разделить на несколько групп [8].

Гидраты. К гидратам относят соединения, имеющие молекулу воды, как во внешней, так и во внутренней сфере. Комплексные соединения, содержащие воду в качестве лигандов, называют аквакомплексами.

Ацидосоединения. К ацидосоединениям относят вещества, содержащие комплексные ионы, лиганды в которых - кислотные остатки.

Галоидсодержащие комплексы (комплексные фториды, хлориды, перхлораты, бромиды, йодсодержащие комплексы).

Азотсодержащие комплексы РЗЭ (аммиакаты, аминаты). К аммиакатам и аминатам относятся вещества, содержащие комплексный ион, лиганды в котором - молекулы аммиака или амина.

Полигалогениды. Полигалогенидами называют комплексные соединения, общая формула которых Ме[Г(Г₂)_х]. Комплексообразователь в них - ион галогена (Г), а лиганды - молекулы галогена.

Поликислоты и их соли. Поликислоты и их соли относятся к многоядерным комплексным соединениям, т.е. к таким соединениям, в молекулах которых лиганды образуют связи одновременно с двумя атомами-комплексообразователями, играя роль мостиковой группы между ними. Образование поликислот особенно характерно для кислот молибдена, вольфрама, кремния, ванадия, тантала, ниобия.

Циклические соединения. Циклическими соединениями называют такие комплексные соединения, во внутренней сфере молекул которых имеются циклы. Связи в комплексе образуются или кислотными группами, в которых ион металла замещает водород кислоты, или нейтральными группами, содержащими атом со свободной электронной парой, способной к образованию связи.

Кроме того, большинство переходных металлов образуют устойчивые комплексы с различными органическими лигандами. Этими лигандами могут быть как индивидуальные органические соединения, так и фрагменты полимерных цепей. Следует отметить, что полимеры, содержащие в качестве фрагментов основной или боковой цепи органические лиганды, позволяют реализовать многочисленные преимущества полимерных носителей (возможность получения прочных самонесущих пленок) и комплексных соединений (уникальные оптические, окислительно-восстановительные свойства).

1.2. Комплексные соединения с органическими лигандами

Комплексные соединения с органическими лигандами в литературе принято классифицировать по комплексообразующему атому органического соединения. Для трехвалентных металлов характерно образование связей с кислородом, и комплексные соединения с органическими лигандами, координированными через кислород, весьма распространены. Некоторые из этих соединений нашли практическое применение в технологии и анализе редких земель. Так, оксалаты РЗЭ используются для группового отделения РЗЭ от тория и для концентрирования редких земель; соединения с оксикарбоновыми кислотами - для хроматографического разделения РЗЭ; соединения с кетонами, Р-дикетонами и эфирами играют большую роль в экстракционных процессах. В аналитической практике приобретают большое значение пока еще малоизученные окрашенные соединения с органическими кислородсодержащими лигандами. Некоторые комплексные соединения с органическими лигандами обладают специфическими оптическими свойствами и перспективны для применения в оптических квантовых генераторах.

Существуют несколько классов комплексных соединений с органическими лигандами.

1.2.1. Соединения, координированные через кислород

Комплексные соединения переходных металлов со спиртами. Переходные металлы образуют со спиртами комплексные соединения типа сольватов и алкоголятов. В обоих типах комплексов координация молекул спирта осуществляется через кислород спиртовой группы. В сольватах при этом сохраняется связь кислорода гидроксильнои группы с протоном, в алкоголятах ион переходного металла замещает водород спиртовой группы. Характер продукта реакции взаимодействия со спиртом (сольвата или алкоголята) определяется константой кислотной диссоциации спирта, средой, в которой протекает реакция, и устойчивостью образующихся соединений [9]. На комплексообразование указывает также изменение спектров поглощения ионов металла - наблюдается длинноволновое смещение, расщепление и изменение интенсивности полос.

Соединения с кетонами. Монокетоны (бензофенон, ацетилацетон, циклогексанон, ацетон, бензоин, ацетофенон) образуют с переходными металлами соединения типа сольватов. Указание на образование связи между металлами и кетонами содержится в работе [10]. В последние годы исследования в области комплексных соединений с р-дикетонами стали особенно интенсивными [10-12]. Это связано с тем, что соединения некоторых элементов (Eu(III), Tb(III)) с (3-дикетонами обладают необходимыми спектрально-люминесцентными свойствами и перспективны для применения в качестве рабочих веществ в оптических квантовых генераторах [11]. р-Дикетоны при обычных температурах являются смесью, по крайней мере, двух таутомерных форм: кетонной и енольной. В енольной форме они реагируют с ионами металлов, отщепляя протоны и образуя хелатные соединения: п-ь--Ме..

Ацетилацетонаты состава ЬпАсасз'пНгО, где Ln - металл группы лантаноидов, можно получить взаимодействием ацетилацетоната аммония и соли металла в водном растворе [12].

Комплексные соединения с эфирами карбоновых кислот. В комплексных эфиратах связь иона металла с молекулой эфира осуществляется в основном через кислород карбонильной группы, хотя возможно также участие в связывании кислорода группы -C-0-R [13]: с, _/а

Соединения с карбоновыми кислотами. Соли металлов с одноосновными карбоновыми кислотами получают растворением окислов или карбонатов в соответствующих кислотах [14]. Двухосновные карбоновые кислоты образуют труднорастворимые средние соли. Методы их получения, состав и растворимость описаны в [15].

1.2.2. Комплексные соединения с органическими лигандами, координированными через атомы азота или атомы азота и кислорода

Для металлов характерно значительно меньшее сродство к азоту, чем к кислороду. Поэтому, как правило, лиганды, содержащие в качестве донорных атомов только атомы азота, образуют менее устойчивые соединения, чем кислородсодержащие лиганды.

Соединения с алифатическими аминами мало устойчивы и разлагаются в водных растворах. Более устойчивы соединения с гетероциклическими соединениями, содержащими несколько атомов азота, способных к комплексообразованию (2,2^/-бипиридил, 1,10-фенантролин и др.). Еще более устойчивы соединения с лигандами, содержащими атомы как азота, так и кислорода (а-аминоки слоты, 8-гидроксихинолин, 1-фенил-2,3- диметилпиразолон-5 и др.). Далее такие соединения будут рассмотрены более подробно.

Пиридин ^о.

Большинство переходных металлов легко вступают в реакцию комплексообразования с пиридином [16], причем такие металлы как Cu(I), Zn(II), Ni(II), А1(Ш) образуют комплексные соединения с координационным числом равным четырем. Эти соединения трудно растворяются в воде и выпадают в виде окрашенных в сиреневые цвета осадков.

В случае РЗЭ, координационное число в этих комплексах равно шести, что подтверждается при изучении взаимодействия пиридиновых растворов хлоридов РЗЭ с солью Рейнеке. Были получены соединения состава [Me(C₅H₅N)₆]R₃, где Me - La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), a R-[Cr(NH3)₂(SCN)₄]" [17]. Доказательства комплексообразования между пиридином и РЗЭ в растворе получены при изучении спектров поглощения пиридиновых растворов галогенидов РЗЭ [18].

Хинолин

Соединения с хинолином получают, как и соединения с пиридином, из хлоридов переходных металлов и хинолина [19]. 2,2^/-Бипиридил

Бипиридоловые комплексы представляют собой кристаллические вещества, окрашенные в характерные для данного элемента цвета. Соединения устойчивы на воздухе (в отсутствие влаги), некоторые из них устойчивы до температуры 280С. Указанные соединения разлагаются водой. Соединения имеют состав [Ме(ЬРу)_р(Н₂0)_п]Х_ч, где Me - ион переходного металла, ЬРу -молекула бипиридила, X - ионы СГ или NO3" и п - число молекул воды. В случае хлоридов образуются гидратированные бипиридилаты (п=1-4), в случае нитратов для большинства элементов - негидратированные [20].

Следует отметить, что бипиридилаты некоторых переходных металлов, в особенности РЗЭ, могут флюоресцировать. Для соединений Sm(III) и Dy(III) характерна слабая флюоресценция, более сильной отличаются бипиридилаты Eu(III) и ТЬ(Ш). Соединения с тремя остатками бипиридила выделены в случае иттрия [21].

Трипиридил. Соединения с трипиридилом получают при добавлении к водному раствору соли металла спиртового раствора трипиридила. Получены соединения трипиридила с европием и тербием [22] состава: .^ _N EuCI₃H₂0 ' N—--Tb(N0₃)₃H₂0

1,10-Фенантролин

Кристаллические комплексы фенантролина с хлоридами и тиоцианатами металлов получены при смешивании безводных растворов хлорида или тиоцианата РЗЭ в метаноле или метилэтилкетоне и 1,10-фенантралина [23], а также по методу, описанному для получения соединений с трипиридилом. Эти соединения устойчивы на воздухе, растворимы в метаноле, N,N-диметилформамиде и воде. Они термически устойчивы до 250С. С увеличением атомного номера металла наблюдается уменьшение термической устойчивости. В связи с термической устойчивостью гидратов предполагается, что молекула воды в них входит во внутреннюю координационную сферу и координируется с металлом. 8-Оксихинолин

он

8-Оксихинолин представляет собой лиганд фенольного и одновременно слабоосновного характера. Пространственная близость третичного атома азота и гидроксильной группы в молекуле оксина облегчает образование прочных комплексных соединений с ионами металлов. Соединения с 8-оксихинолином и его производными, общей формулы Me Аз, где Me - металл со степенью окисления 3, а А - ион оксихинолина или его производного, получают обычно по методу Пиртеа [24] при смешении спиртового раствора оксихинолина с водным раствором соли. Характерной особенностью 8- оксихинолина и родственных ему соединений является образование хелатных (или внутрикомплексных) соединений, в которых центральный атом входит в один или несколько циклов, образованных координационными и ковалентными связями между металлом и лигандом. Хелатные соединения характеризуются исключительной термической и гидролитической стабильностью и находят широкое применение в химическом анализе, при разделении элементов, в медицине [25].

