Введение к работе
Актуальность работы. Поливинилхлорид (ПВХ) – наиболее разноплановый из всех известных полимерных материалов. Области его применения варьируются от строительных изделий, таких как жесткие трубы, сайдинг (внешняя обшивка стен) и профили, до полужестких напольных и стеновых покрытий и далее до эластичных проводов и кабелей и однослойных кровельных материалов. Уникальные свойства ПВХ и его низкая цена делают его материалом, способным конкурировать с любыми полимерами в очень многих областях.
Мировые мощности производства ПВХ, в основном суспензионным способом, к началу 21 века превысили 30 миллионов тонн в год и имеют тенденции к дальнейшему росту. В России также ожидается рост объемов выпуска суспензионного ПВХ, как за счет создания новых, так и модернизации действующих производств.
В настоящее время в связи с существенным улучшением технологии производства суспензионного ПВХ – технического уровня оборудования, освоения новых инициирующих систем, стабилизаторов эмульсии и т.д., появилась возможность изменения в широком диапазоне характеристик суспензионного ПВХ в условиях промышленного производства; улучшения свойств, получаемых в настоящее время материалов на основе ПВХ, снижения их себестоимости, а так же создания новых материалов.
Для большинства крупнотоннажных полимеров, таких как полиэтилен, полипропилен, полистирол условия переработки и качество готовых изделий определяются в основном молекулярными свойствами полимера. В отличие от этих полимеров свойства материалов на основе ПВХ, наряду с молекулярной массой полимера, существенно зависят от строения его пористой структуры, Процесс суспензионной полимеризации осуществляется в каплях эмульсии, полученных диспергированием винилхлорида (ВХ) в воде в присутствии высокомолекулярных стабилизаторов эмульсии и растворимого в воде инициатора. В ходе процесса в каждой капле эмульсии формируется пористая структура ПВХ, которая является следствием гетерофазности процесса полимеризации и обусловлена многостадийностью агломерации частиц при определенных значениях степени превращения. Характер пористой структуры во многом определяет взаимодействие ПВХ с пластификаторами и другими добавками, условия удаления из ПВХ остаточного ВХ, а также на протекание таких процессов, как диффузия, адсорбция, течение жидкостей и газов. Молекулярная масса ПВХ характеризуется константой Фикентчера Кф (чем больше значение Кф, тем выше молекулярная масса ПВХ).
Пористая структура также формируется при спекании частиц ПВХ, полученного методом эмульсионной полимеризации. Данная технология реализуется при производстве фильтров, сепараторов для свинцовых аккумуляторов и т.д.
В связи с вышеизложенным, изучение основных закономерностей формирования пористой структуры ПВХ и ее влияние, наряду с молекулярной массой, на различные процессы, связанные с получением, переработкой и применением ПВХ, является актуальной научной и практической задачей.
Цель работы. Установление научно обоснованных количественных зависимостей, описывающих влияние условий полимеризации на формирование пористой структуры ПВХ; взаимосвязь между физико-химическими характеристиками ПВХ со свойствами ПВХ-материалов и областью его применения; создание на их основе новых материалов на основе ПВХ с улучшенными потребительскими свойствами.
Для достижения поставленной цели изучены:
влияние условий полимеризационного процесса: температуры, конверсии мономера, характеристик стабилизаторов эмульсии на строение пористой структуры ПВХ;
влияние физико-химических свойств ПВХ на физико-механические свойства ПВХ-материалов;
закономерности процесса массопереноса в пористой структуре ПВХ;
влияние молекулярных характеристик ПВХ на свойства его растворов в органических растворителях.
Научная новизна работы.
-
Впервые разработан метод расчета параметров (плотности упаковки и степени срощенности частиц, коэффициента извилистости и радиусов пор), характеризующих строение пористой структуры ПВХ, полученной как в процессе полимеризации, так и при спекании частиц.
-
Установлена количественная зависимость величины пористости суспензионного ПВХ от температуры полимеризации, конверсии мономера, межфазного натяжения в системе винилхлорид – вода – стабилизатор эмульсии и агрегативной устойчивости полимеризующейся эмульсии.
-
Установлено влияние коэффициента извилистости пор суспензионного ПВХ на его взаимодействие с пластификатором.
-
Определено влияние строения пористой структуры: плотности упаковки и строения срощенных частиц на прочность пористой структуры ПВХ.
-
Установлено влияние строения пористой структуры суспензионного ПВХ на десорбцию остаточного винилхлорида.
-
Установлено влияние природы органического соединения на процесс его адсорбции поливинилхлоридом.
-
Получены количественные зависимости, описывающие влияние молекулярной массы суспензионного ПВХ и природы пластификатора на прочность, относительное удлинение, температуру хрупкости и показатель текучести расплава пластифицированного материала.
