Содержание к диссертации
Стр.
ВВЕДЕНИЕ 5
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Формирование жидких кристаллов за счет водородного
связывания комплементарных компонентов 8
1.1. Низкомолекулярные термотропные жидкие кристаллы 8
Создание жидкокристаллических структур путем построения мезогенного фрагмента 8
Липофильно-липофобная сегрегация как способ
создания жидкокристаллических систем 18
1.2. Стабилизация водородно-связанных жидкокристаллических
структур в полимерных системах 22
Формирование мезогенных фрагментов в основной цепи 23
Формирование мезогенных фрагментов в боковой цепи ...... 25
Полимерные структуры смешанного типа 31
Полимерные сетки 32
1.3. Постановка задачи и выбор объектов 36
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 39
2.1. Синтез мономеров и полимеров 39
Синтез 4-(со-акрилоилоксиалкокси)бензойных кислот 39
Синтез поли-[4-(ю-акрилоилоксиалкокси)бензойных]
кислот 42
2.2. Синтез низкомолекулярных допантов 43
2.2.1. Синтез 4-(4-н-октилоксифенилоксикарбонил)-фенил-
пиридин-4-карбоксилата 43
Синтез 2-[(4-цианофенил]-5-этилпиридина 44
Синтез 2-[4-(пентил-циклогексил)-фенил]-5-пропил-пиридина , 46
Прививочная полимеризация ЖК-мономера 47
Физико-химические методы исследования 50
Калориметрический анализ 50
Оптическая поляризационная микроскопия 51
Инфракрасная (ИК) спектроскопия 51
Рентгеноструктурный анализ (РСА) 52
Диэлектрические измерения 53
Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 58
3.1. Структура мономеров ряда БК-пА и их смесей с низкомоле
кулярными допантами 58
Структура мономеров ряда БК-пА 58
Структура смесей мономера БК-6А и 4-цианопиридина 70
3.2. Диэлектрическое поведение и молекулярная подвижность
водородно-связанного ЖК-мономера и его смесей с низко
молекулярными допантами 77
Диэлектрические свойства водородно-связанного ЖК-мономера 77
Диэлектрические свойства водородно-связанных комплексов на основе мономерного производного алкоксибензойной кислоты и различных низкомолекулярных допантов 86
Структура полимеров ряда БК-пПА 93
Структура смесей полимеров ряда БК-пА с низкомолекулярными допантами 110
3.5. Прививочная полимеризация водородно-связанного ЖК-мономера на фторуглеродную подложку и ориентационные
свойства привитых слоев 131
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 142
ВЫВОДЫ 145
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 147
Введение к работе
Среди широкого круга полимерных материалов особое место занимают жидкокристаллические (ЖК) полимеры, которые сочетают в себе способность к самоорганизации с функциональной активностью, которая чаще всего напрямую определяется структурными параметрами системы. Традиционный подход в получении таких материалов состоит во введении функционального мезогенного фрагмента в основную или боковую части макромолекул за счет гомо- или сополимеризации (-поликонденсации) соответствующих мономеров. Наряду с этим существует возможность получения такого рода систем, используя специфические нековалентные взаимодействия, например, ионные и гидрофобные взаимодействия, ван-дер-ваальсовые силы, водородные связи. По этому принципу построены биосистемы, в которых нековалентное взаимодействие играет ключевую роль в формировании структур и надмолекулярных комплексов на различных иерархических уровнях молекулярной организации. При этом «строительными блоками» служат как низкомолекулярные, так и макромолекулярные компоненты. Нековалентное связывание обладает высокой специфичностью и, как правило, обеспечивает стабильность за счет тщательной геометрической «подгонки» и комплементарности отдельных частей комплекса.
Синтетическая полимерная система, построенная по принципу нековалентного связывания, также обладает рядом преимуществ. К примеру, если в структуре полимера имеются определенные группы, способные к образованию водородной связи, то можно подобрать целый ряд низкомолекулярных соединений (допантов), несущих специфическую функциональную нагрузку, введение которых обеспечивает проявление функциональных свойств в системе в целом [1-12]. При этом несомненным достоинством таких водородно-связанных смесей является удобство и простота их приготовления. Таким образом можно модифицировать фазовое
состояние системы, изменять чувствительность к внешнему механическому воздействию и электромагнитным полям, реализовывать различные фотооптические эффекты, пьезо-эффекты и т.д. Учитывая большое многообразие взаимодействующих пар и легкость введения допанта через раствор или расплав, можно прогнозировать широкое распространение данного подхода как для исследования фундаментальных закономерностей в формировании самоорганизующихся систем, так и в практическом применении для получения новых материалов для оптики, электроники и создания "умных" полимеров для медицины. Как показал анализ литературных данных, пока не существует никаких систематических исследований ЖК-фаз в смесевых композициях на основе водородно-связанных полимеров и низкомолекулярных допантов для того, чтобы установить роль химического строения компонентов в реализации определенного структурного типа мезофазы и её стабилизации в таких полимерных системах.
Гребнеобразные полимеры с мезогенными группами в боковой цепи представляют собой один из наиболее ярких примеров самоорганизованных функциональных систем. Удаление мезогенных групп от основной цепи за счет гибкой, как правило, алифатической, развязки обеспечивает автономный характер поведения боковых мезогенных групп, часто определяющий просто образование мезофазы независимо от конфигурации основной цепи. В литературе имеется достаточно большой массив данных, касающихся изучения влияния гибкости основной полимерной цепи, а также природы, длины и гибкости развязки, соединяющей мезогенные группы с основной цепью, на формирование того или иного типа жидкокристаллической фазы в ковалентно-связанных полимерных системах. Однако, на сегодняшний день отсутствуют хоть какие-нибудь систематические исследования, которые позволили бы проследить за структурными изменениями в гомологических рядах водородно-связанных ЖК-полимеров. Такие исследования могли бы
лечь в основу качественного и количественного описания взаимосвязи между структурным типом мезофазы и энергетикой водородной связи, ее стабилизирующей роли, а также химическим строением основной полимерной цепи и длиной гибкой развязки.
В связи с вышесказанным, основной целью данной работы является исследование особенностей структурообразования в гомологическом ряду водородно-связанных полимеров с различной длиной алифатической развязки, а также в водородно-связанных комплексах ЖК-полимеров и низкомолекулярных допантов различного химического строения.