Со всеми рассмотренными лигандами переходные металлы образуют электронейтральные или катионные комплексы. Гидролитическая устойчивость таких комплексов зависит от размеров и электронной структуры иона металла и от химических свойств лиганда, прежде всего от природы атомов, через которые осуществляется связь лиганда с ионом металла [26].

Координация с лигандами, которая осуществляется только через атомы азота, приводит к образованию соединений, большинство из которых может существовать в водных растворах. Гетероциклические амины ароматического ряда являются хорошими ст-донорами (основаниями Льюиса) вследствие наличия в них зр²-донорных орбиталей на атомах азота (неподеленных электронных пар). Они обладают также делокализованными акцепторными тс-орбиталями. При взаимодействии металлов с такими лигандами возникают не только донорно-акцепторные связи между атомами азота и металла, но и обратные л-дативные связи от металла к лиганду. По этой причине соединения с такими гетероциклическими аминами более устойчивы, чем соединения тех же элементов с алифатическими аминами. Полиамины, способные занимать несколько координационных мест у атома металла, образуют более устойчивые соединения, чем моноамины. И в этом случае устойчивость соединений с гетероциклическими аминами выше, чем соединений с алифатическими аминами.

В литературе отмечается, что, несмотря на большое значение, которое приобретают рассмотренные здесь соединения, они изучены пока еще недостаточно. В большинстве случаев отсутствуют термодинамические характеристики комплексообразования, ничего неизвестно относительно характера изменения свойств соединений при введении в состав лиганда различных заместителей, недостаточно изучены их спектральные и оптические свойства. Между тем, многие из описанных соединений достаточно устойчивы в растворах, а также образуют стабильные окрашенные кристаллические соединения. Они могут быть использованы для целей анализа, а также при создании новых оптических приборов.

1.3. Металл-полимерные комплексы (МПК)

Под МПК понимают соединение, содержащее центральный атом-комплексообразователь, в координационной связи с которым находятся органические лиганды, включенные в полимерную цепь.

Наиболее изученными с точки зрения оптических и фотоэлектрических свойств в настоящее время являются МПК на основе полимеров, содержащих в основной цепи фрагменты бипиридила (I) или бихинолила (И).

Существует несколько способов получения 2,2-бипиридила и его производных. Первый способ - это нагревание замещенных пиридинов с FeCb. Как правило, образуется смесь изомеров, которые можно легко разделить, используя их различную растворимость: FeCl, r^N N N J^ j]

Второй распространенный способ синтеза бипиридилов - это реакция Ульмана: из бромпроизводных в присутствии порошкообразной меди [27]:

- R-Ь I

Дальнейшая функционализация бипиридилов обычными методами. Например, введение аминированием с помощью амида натрия [28]: может осуществляется аминогруппы прямым NaNH,

Н₂0 "2 или по реакции Курциуса, когда из дикарбоновой кислоты получают ее диазид, который затем переводят в диизоцианат, а последний превращают в диамин [29]:

Пиридинкарбоновые кислоты получают окислением бипиколинов или окислением бихинолинов с последующим декарбоксилированием [30]:

он но ^о

В принципе, аналогичным способом можно получить и бихинолилы. Однако, среди различных способов синтеза бихинолинов, наиболее привлекательным для получения бифункциональных мономеров является синтез 2,2'-бихинолин-4,4^/-дикарбоновых кислот из изатина (или его производных). В отличие от относительно инертного имидного цикла, изатиновый цикл является химически активным. Разнообразные химические реакции, в которые вступает изатиновый цикл, позволяют получать реакционноспособные производные, которые, в дальнейшем, могут быть использованы при синтезе полимеров. Так при взаимодействии изатинов с перекисью водорода могут быть получены различные антраниловые кислоты [31]: кон,н₂о_{2 ио}

При взаимодействии изатина с метилкетонами, например ацетофеноном, по реакции Пфитцингера получают хинолилкарбоновые кислоты. Эта реакция сопровождается раскрытием изатинового цикла, в результате чего образуется изатиновая кислота, которая без предварительного выделения реагирует с кетоном с образованием хинолилового цикла с карбоксильной группой в положении 4 [32]. Оба этих типа соединений могут быть использованы в качестве сомономеров при получении полибензоксазинонов [33]. Наличие хинолиловых фрагментов в основной цепи таких полимеров делает их удобным объектом для получения МПК с переходными металлами [34]:

г^Х & ?\ кон,н₂(

Кроме этого, для синтеза полимеров нередко используют дибромпроизводные диметилхинолинов, которые могут быть получены из тех же исходных соединений с последующим декарбоксилированием и бромированием [35]:

Структура полимеров, имеющих в основной цепи звенья бипиридила и бихинолила, может быть самой разнообразной. Как правило, стремятся к получению полимера с полностью сопряженной цепью, однако в целом это могут быть любые полимеры, например полиэфиры, полиамиды, полисилоксаны, полигетероарилены и другие [36].

Переходя к вопросу комплексообразования бипиридилов и бихинолилов с ионами переходных металлов, необходимо отметить следующее. Бипиридил способен образовывать комплексы с большинством переходных металлов, в то время как способность к комплексообразованию бихинолилов несколько ограничена. Это объясняется особенностями химического строения последних:

II N. ^k _{I У}

Атомы водорода в положении 8 и 8 в молекуле бихинолила в некоторых случаях препятствуют комплексообразованию [37]. Однако, несмотря на это бихинолил образует устойчивые комплексы с медью(І), рутением(Ш), рутением(П), осмием(Ш), родием(Ш), платиной(Ш), кобальтом(И) и др. Сам синтез комплексных соединений, как правило, не представляет трудностей. Комплексные соединения легко образуются при смешении раствора полимера и соли переходного металла при комнатной температуре. В некоторых случаях для ускорения реакции комплексообразования применяют небольшое нагревание [38], а в одной из статей описан синтез комплексов в микроволновой печи, что позволяет провести весь синтез за несколько минут [39].

Переходя к рассмотрению спектрально-люминесцентных свойств металл-полимерных комплексов необходимо подчеркнуть, что все эти свойства являются следствием эффекта, который заключается в переходе электрона с тс-орбитали металла на л*-орбиталь лиганда и называется в литературе metal-to-ligand charge transfer (MLCT) [40]. В литературе отмечается, что наиболее привлекательным в этом плане являются комплексы бипиридила и бихинолила с элементами триад Ru(II), Ru(III), Rh(III), Pd(III) и Ir(III), Os(III), Pt(II), в особенности комплексы с Ru(II) и Ru(III), которые имеют наиболее высокое время жизни возбужденного состояния и химическую стабильность. Многие из последних работ, посвященных изучению фотохимических систем, сфокусированы на комплексе Ru(bPy)₃ вследствие его высокой химической и фотолитической стабильности в водных растворах и перспективных спектральных свойств. При облучении видимым светом (А,_тах=455нм) происходит переход таких комплексов в возбужденное состояние с высоким временем жизни (0,5мкс), причем квантовый выход этого процесса превышает 0,9. Атом Ru(II), находящийся в возбужденном состоянии, легко присоединяет или отдает электроны с образованием сильного окислителя Ru(bPy)₃ или восстановителя Ru(bPy)3 . Энергия этих процессов является достаточной для одновременного окисления и восстановления воды с образование кислорода и водорода. Другой важный аспект фотохимического превращения энергии в данном случае связан с задачей создания полупроводниковых электродов для превращения энергии фотонов в электричество или продукты электрохимических реакций. Сюда же следует отнести и обратную задачу - создание приборов, работающих на принципе электролюминесценции, т.е. на превращении электрической энергии в излучение.

Многие авторы [38-40] отмечают, что наиболее перспективными материалами для решения вышеуказанных задач являются комплексы переходных металлов с полимерами, содержащими органические лиганды в основной или боковой цепи. Такие МПК, обладая превосходными деформационно-прочностными свойствами и высокой термостойкостью, позволяют в то же время создавать компактные прочные пленочные материалы или покрытия с высокой концентрацией переходного металла. Среди полимерных лигандов наибольшее внимание исследователей привлекают азотсодержащие гетероциклы, такие как 2,2-бипиридил, 2,2-бихинолил, о-фенантролин и др. Далее мы подробно рассмотрим основные подходы к созданию таких полимеров и их основные характеристики.

При синтезе металл-полимерных комплексов необходимо иметь в виду, что координационное число большинства переходных металлов равно 4 или 6, т.е. один атом металла образует координационную связь с двумя или тремя молекулами бипиридила или бихинолила, что в случае полимеров может привести к структурированным псевдосшитым системам. Чтобы избежать этого используют следующие подходы. Во-первых, можно синтезировать сополимер с небольшим количеством бипиридиловых и бихинолиловых звеньев [41]: _{-л / r\}

Во-вторых, можно вводить в гомополимер небольшие количества переходного металла (не более 20%) [42]: _О N_s N

_{г и}

В этих случаях имеет место образование супрамолекулярных структур [5]. В-третьих, применяют упоминавшийся выше так называемый метод "сборки". Сначала синтезируют комплекс переходного металла с двумя молекулами бипиридила, а затем проводят реакции этого продукта с полимером, содержащим фрагменты бипиридила в основной цепи [43]. Например:

RuCl₃ + 2 ЬРу > [Ru(bPy)₂] Cl₂

В этом случае супрамолекулярные структуры не образуются и полимер остается линейным.

Для синтеза полимеров с азотсодержащими гетероциклами применяют как полимеризационные, так и поликонденсационные методы. При использовании поликонденсационных методов синтезируют мономеры, представляющие собой азотсодержащие лиганды с активными функциональными группами ( -СООН, -ОН, -NH₂, -Br, -I и др.), после чего осуществляют синтез полимеров с гетероциклами в основной цепи по известным методикам. Указанные азотсодержащие мономеры обладают низкой химической активностью, что не позволяет получать полимеры с высокой молекулярной массой. Кроме того, введение в полимерную цепь циклических азотсодержащих фрагментов часто приводит к снижению растворимости полимера. Чтобы избежать этого, синтезируют мономеры, в которых азотсодержащий лиганд и функциональная группа разделены развязками, содержащими простые или двойные углеродные связи. Такой подход позволяет, во-первых, повысить реакционную способность функциональной группы, во-вторых, увеличить гибкость полимерной цепи, что может способствовать увеличению растворимости полимера.

Для получения полимерных лигандов методами полимеризации применяют два основных подхода: 1. получение азотсодержащих мономеров с непредельной функциональной группой (винильной, метакрилатной и др.) и последующая их полимеризация по ионному или радикальному механизму; 2. полимеризация мономеров, содержащих активную функциональную группу, с последующей модификацией образовавшихся полимеров азотсодержащими лигандами. Полимеризационные методы применяются для введения лигандов в боковую цепь полимера.

Далее нами будут рассмотрены наиболее важные работы по получению металл-полимерных комплексов с помощью указанных выше методов.

В работе [44] описан синтез полибензоксазолов и полибензтиазолов из 4,4^/-бипиридилдикарбоновой кислоты и диоксидиминов (или диаминодитиолов) и их комплексов с рутением(П), рассмотрены их люминесцентные и фотопроводящие свойства. поли фосфорная кислота поли фосфорная кислота

N ^:N _Гн^н_ХХ^я_>- ^:N N^:

!г _^M^^fr/}'

Было показано, что подвижность носителя заряда в таких МПК увеличивается на 2 порядка по сравнению с исходными полимерами и составляет io-VbV¹.

В работе [45] описаны кремнийсодержащие полимеры с комплексами бириридил-Ки(И) в основной цепи. Авторы отмечают, что источником носителей электронов выступают звенья бириридил-ІІи(П), причем электроны генерируются в процессе MLCT. Новые полисиланы, содержащие звенья 2,2⁷-бипиридила в основной цепи и их рутениевые комплексы, представляют собой следующие соединения: N Ru N. // // \\_У/ W

I -Si-

2(РГЛ // \\ // \\ ^:N N^: rnjyn m = 2, R=Pr, x:y = 0.35:0.65 m = l, R = n-C₆H_]3, x:y = 0.35:0.65

Необходимо подчеркнуть, что синтез таких полимеров представляет собой сложный процесс взаимодействия замещенных дихлорсиланов с 2-бром-5-литийпиридином в присутствии никелевого катализатора. Эти полимеры обладают фотопроводимостью, причем максимум фототока находится в области 430нм, что совпадает с максимумом MLCT-полосы спектров поглощения.

Следует отметить, что МІЖ в последнее время интенсивно изучаются не только как фотопроводящие системы, но и как материалы, обладающие фоторефрактивными и нелинейными оптическими свойствами [46].

Фотопроводящие и фоторефрактивные полимеры с бипиридильными звеньями в основной цепи и их комплексы с различными переходными металлами (Ru(III), Os(III)) описаны в [47]. В этой работе предложены новые подходы к синтезу сопряженных полимеров. Авторами использованы два метода: 1. синтез полимера, содержащего в основной цепи бипиридильный лиганд, который затем используется для комплексообразования с переходным металлом; 2. синтез мономеров, содержащих комплексы переходных металлов, с последующей полимеризацией. Отмечается, что, как правило, используется первый подход, поскольку во втором случае требуется применение специальных реакций полимеризации, на протекании которых не сказывались бы ионные добавки. Однако авторы подчеркивают, что при используемой ими схеме получения полимеров по реакции Хекка второй подход является более предпочтительным.

Эти полимерные системы характеризуются комбинацией комплексов переходного металла в боковой цепи и системы сопряженных двойных связей основной цепи. Авторы подчеркивают, что в таких системах сопряженная полимерная основная цепь играет роль транспортного канала для переноса заряда, а комплекс Ru(bPy)₃ служит генератором фотозаряда за счет протекающего в нем процесса MLCT. При введении в боковую цепь таких полимеров НЛО-хромофоров, в системах возникает большая фоторефрактивность вблизи инфракрасной области.

Широкий ряд л-сопряженных полипиридиловых и полибипиридиловых полимеров описан в [48]. Такие полимеры, как _О- PRbPy R=CH₃, n-C₆H_u получают методом дегалогенирующеи поликонденсации соответствующих дигалогенсоединений л-сопряженных пиридиновых циклов. Показано, что эти полимеры имеют жесткую стержнеподобную структуру и способны к самоориентации при отливке на кремниевой подложке. В работе были изучены окислительно-восстановительные свойства комплексов указанных полимеров, образованных с [Ru(bPy)₂]Cl2. Отмечается, что синтезированные полимеры являются перспективными для получения водорода путем фотолиза воды. Фотолиз воды может проходить под действием видимого света самопроизвольно, согласно уравнению: Ru(bPy)₃²⁺ + Н⁺ -> Ru(bPy)₃³⁺ + V₂ Н₂ aG=- 0,44эВ Ru(bPy)₃³⁺ + 7₂ Н₂0 - Ru(bPy)₃²⁺ + У₄ 0₂ + Н+ aG=- 0,45эВ.

На первой стадии происходит восстановление протона до свободного водорода и окисление атома рутения в комплексе до трехвалентного состояния. На второй стадии образовавшийся катион Ru(bPy)₃ взаимодействует с молекулой воды, восстанавливаясь до исходного состояния, с выделением Ог и регенерацией протона. Потенциал Гиббса на обеих стадиях меньше 0, что говорит о возможности протекания этого процесса.

Необходимо подчеркнуть, что фотолизу воды на МПК, содержащих рутений, в последнее время уделяется большое внимание ввиду перспективности использования водорода в качестве альтернативы существующим источникам энергии. С 1900 по 2000 годы потребление энергии в мире увеличилось почти в 15 раз. Это привело к тому, что за 50 лет выбросы углекислого газа в атмосферу выросли в 4,5 раза, что, как уверяют многие ученые, вызывает парниковый эффект. Многие авторы указывают, что перевод существующих топливных систем на водород позволит уменьшить загрязнение атмосферы оксидами углерода и снизить парниковый эффект, вызывающий глобальное потепление [49-57].

В работе [58] описан синтез и свойства тс-сопряженных полифенантролинов методом каталитического дегалогенирования. Авторы отмечают, что им не удалось получить полимеры с молекулярной массой более 6800.

В работе [59] предложены МПК на основе Ru(bPy)₂ и полимера, содержащего звенья бипиридила, разделенные сопряженными азометиновыми группами. Авторы подчеркивают, что предлагаемый ими синтетический метод позволяет получать высокоупорядоченные тс-сопряженные полимеры, что приводит к более сильному взаимодействию активных звеньев. Кроме того, на данных системах удается получать МПК со 100%-ой степенью загруженности. я-Сопряженные полимеры, описанные в [60], представляют собой систему бипиридильных и бензольных циклов, разделенных тройными связями. Комплексы указанных полимеров с производными карбонила рения являются перспективными для получения органических фотоэмиссионных диодов.

Новый класс сопряженных стержнеподобных координационных полимеров и их комплексов с Ru(II) описан в [61]. В этой работе авторами синтезированы тридентантные бифункциональные лиганды на основе терпиридина и осуществлена их полимеризация непосредственно с RuCb. При этом ионы рутения входят непосредственно в основную цепь полимера, благодаря чему полимерная цепь представляет собой систему чередующихся ковалентных и координационных связей.

Значительный интерес представляют работы по синтезу и исследованию фоторефрактивных МПК с Ru(bPy)₃ на основе полимеров с низкой температурой стеклования [62]. Авторы указывают, что комбинация высокоэффективной генерации фотозаряда на рутениевом комплексе, интенсивного переноса этого фотозаряда по сопряженной полимерной цепи и ориентационной упорядоченности системы, связанной с низкой температурой стеклования, приводит к значительному улучшению фоторефрактивных характеристик. Cii,Hj,

Полимер I. х=0,01, у=0.99 Полимер II. х=0, у=1

Низкая температура стеклования в таких сопряженных системах достигается введением в боковую цепь полимера протяженных алифатических звеньев.

Интересный синтетический подход для получения рутениевых(П) МПК был предложен в работе [63], в которой были синтезированы две серии полиамидов и полиэфиров на основе 2,2^/-бипиридил-5,5^/-дикарбоновой кислоты из диолов и даминов различного химического строения:

¹¹ // \ // \ "

О—R-O-C—г у—(' у—с-

Полиэфиры

II II о-N-Ar-N-C—(' ^ч) (' ')—С-

II II о N—Ar-N—С—С ^ч

Полиамиды

В этой работе авторы предложили одностадийный метод получения МПК в полифосфорной кислоте, когда смесь рутений-содержащего мономера 2,2^;-бипиридил-З^-дикарбоновой кислоты и бензидина нагревается в полифосфорной кислоте в присутствии катализаторов: пиридина и трифенилфосфина. В некоторых из таких МГЖ была обнаружена термотропная жидкокристаллическая фаза. Большинство синтезированных таким образом полимеров обладают фотопроводимостью и люминесцентными свойствами.

Реже для получения полимерных лигандов используется метод полимеризации с раскрытием цикла [64]. При дизайне таких полимеров использовано два различных подхода: получение функционализированного металлокомплекса, который служит инициатором "живой" полимеризации, или синтез полимерсодержащего лиганда, который затем взаимодействует с ионом металла, образуя линейные или звездообразные полимеры. По второму способу получают полилактиды и поликапролактамы с бипиридильными звеньями:

Комплексы таких полимеров с железом(Ш) находят применение в медицине.

Переходя к рассмотрению МПК на основе полимеров, получаемых методами радикальной или ионной полимеризации, следует отметить, что количество работ, посвященных синтезу и исследованию таких систем, значительно меньше, чем по поликонденсационным полимерам. Среди них следует выделить исследования, посвященные полистиролам с бипиридильными звеньями в основной или боковой цепях и их комплексам с Ru(II) [65]: X = С! или Вг

В работе [65] подробно рассматривается влияние молекулярного веса полимера и полярности растворителя на структуру и свойства МПК. Авторы отмечают, что атом металла не только обусловливает оптические характеристики материала, но и служит структурирующим центром, благодаря которому эти характеристики могут целенаправленно регулироваться при изменении природы переходного металла, рН среды, температуры и т.д. Вызванные изменения в геометрии центра "металл -лиганд" и/или в архитектуре полимера могут быть использованы для моментального изменения оптических, магнитных или других свойств материала, что необходимо при разработке переключающих устройств.

В работе [66] описаны новые полимеры, содержащие в боковой цепи звенья карбазола и хинолилпиридила, а также их комплексы с рутением(И):

Л /(сн₂)₄ f-H₂C-CH^-//-4H₂C-CH^r

2+

Результаты циклической вольтамперометрии, спектральных методов, а также дифференциальной сканирующей калориметрии показали перспективность данных систем в качестве материалов для приборов, работающих на принципе электролюминесценции. Следует отметить, что пиридилхинолиловый фрагмент указанных полимеров был синтезирован с использованием химии изатина по реакции Пфитцингера.

В отдельную группу следует выделить работы, относящиеся к исследованию металл-полимерных комплексов на основе одновалентной меди. Необходимо отметить, что указанные системы, а именно олигомерные или полимерные комплексы на основе 2,2⁷-бипиридила и одновалентной меди являются предметом изучения новой области химической науки -супрамолекулярной химии. На базе этих систем супрамолекулярная химия изучает процессы самосборки и самораспознавания [5]. Такие системы используются, например, при синтезе ротаксанов и полиротаксанов, т.е. структур, в которых макроциклы "нанизаны" на полимерную молекулу с концевыми объемными группами. В работе [67] в качестве одного из подходов к синтезу ротаксанов предлагается матричный метод, основанный на самоорганизации молекул за счет специфических нековалентных взаимодействий между ними. Данная стратегия основана на ориентационных свойствах металлов, в частности, одновалентной меди:

Авторы отмечают, что образующиеся комплексы обладают идеальной пространственной структурой для получения ротаксанов на их основе. Синтезированные таким образом ротаксаны с фото-, электро- или ионоактивными группами являются перспективными материалами для переноса энергии, электронов или ионов, передачи сигналов и хранения информации [68], а также для получения контролируемых молекулярных переключателей [69].

В других работах [70, 71], посвященных исследованию комплексов одновалентной меди с бихинолилами различного химического строения

Х=Н, СН₂, (СН₂)₂, (СН₂)₃, сн=сн отмечается, что такие системы являются перспективными в качестве катализаторов полимеризации, фотокаталитических устройств для использования солнечной энергии, а также проявляют биологическую активность.

Близкие по структуре системы рассматриваются в работе [72], где авторами на основе линейных полиэфиров, содержащих звенья бипиридила, при взаимодействии с Cu(I) получен ряд псевдокраунэфиров. В работе отмечается, что такой подход является мощным методом для создания молекулярных систем с "интеллигентными" свойствами для хранения, передачи информации и регулирования молекулярных функций.

В последнее время интенсивно исследуются МПК на основе редкоземельных элементов, в особенности лантаноидов. Как отмечалось выше, такие системы обладают превосходными фото- и электролюминесцентными свойствами, а также интересными электрическими характеристиками, имеющими большое значение при создании высокоскоростных переключающих устройств. Кроме того, указанные системы находят широкое применение в качестве катализаторов полимеризации различных непредельных соединений.

Так, например, в работе [73] описаны три новых координационных полимера с 1,10-фенантролиновыми группами на основе тербия и празеодима и исследована их надмолекулярная структура. В работе [74] методом свободно-радикальной сополимеризации получены сополимеры стирола, метакриловой кислоты и их комплексы с европием(Ш) и тербием(Ш). Авторы отмечают, что МПК обладают не только оптической прозрачностью и прекрасными механическими свойствами, но также демонстрируют интенсивную узкую полосу излучения при УФ-возбуждении. Интенсивность люминесценции таких систем уменьшается при увеличении содержания метакриловой кислоты в сополимере. В [75] рассмотрены три координационных полимера на основе 2-аминотерефталатов и празеодима(Ш) и европия(Ш) и изучены их структурные и химические свойства. Полимеры, содержащие бистиазольные группы [76] и их комплексы с переходными редкоземельными металлами обладают интересными магнитными свойствами и могут быть использованы в качестве ферромагнитных материалов. В работе [77] описаны самоорганизующиеся полимерные системы, в которых полиэлектролитные заготовки, представляющие собой поли-(стиролсульфонат) натрия, собираются в организованные системы и удерживаются вместе путем комплексообразования с ионами редкоземельных металлов. Авторы отмечают, что такие пленочные материалы являются перспективными для фотонных приборов.

Другая обширная группа люминесцентных координационных полимеров [78] на основе лантаноидов (Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Eu(III), Tb(III), Y(III)) была синтезирована из нитратов или перхлоратов соответствующих солей с 4-формилпиридином. Фотолюминесцентные исследования этих систем показали, что комплексы на основе тербия(Ш) проявляют наибольшую интенсивность излучения при комнатной температуре с квантовым выходом 0,9.

Большое число работ [79-83] посвящено использованию МПК редкоземельных элементов в качестве катализаторов полимеризации различных непредельных и циклических соединений. Такие комплексы используются при полимеризации метилметакиралата, эпихлоргидрина, тетрагидрофурана, бутадиена и др. Применение МПК позволяет существенно повысить скорость полимеризации, а также получать полимеры регулярного строения. Так, например, при полимеризации бутадиена выход цис-1,4-полибутадиена составляет более 99%.

Значительный интерес представляют флуоресцентные МІЖ на основе лантаноидов. В [84] описаны новые системы на основе полистирольных полимеров, содержащих в качестве лигандов звенья винилбензилмалоновой кислоты (А), бензилпентадиена (В) и бензилазосалициловой кислоты (С). Показано, что интенсивность флуоресценции комплексов европия в таких системах возрастает в ряду А>В>С. Другие флуоресцентные системы [85-88] получены на основе МПК, синтезированных из полимеров, содержащих лиганды со звеньями р-дикетона и европия(Ш), причем для получения эффективной флуоресценции достаточно введение ионов европия(Ш) в количестве 1% (мол.)

0->-Еіі-*- О,

Наконец, следует выделить такую важную область использования МПК на основе редкоземельных металлов, как нелинейная оптика. Во многих работах отмечается, что указанные системы, помимо превосходных механических свойств и высокой термостойкости обладают значительной интенсивностью генерации второй гармоники. В качестве примера можно привести полимеры, полученные на основе ионов европия(Ш), связанных полинитрильными мостиками [89]. Интенсивность генерации второй гармоники этих полимеров в 16 раз превышает этот показатель для мочевины.

Таким образом, из обзора литературы следует, что МПК являются одной из наиболее перспективных и интенсивно изучаемых объектов химической науки. Для получения этих систем применяются различные синтетические подходы: 1. поликонденсационные методы, в которых используется лиганды с реакционноспособными группами; 2. радикальная или ионная полимеризация лигандов, содержащих непредельную группу; 3. полимеризация мономеров, содержащих активную функциональную группу, с последующей модификацией образовавшихся полимеров реакционноспособными лигандами. Рассматриваемые в литературе полимеры широко различаются по типу лигандов, среди которых наибольшее внимание уделяется азотсодержащим гетероциклам, таким как бипиридил, бихинолил, о-фенантролин, 8-оксихинолин и др. Кроме того, для решения различных задач используются переходные металлы различной природы. Так, для получения фотопроводящих систем или исследования процессов самоорганизации, используют комплексы на основе Cu(I). Для получения эффективных фотокаталитических систем, обладающих хорошими окислительно-восстановительными свойствами, синтезируют комплексы на основе Ru(II). Для создания катализаторов полимеризации применяют комплексы на основе редкоземельных элементов. Все вышеперечисленные металлы обладают координационным числом, равным четырем или шести, что может вызвать межмолекулярную сшивку полимерных цепей при образовании МПК. Для предотвращения этого нежелательного процесса синтезируют полимеры с относительно низким содержанием звеньев лиганда или применяют метод молекулярной сборки.

Следует отметить, что среди перечисленных в обзоре литературы лигандов, применяемых при синтезе МПК, наиболее перспективными являются бипиридилы и бихинолилы, которые вводят как в основную, так и в боковую цепь полимера. Однако, синтез таких реакционноспособных мономерных лигандов и полимеров на их основе представляет значительные трудности. Это, как правило, многостадийные, трудоемкие процессы с использованием редких дорогостоящих реагентов и с низким выходом. Из литературы следует, что наиболее привлекательным направлением синтеза мономеров для МПК является применение химии изатина. На основе изатинов можно получать мономеры для синтеза полибензоказинонов с бихинолиловыми лигандами в основной цепи - дихлорангидрид 2,2⁷-бихинолил^Д'-дикарбоновой кислоты и бисантраниловые кислоты. Но остаются открытыми вопросы, связанные с получением металл-полимерных комплексов по реакциям солей переходных металлов с синтезированными полимерными лигандами. Поскольку МПК с бихинолиловыми звеньями являются новыми, возникает необходимость их идентификации и оценки функциональных (оптических, электрофизических, электрохимических и мембранных) свойств, пленкообразующих свойств и теплостойкости. Перечисленные обстоятельства определили задачи работы.

Комплексные соединения с органическими лигандами

Комплексные соединения с органическими лигандами в литературе принято классифицировать по комплексообразующему атому органического соединения. Для трехвалентных металлов характерно образование связей с кислородом, и комплексные соединения с органическими лигандами, координированными через кислород, весьма распространены. Некоторые из этих соединений нашли практическое применение в технологии и анализе редких земель. Так, оксалаты РЗЭ используются для группового отделения РЗЭ от тория и для концентрирования редких земель; соединения с оксикарбоновыми кислотами - для хроматографического разделения РЗЭ; соединения с кетонами, Р-дикетонами и эфирами играют большую роль в экстракционных процессах. В аналитической практике приобретают большое значение пока еще малоизученные окрашенные соединения с органическими кислородсодержащими лигандами. Некоторые комплексные соединения с органическими лигандами обладают специфическими оптическими свойствами и перспективны для применения в оптических квантовых генераторах. Существуют несколько классов комплексных соединений с органическими лигандами. 1.2.1. Соединения, координированные через кислород Комплексные соединения переходных металлов со спиртами. Переходные металлы образуют со спиртами комплексные соединения типа сольватов и алкоголятов. В обоих типах комплексов координация молекул спирта осуществляется через кислород спиртовой группы. В сольватах при этом сохраняется связь кислорода гидроксильнои группы с протоном, в алкоголятах ион переходного металла замещает водород спиртовой группы. Характер продукта реакции взаимодействия со спиртом (сольвата или алкоголята) определяется константой кислотной диссоциации спирта, средой, в которой протекает реакция, и устойчивостью образующихся соединений [9]. На комплексообразование указывает также изменение спектров поглощения ионов металла - наблюдается длинноволновое смещение, расщепление и изменение интенсивности полос. Соединения с кетонами. Монокетоны (бензофенон, ацетилацетон, циклогексанон, ацетон, бензоин, ацетофенон) образуют с переходными металлами соединения типа сольватов. Указание на образование связи между металлами и кетонами содержится в работе [10]. В последние годы исследования в области комплексных соединений с р-дикетонами стали особенно интенсивными [10-12].

Это связано с тем, что соединения некоторых элементов (Eu(III), Tb(III)) с (3-дикетонами обладают необходимыми спектрально-люминесцентными свойствами и перспективны для применения в качестве рабочих веществ в оптических квантовых генераторах [11]. р-Дикетоны при обычных температурах являются смесью, по крайней мере, двух таутомерных форм: кетонной и енольной. В енольной форме они реагируют с ионами металлов, отщепляя протоны и образуя хелатные соединения: Для металлов характерно значительно меньшее сродство к азоту, чем к кислороду. Поэтому, как правило, лиганды, содержащие в качестве донорных атомов только атомы азота, образуют менее устойчивые соединения, чем кислородсодержащие лиганды. Соединения с алифатическими аминами мало устойчивы и разлагаются в водных растворах. Более устойчивы соединения с гетероциклическими соединениями, содержащими несколько атомов азота, способных к комплексообразованию (2,2/-бипиридил, 1,10-фенантролин и др.). Еще более устойчивы соединения с лигандами, содержащими атомы как азота, так и кислорода (а-аминоки слоты, 8-гидроксихинолин, 1-фенил-2,3- диметилпиразолон-5 и др.). Далее такие соединения будут рассмотрены более подробно. Пиридин Большинство переходных металлов легко вступают в реакцию комплексообразования с пиридином [16], причем такие металлы как Cu(I), Zn(II), Ni(II), А1(Ш) образуют комплексные соединения с координационным числом равным четырем. Эти соединения трудно растворяются в воде и выпадают в виде окрашенных в сиреневые цвета осадков. В случае РЗЭ, координационное число в этих комплексах равно шести, что подтверждается при изучении взаимодействия пиридиновых растворов хлоридов РЗЭ с солью Рейнеке. Были получены соединения состава [Me(C5H5N)6]R3, где Me - La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), a R-[Cr(NH3)2(SCN)4]" [17]. Доказательства комплексообразования между пиридином и РЗЭ в растворе получены при изучении спектров поглощения пиридиновых растворов галогенидов РЗЭ [18]. Хинолин Соединения с хинолином получают, как и соединения с пиридином, из хлоридов переходных металлов и хинолина [19]. 2,2/-Бипиридил Бипиридоловые комплексы представляют собой кристаллические вещества, окрашенные в характерные для данного элемента цвета. Соединения устойчивы на воздухе (в отсутствие влаги), некоторые из них устойчивы до температуры 280С. Указанные соединения разлагаются водой. Соединения имеют состав [Ме(ЬРу)р(Н20)п]Хч, где Me - ион переходного металла, ЬРу -молекула бипиридила, X - ионы СГ или NO3" и п - число молекул воды. В случае хлоридов образуются гидратированные бипиридилаты (п=1-4), в случае нитратов для большинства элементов - негидратированные [20]. Следует отметить, что бипиридилаты некоторых переходных металлов, в особенности РЗЭ, могут флюоресцировать. Для соединений Sm(III) и Dy(III) характерна слабая флюоресценция, более сильной отличаются бипиридилаты Eu(III) и ТЬ(Ш). Соединения с тремя остатками бипиридила выделены в случае иттрия [21]. Трипиридил. Соединения с трипиридилом получают при добавлении к водному раствору соли металла спиртового раствора трипиридила.

Получены соединения трипиридила с европием и тербием [22] состава: Кристаллические комплексы фенантролина с хлоридами и тиоцианатами металлов получены при смешивании безводных растворов хлорида или тиоцианата РЗЭ в метаноле или метилэтилкетоне и 1,10-фенантралина [23], а также по методу, описанному для получения соединений с трипиридилом. Эти соединения устойчивы на воздухе, растворимы в метаноле, N,N-диметилформамиде и воде. Они термически устойчивы до 250С. С увеличением атомного номера металла наблюдается уменьшение термической устойчивости. В связи с термической устойчивостью гидратов предполагается, что молекула воды в них входит во внутреннюю координационную сферу и координируется с металлом. 8-Оксихинолин 8-Оксихинолин представляет собой лиганд фенольного и одновременно слабоосновного характера. Пространственная близость третичного атома азота и гидроксильной группы в молекуле оксина облегчает образование прочных комплексных соединений с ионами металлов. Соединения с 8-оксихинолином и его производными, общей формулы Me Аз, где Me - металл со степенью окисления 3, а А - ион оксихинолина или его производного, получают обычно по методу Пиртеа [24] при смешении спиртового раствора оксихинолина с водным раствором соли. Характерной особенностью 8- оксихинолина и родственных ему соединений является образование хелатных (или внутрикомплексных) соединений, в которых центральный атом входит в один или несколько циклов, образованных координационными и ковалентными связями между металлом и лигандом. Хелатные соединения характеризуются исключительной термической и гидролитической стабильностью и находят широкое применение в химическом анализе, при разделении элементов, в медицине [25]. Со всеми рассмотренными лигандами переходные металлы образуют электронейтральные или катионные комплексы. Гидролитическая устойчивость таких комплексов зависит от размеров и электронной структуры иона металла и от химических свойств лиганда, прежде всего от природы атомов, через которые осуществляется связь лиганда с ионом металла [26]. Координация с лигандами, которая осуществляется только через атомы азота, приводит к образованию соединений, большинство из которых может существовать в водных растворах. Гетероциклические амины ароматического ряда являются хорошими ст-донорами (основаниями Льюиса) вследствие наличия в них зр2-донорных орбиталей на атомах азота (неподеленных электронных пар). Они обладают также делокализованными акцепторными тс-орбиталями. При взаимодействии металлов с такими лигандами возникают не только донорно-акцепторные связи между атомами азота и металла, но и обратные л-дативные связи от металла к лиганду.

Синтез и свойства металл-полимерного комплекса на основе Cu(I)

Синтез металл-полимерных комплексов бихинолилсодержащих полимеров с медью, на наш взгляд, целесообразно проводить реакциями в цепях форполимеров - ПАК-2. При использовании в качестве мономеров комплексов дихлорангидрида 2,2/-бихинолил-4,4/-дикарбоновой кислоты с CuCl вследствие образования супрамолекулярных структур эти мономеры являются тетрафункциональными, что затрудняет поликонденеацию за счет структурирования растворов, препятствующего формованию из них пленок. Синтез МПК из продуктов циклизации ПАК, т.е. ПБОИ и ПБОЗ, не представляется возможным ввиду низкой растворимости последних. Ниже представлена структура комплекса ПАК-2 с хлоридом одновалентной меди (ПАК-2-Си(1)): Реакционная схема учитывает известную из литературы [5] спонтанную самосборку бихинолиловых групп в присутствии Cu(I) с образованием супрамолекулярной структуры (предположительно - двойного геликата). Комплексы образуются при комнатной температуре в течение нескольких минут при смешении растворов ПАК-2 и CuCl в N-метилпирролидоне (N-МП), причем растворы металл-полимерных комплексов имеют интенсивную фиолетовую окраску. Необходимо подчеркнуть, что при образовании металл-полимерных комплексов происходит значительное увеличение вязкости раствора, а в ряде случаев - потеря растворимости продуктов, что косвенно подтверждает наличие в системе супрамолекулярных образований, в которых ионы Cu(I) удерживают два бихинолиловых звена за счет межмолекулярных нековалентных взаимодействий (координационных связей), что отражено на реакционной схеме. По причине низкой растворимости было нецелесообразно получать МПК на основе ПАК-3. Таким образом, возникла необходимость выбора состава сополимера типа ПАК-2 с оптимальным соотношением бихинолиловых и бистримеллитимидных фрагментов, так, чтобы, с одной стороны, получить МПК с максимальной степенью загруженности комплексными фрагментами, а с другой стороны, не снизить растворимость МПК (ПАК-2-Си(1)) ниже допустимого уровня. Проведенные исследования показали, что при увеличении содержания бихинолиловых звеньев в сополимере выше 20%, ПАК-2-Си(1) практически полностью теряет растворимость в N-МП.

Поэтому все дальнейшие исследования МПК на основе меди проводилось на сополимере, содержащем 20% бихинолиловых звеньев (ПАК-2, см. стр. 50). Результаты исследования деформационно-прочностных, термомеханических свойств и показателей термостойкости пленок, синтезированных полимеров - исходной ПАК-2, комплексов ПАК-2-Си(1) и продуктов их термической циклизации (ПБОИ-Си(І)), а также значения характеристической вязкости ПАК-2 и их комплексов в N - МП представлены в табл. 1. Следует отметить, что все полученные полимеры обладают высокими механическими свойствами. Из приведенных в таблице механических характеристик особое внимание следует обратить на модуль упругости. Эта характеристика напрямую отражает состояние системы межмолекулярных связей в полимере, в частности - наличие координационных и водородных связей. Как видно из полученных результатов, на пленках ПАК-2-Си(1) наблюдается несколько повышенный модуль по сравнению с образцами ПАК-2, однако эта разница невелика. Возможно, различия в прочности межмолекулярных взаимодействий, связанные с наличием связей полимер -Cu(I) в одном случае и отсутствием их в другом, нивелируются за счет наличия в обоих исследуемых образцах системы водородных связей [94], что обеспечивает высокие значения модуля упругости (Е) в обоих случаях. Разница между величинами модуля упругости образцов ПБОИ-2 и ПБОИ-2-Си(1) более ощутима, что разумно связать с наличием в пленке ПБОИ-2-Си(1) центров Cu(biQ)2+, где biQ - бихинолиловые фрагменты полимерной цепи. Существенные различия в поведении исходных полимеров ПАК-2 и ПБОИ-2 и их комплексов с медью ПАК-2-Си(1) и ПБОИ-2-Си(1), соответственно, выявляются при анализе соответствующих термомеханических кривых (рис.6). Наиболее интересным для нас параметром при термомеханических исследованиях была величина податливости образца в области температур выше Tg. Эта величина может быть охарактеризована суммарной деформацией образца в ходе его нагрева (как для многих термостойких полимеров, термомеханические кривые исследованных пленок имеют максимум, после прохождения которого, в ходе нагрева жесткость образца начинает снова расти из-за начала деструкционных процессов в полимере). При сравнении максимальных величин относительного удлинения при разрыве до деструкции (єтах) для пленок исходных полимеров и комплексов видно (табл. 1), что они различаются на порядок. Указанный факт свидетельствует о резком понижении податливости при наличии в полимере координационно-связанного атома Cu(I). Это понижение молекулярной подвижности - наглядное свидетельство образования системы супрамолекеулярных межцепных взаимодействий в изучаемых МПК. Отметим, что в случае ПБОИ-2-Си(1) факторы, ограничивающие подвижность макроцепей, действуют столь эффективно, что на термомеханической кривой вообще не удается зафиксировать температуру стеклования - в процессе нагрева образца не зарегистрировано области роста податливости. Соответственно, приведенная в табл.1 величина Smax для пленки этого полимера - полная величина удлинения образца от начала измерений до области деструкционного повышения жесткости. Свойства синтезированных полимеров исследовали спектральными методами. На рис.7а представлены спектры поглощения растворов МПК, а также растворов исходных соединений и модельных композиций. Раствор исходного сополимера CuCl (кр.1) и раствор ПАК-2 (кр.2) в N-МП не поглощают в области 500-800нм.

При смешении этих растворов возникает интенсивный сигнал в области 560-580нм (кр.З), свидетельствующий об образовании МПК. Этот сигнал не может быть отнесен к возможному наличию в системе двухвалентной меди, поскольку спектры поглощения модельной композиции ПАК-2 с сульфатом двухвалентной меди (кр.4) не содержит указанного сигнала. Кроме того, этот сигнал нельзя также отнести и к отличным от бихинолила структурным элементам ПАК-2, поскольку в спектре модельной композиции не содержащей бихинолил ПАК-1 с CuCl (кр.5) он также не наблюдается. Аналогичные результаты были получены при исследовании спектров поглощения полимерных пленок (рис. 76). Как отмечалось выше, металл-полимерные комплексы могут обладать фотопроводимостью, т.е. под действием излучения в них могут возникать свободные носители заряда. В наших экспериментах мерой фотопроводимости служила светочувствительность So,i, под которой понимается величина, обратная экспозиции, необходимой для снижения исходного поверхностного потенциала пленки на 10% от начальной величины [95]. Как показали проведенные нами исследования, светочувствительность образца ПАК-2-Си(1) возрастает почти на порядок по сравнению с исходной ПАК-2. Известно, что фотофизические характеристики подобных систем могут быть значительно улучшены введением сенсибилизаторов. В работе мы получили образцы полимера ПАК-2-Си(1), сенсибилизированного фуллереном Сбо и дифениламином. Эффективным сенсибилизатором оказался фуллерен Сбо, что указывает на электронный характер фотопроводимости. На рис.8 приведены спектры светочувствительности исходной ПАК-2, ПАК-2-Си(1) и ПАК-2-Си(1)/Сбо (содержание сенсибилизатора - 2% от массы полимера). Как уже отмечалось, светочувствительность МІЖ возрастает почти на порядок по сравнению с исходным сополимером (8о,і=1х104см2/Дж и 80,1=2х103см2/Дж, соответственно), введение же в МГЖ фуллерена приводит к дальнейшему (примерно в 3 раза) возрастанию до So,i = Зх104см2/Дж. Квантовый выход носителей заряда в области 550-620нм для каждого из образцов постоянен и составляет 0,03 и 0,045 для образцов ПАК-2-Си(1) и ПАК-2-Си(1)/Сбо, соответственно. Радиус термализации, определенный из полевых зависимостей квантового выхода г, составляет 2,5±0,3нм для исследованных комплексов. Результаты исследования фотофизических свойств (фотопоглощения при длине волны бООнм и квантового выхода фотогенерации свободных носителей заряда г) полимеров с различным содержанием центров Cu(biQ)+2 приведены в табл.2. Как видно из таблицы, квантовый выход фотогенерации свободных носителей заряда так же, как и фотопоглощение возрастают с увеличением концентрации центров Cu(biQ)+2, что подтверждает наше предположение об определяющей роли этих центров в процессе генерации носителей заряда.

Оптические и электрические свойства металл-полимерного комплекса на основе ТЬ(Ш)

Металл-полимерные комплексы на основе ТЬ(Ш) получали реакциями в цепях при смешении растворов в N-МП полиамидокислоты ПАК-2 и хлорида тербия ТЬСІз. Структура образующегося МПК отвечает формуле: Согласно [6], координационное число иона тербия ТЬ может варьироваться в пределах 3-9. Выше приведена структура металл-полимерного комплекса для случая, когда координационное число ТЬ(Ш) составляет 4. Архитектура супрамолекулярного центра Tb(biQ)23+ аналогична таковой в случае Cu(biQ)2+. На рис.23 приведены электронные спектры поглощения МІЖ ПАК-2-ТЬ(Ш) (кр.1) и в целях сравнения для nAK-2-Ru(II) (кр.2) и ПАК-2-Си(1) (кр.З) и исходной ПАК-2 (кр.4). Максимум полосы поглощения для ПАК-2-ТЬ(Ш) приходится на область 340-3бОнм. В случае nAK-2-Ru(II) и ПАК-2-Си(1) максимумы полосы поглощения сдвинуты соответственно на 200нм и ЗООнм в длинноволновую область. Полимер ПАК-2-ТЬ(Ш) - сополиамидокислота с имидными и бихинолиловыми звеньями в основной цепи - представляет собой растворимый, гидролитически стабильный пленкообразующий материал, который обладает высокими деформационно-прочностными свойствами (прочность при разрыве стр = ЮОМПа, удлинение при разрыве єр = 12-13% и модуль упругости Е = 3,0ГПа). Как отмечалось в литературном обзоре, металл-полимерные комплексы редкоземельных элементов интересны, прежде всего, своими люминесцентными свойствами, благодаря которым эти полимерные системы используются при изготовлении полимерных светоэмиссионных диодов. Отметим, что явление электролюминесценции в органических полимерах в последнее время находит все более широкое и эффективное применение. Наиболее освоенными в указанном отношении являются полимеры с сопряженными связями, ПФВ и его производные [103-104]. Представляется интересным поиск полимерных материалов, работающих на иных физических принципах, чем эффекты в сопряженных системах, а именно на явлениях переноса заряда с лиганда на металл в МПК, т.е. безусловный интерес представляют гибридные органически - неорганические материалы для создания оптоэлектронных устройств. Перспективность подобного подхода уже подтверждена в работах, в которых получены люминесценция ионов эрбия в полимерной матрице [105] и излучение квантовых точек, встроенных в электролюминесцентную структуру на основе органических полупроводников [106].

В связи с этим было проведено первичное исследование основных люминесцентных характеристик синтезированных нами полимеров. Проведенные исследования показали, что в металл-полимерном комплеке ПАК-2-ТЬ(Ш) люминесценция иона ТЬ3+ не обнаружена. По нашему предположению, этот факт мог быть вызван следующими альтернативами: в указанных условиях хлорид тербия не образует МПК с ПАК-2; МГЖ образуется, но не обладает люминесцентными свойствами. С целью проверки этих предположений, кроме комплекса ПАК-2-ТЬ(Ш) нами были получены металл - полимерные комплексы на основе полимера ПАК-1, не содержащего бихинолиловые звенья, а также ПАК-4, не содержащего ни бихинолиловых ни бистримеллитимидных звеньев. Для сравнения были исследованы люминесцениные свойства растворов ТЬС13 в N-МП, содержащих метиленбисантраниловую и 2,2/-бихинолил-4,4/-дикарбоновую кислоту, соответственно. Целесообразно отметить, что ранее нами был предложен новый мономер - дихлорангидрид терефталоил-бис(3-метокси-4-оксибензойной) кислоты, который оказался весьма эффективным ацилирующим средством при получении полиамидов [107] и полиэфиров [108], имеющих хорошую растворимость в амидных растворителях и обладающих пленко- и волокнообразующими свойствами. В преследуемых нами целях мы сочетали дихлорангидрид терефталоил-бис(3-метокси-4-оксибензойной) кислоты с метиленбисантранилоаой кислотой (МБАК), получая в результате поликонденсации полиаммидокислоту ПАК-4: На рис. 24 представлены данные по люминесценции растворов МБАК-ТЬ(Ш) (кр.1) и МБАК в отсутствие ТЬ(Ш) (кр.2) при разных длинах волн возбуждающего света, которые подтверждают способность ионов ТЬ3+ люминесцировать в комплексе с МБАК. Согласно литературным данным [109, ПО], ионы тербия способны к образованию устойчивых комплексов с ароматическими карбоновыми кислотами и их производными, причем координационное число тербия в этих соединениях равно шести.

Мы полагаем, что в растворах производных метилен-бисантраниловой кислоты образуется комплекс следующей структуры: При добавлении к раствору МБАК-ТЬ(Ш) второго компонента - 2,2-бихинолил-4,47-дикарбоновой кислоты - интенсивность люминесценции ТЬ(Ш) заметно уменьшается (рис.25, кр.1). При этом интенсивность собственного свечения МБАК І4іг возрастает (кр.2). Это означает, что в присутствии 2,2/-бихинолил-4,4/-дикарбоновой кислоты комплекс МБАК-ТЬ(Ш) распадается и образуется новый, не обладающий люминесценцией, комплекс ТЬ(Ш) с 2,2/-бихинолил-4,4/-дикарбоновой кислотой, т.е. ионы ТЬ3+ переходят на 2,2/-бихинолил-4,4/-дикарбоновую кислоту, которая тушит их люминесценцию. Это дает основание предполагать, что 2,2/-бихинолил-4,4 -дикарбоновая кислота является более сильным лигандом по сравнению с метилен-бисантраниловой кислотой. Далее нами были сопоставлены интенсивности люминесценции иона ТЬ3+ (154з) в растворах ПАК-1 и ПАК-2. Это сопоставление показало, что именно наличие бихинолилового фрагмента в ПАК-2 объясняет отсутствие люминесценции ионов ТЬ3+, связанных с бисантраниловым фрагментом, а его отсутствие в ПАК-1 указывает на новый тушащий люминесценцию фрагмент полимерной цепи, видимо, звено дифенилоксид-бистримеллитимидокислоты (бензимида). Действительно, в случае полимера ПАК-4, не содержащего звенья бихинолила и ароматического имида, мы наблюдаем люминесценцию ионов ТЬ в комплексе с метилен-бисантраниловым фрагментом (рис. 26, линии 1 и 2). Для окончательного подтверждения образования люминесцирующего комплекса ПАК-4-ТЬ(Ш), содержащего метилен-бисантраниловый фрагмент полимерной цепи, были проведены эксперименты по совмещению полученных нами растворов полимеров ПАК-4 с люминесцентным металл-полимерным комплексом ТЬ(Ш) с поли-М-о/?то-метакрилоиламинобензойной кислотой (п-о-МАБК), синтезированным в ИВС РАН М.Г.Краковяком и Е.В.Ануфриевой [111, 112]. Было показано, что при введении в раствор комплекса ПАК-4-ТЬ(Ш) п-о-МАБК люминесценция значительно возрастает, (рис.26, линия 3), т.е. п-о-МАБК проявляет себя по отношению к иону ТЬ3+ как более сильный лиганд, чем метилен-бисантраниловый фрагмент полимерной цепи ПАК-4. Таким образом, проведенные исследования показали, что ион ТЬ образует устойчивые МПК с полимерами, содержащими бихинолиловые звенья, причем комплексообразующая активность указанных звеньев по отношению к ионам тербия существенно выше, чем у содержащихся в полимерах амидокислотных звеньев. Полученные нами МПК ПАК-І-ТЬ(Ш) и ПАК-2-ТЬ(Ш) не являются люминесцирующими, причем фрагменты полимерной цепи, тушащие люминесценцию - это бихинолиловые и дифенилоксид-бистримеллитимидные звенья. Оптимизм внушает то, что нами получена полимерная система на основе ПАК-4, обладающая люминесценцией иона Tb . Однако, соответствующие исследования выходят за рамки темы настоящей диссертационной работы. Дополнительного исследования (также выходящего за рамки темы диссертационной работы)

Разделение смеси этанол/вода на композитной мембране ПАК-1/ПФО

Разделение смеси этанол/вода было изучено в широком диапазоне концентраций компонентов в исходной смеси при использовании КМ ПАК-1/ПФО. Рис.28 показывает характер изменения величин потока и селективности КМ в зависимости от содержания воды в исходной смеси. Во всем диапазоне исследуемых составов поток, прошедший через мембрану, обогащен водой. Однако по сравнению с гомогенной мембраной ПАК-1 процесс протекает с низкой селективностью. Возвращаясь к анализу транспортных свойств гомогенной мембраны ПФО (табл.6 и 7), можно сделать вывод о незначительном вкладе свободной от пор поверхности подложки ПФО в суммарную селективность КМ при разделении смеси этанол/вода. Уменьшение селективности КМ, наиболее вероятно, определяется малой толщиной слоя ПАК-1, который в условиях более интенсивного массопереноса набухает по всему поперечному сечению в отличие от "толстых" гомогенных пленок. Положительный результат при разделении модельной смеси метанол/циклогексан может представлять интерес для использования мембраны при очистке смеси метанол - метилтретбутиловый эфир (присадка, повышающая октановое число бензина) от примесей в процессе синтеза такой присадки [134]. На рис.29 представлено изменение селективности разделения смеси метанол/циклогексан и потока пермеата в зависимости от концентрации метанола в исходной смеси при использовании мембраны ПАК-1/ПФО. При низких концентрациях метанола в исходной смеси уровень селективности удаления метанола превышает 103. При исследовании равновесной сорбции установлено также отсутствие растворимости циклогексана (S=0) как в ПАК-1, так и в ПФО. Параметры равновесной сорбции метанола близки по своим значениям к аналогичным параметрам для этанола, приведенным в табл.6, т.е. близки для ПАК-1 и ПФО. Таким образом, в процессе первапорации смеси метанол/циклогексан направление селективного массопереноса через составляющие КМ полимеры совпадает, что позволяет достичь высокого уровня селективности разделения. 2.7.2. Газоразделительные мембраны Транспортные свойства в процессе газоразделения были изучены для шести гомогенных мембран на основе форполимеров полибензоксазинонимидов (ПАК-1 и ПАК-2), МІЖ (ПАК-2-Си(1)) и продуктов их циклизации ПБОИ-1, ПБОИ-2, ПБОИ-2-Си(1). Для исследования транспортных характеристик использовали следующие газы: N2, СЬ, СОг, Нг. Было показано, что все мембраны проявляют относительно низкую проницаемость и высокую селективность для всех выбранных газов.

Газоразделительные свойства представлены в табл.8. В таблице также приведены данные по плотности (р) и удельному объему (Vsp) полимеров. Удельный объем (1/р) использовали в качестве меры плотности молекулярной упаковки. Влияние структуры полимера на транспортные свойства гомогенных мембран определяли по корреляции между плотностью молекулярной упаковки и транспортными свойствами [135]. На рис.30 показана зависимость газопроницаемости ПАК от удельного объема. По увеличению удельного объема исследуемые полимеры можно расположить в следующем порядке: ПАК-2-Си(1) ПАК-1 ПАК-2, как видно из данного рисунка. Увеличение удельного объема ведет к некоторому возрастанию газопроницаемости. Необходимо подчеркнуть, что для ПАК-2-Си(1) характерен самый низкий удельный объем, что вызвано наличием межмолекулярных центров Cu(biQ)2+, играющих роль сшивок. Как следствие, это приводит к уменьшению газопроницаемости. На рис.31 показана селективность разделения нескольких пар газов. ПАК-1 проявляет высокую селективность для всех пар газов, например для пары O2/N2 селективность равна 7,7. В целом селективность газоразделения возрастает в следующем ряду полимерных мембран: ПАК-2 ПАК-1 ПАК-2-Cu(I). Процесс циклизации соответствующих ПАК в ПБОИ приводит к значительным изменениям селективности и газопроницаемости гомогенных мембран. На рис.32 приведены корреляционные зависимости газопроницаемости от кинетического диаметра молекулы проходящего газа. Как правило, такой график является линейным в том случае, если отсутствует специфическое взаимодействие между полимером и молекулами газа. В нашем случае графики не являются линейными. Следует отметить, что газоразделительные свойства ПБОИ-2 оказались несколько ниже, чем ожидалось. В отсутствие амидокислотных групп, обусловливающих наличие развитой системы водородных связей, приводящей к выравниванию величин удельного объема в форполимере, для ПБОИ-2 характерна более разупорядоченная структура, что дает более широкое распределение удельного объема в мембранах, чем в случае других полимеров. Наиболее существенное изменение свойств наблюдается в мембранах на основе ПБОИ-2-Си(1), высокая плотность которого приводит к снижению газопроницаемости. Для того чтобы определить место полученных нами мембран в ряду уже известных газоразделительных мембран, их транспортные свойства были нанесены на диаграмму Робсона [136]. Несколько лет назад Робсон, проанализировав данные по проницаемости и селективности для большого количества полимеров, установил положение предельной линии (выше которой не были обнаружены значения селективности при разделении пары газов при данной величине проницаемости одного из газов) для нескольких пар газов.

На рис.33 показана предельная линия для разделения пары O2/N2, а также полученные нами результаты для шести исследованных мембран. Как видно из рисунка, данные для двух полученных мембран ПБОИ-1 и ПБОИ-2-Cu(I) располагаются выше предельной линии на диаграмме Робсона. Эти мембраны могут разделять смесь O2/N2 более эффективно, чем известные мембраны. На рис.34 приведена предельная линия для разделения пары H2/N2. И в этом случае мембраны на основе ПБОИ-2-Си(1) показывают более высокие газоразделительные свойства, чем известные мембраны. Таким образом, использование мембран на основе ПАК-2-Си(І) в случае первапорационного разделения смеси ЭА/вода показывает интересное в практическом плане соотношение селективности и проницаемости, превосходящее по этому показателю первапорационные мембраны на основе Метилен-бисантраниловая кислота, изатин, ацетоин, дифениламин, фуллерен, бипиридил, хлорид меди (CuCl), хлорид рутения (RuCl3), хлорид тербия (ТЬСІз), хлорид лития (LiCl) - товарные продукты, не подвергались дополнительной очистке. Другие реагенты и растворители применяли после дополнительной очистки. В ходе работы использовали следующие вещества: тримеллитовыи ангидрид очищали перекристаллизацией из смеси п-ксилола и уксусного ангидрида, Тпл = 169С; 4,4 -диаминодифениловый эфир (ДАДФЭ) очищали перегонкой под вакуумом, Тпл = 191-192С; хлористый тионил очищали простой перегонкой, Ткип= 78С; И-диметилформамид (ДМФА), Ткип = 153С, nD20 = 1,4270, осушали гидридом кальция и перегоняли под вакуумом; К,К-диметилацетамид (ДМАА), Ткип = 165-166С, nD20 = 1,4360, осушали гидридом кальция и перегоняли под вакуумом; N-метилпирролидон (МП), Ткип = 202С, nD20 = 1,4700, осушали гидридом кальция и перегоняли под вакуумом; уксусный ангидрид, Ткип = 140С, nD20 = 1,3900, очищали простой перегонкой; пиридин, Ткип = 115С, nD20 = 1,5100, осушали над гранулированным едким кали, очищали простой перегонкой; ацетон, Ткип = 56,5С, nD20 = 1,3591, очищали простой перегонкой; этанол, Ткип = 78С, nD20 = 1,3611, очищали простой перегонкой; толуол, Ткип = 110-111С, nD20 = 1,4970, очищали простой перегонкой; серный эфир, Ткип = 34,5 С, nD = 1,4526, промывали 5%-ым раствором едкого натра, затем водой, осушали над хлористым кальцием, перегоняли; дихлорбензол, Ткип = 172С, nD20 = 1,5457, осушали над сульфатом магния, перегоняли.

Похожие диссертации на Полимеры с бихинолиловыми звеньями в основной цепи и металл-полимерные комплексы на их основе

Получение и исследование наночастиц полимер-коллоидных комплексов на основе полимеров N,N-диаллил-N,N-диметиламмоний хлорида и додецилсульфата натрияБабаев Марат Сергеевич

Интерполиэлектролитные комплексы на основе полимеров звездообразной архитектурыБабин, Иван Анатольевич

Разработка гелеобразующих композиций на основе полимер-коллоидных комплексов водорастворимых полимеров с золями полигидроксохлорида алюминия для изоляции водопритоков в нефтедобывающих скважинахЗельцер, Павел Семенович

Закономерности образования, структура и свойства полимер-коллоидных комплексов на основе полигидроксохлорида алюминия и полиэтилениминаПастухов Андрей Сергеевич

Структура и динамика сверхразветвленных полимеров и комплексов на их основе. Компьютерное моделированиеЛюлин, Сергей Владимирович

Интерполимерные комплексы на основе аминосодержащих мочевиноформальдегидных олигомеров и полимеров и их применениеМухамедов, Гафурджан Исраилович

Катехолатные комплексы элементов IV группы в синтезе полимеров на основе метилметакрилата и стиролаВаганова Людмила Борисовна

Функциональные полимеры на основе акриламида, N-(2-гидроксипропил)метакриламида, их комплексы и конъюгаты с антибиотикамиСмирнова Марианна Юрьевна

Интерполимерные комплексы полимеров простых виниловых эфиров и композиционные материалы на их основеХуторянский, Виталий Викторович

Интерполимерные комплексы полианилинов в растворах и композиции на их основеНабиев, Абдисамат