-
Установлены количественные зависимости, описывающие влияние молекулярной массы ПВХ и концентрации полимера в растворе, на вязкость и агрегативную устойчивость растворов ПВХ в промышленных растворителях.
Практическая ценность работы. Представленные в работе результаты являются основой создания суспензионного ПВХ новых марок для улучшения качества получаемых в настоящее время ПВХ-материалов, снижения их себестоимости, а так же разработки новых материалов. На основании результатов данной работы получены патенты с применением которых улучшено качество серийных марок суспензионного ПВХ, а также разработан и освоен в промышленных условиях целый комплекс новых марок суспензионного ПВХ: С-6069Ж, С-8000М, С-4000М, С-7800М. С использованием указанных выше марок суспензионного ПВХ в ЗАО «Биохимпласт», г. Дзержинск:
Освоен промышленный выпуск гранулированных композиций для получения: оконных профилей (более 2000 тонн в год) и гофрированных труб (более 10000 тонн в год).
Разработаны композиции и освоен промышленный выпуск пластифицированных ПВХ-материалов кабельного назначения, обладающих пониженной горючестью (НГП) и высокой морозостойкостью (О-50). В 2008 году выпущено более 2000 тонн, а в 2009 и 2010 годах более 3000 тонн данных типов пластикатов. Основные потребители: ОАО «Камкабель» (г. Пермь), ЗАО «Севкабель» (г. Санкт-Петербург), ОАО «Завод«Сарансккабель» (г. Саранск), ОАО «Рыбинсккабель» (г. Рыбинск), ЗАО «Кавказкабель» (г. Прохладный) и др.
Разработана технология получения и освоен выпуск в действующем производстве ПВХ марки С-4000М. На основе ПВХ марки С-4000М в качестве пленкообразующего разработан и освоен промышленный выпуск лака марки ХВ-701БГ для улучшения качества и долговременной защиты металла, бетона и дерева от воздействия агрессивных сред.
С использованием ПВХ марки С-8000М разработана технология получения и освоен в действующем производстве на ЗАО "Уралпластик" (г. Екатеринбург) выпуск сепараторов с более высокой пористостью (на 5 – 15%), пониженным электрическим сопротивлением (на 20 – 30 %) и меньшей массой (на 5 – 15 %) по сравнению с серийно выпускаемыми при сохранении других показателей качества на уровне существующих технических требований.
Научные положения, выдвигаемые к защите.
модель пересекающихся сфер для описания строения пористой структуры ПВХ: плотности упаковки и степени срощенности частиц; радиусов и коэффициента извилистости пор;
строение пористой структуры суспензионного ПВХ определяется конверсией мономера, температурой полимеризации, межфазным натяжением в системе винилхлорид – вода – стабилизатор эмульсии, а так же агрегативной устойчивостью полимеризующейся эмульсии;
гомогенность (отсутствие неоднородности) пластифицированного ПВХ-материала зависит от пористости, коэффициента извилистости и радиуса пор суспензионного ПВХ;
количественные зависимости, описывающие влияние молекулярной массы суспензионного ПВХ на физико-механические характеристики пластифицированного ПВХ-материала: прочность, относительное удлинение, температуру хрупкости и стеклования, показатель текучести расплава;
эффективность улавливания паров органических соединений из газовых выбросов с использованием высокопористого адсорбента на основе суспензионного ПВХ определяется как строением его пористой структуры, так и степенью взаимодействия (растворения) ПВХ с данными органическими соединениями;
прочность пористой структуры ПВХ зависит от степени срощенности и плотности упаковки образующих ее частиц;
соотношение между молекулярной массой ПВХ и его концентрацией в растворе, обеспечивающее сохранение вязкости раствора в течение длительного времени.
Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследований, в непосредственном проведении экспериментов, анализе экспериментальных результатов, формулировке научных выводов, а так же участии во внедрении результатов работ в промышленное производство.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на международной научно-практической конференции «Технология получения и переработки полимеров», Москва, 2004 г.; Шестой Всероссийской конференции «Экологические проблемы промышленных регионов», г. Екатеринбург, 2004 г.; Третьей Всероссийской молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки», г. Нижний Новгород, 2004 г.; Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы», г. Сыктывкар, 2004 г.; Десятой Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии – 2004», г. Волгоград, 2004 г.; Третьей и Четвертой Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физико-химия переработки полимеров», г. Иваново, 2006 г., 2009 г.; «Международной конференции по химической технологии» (посвященной 100-летию со дня рождения академика Н.М.Жаворонкова), Москва, 2007 г.; Седьмой международной научно-технической конференции «Материалы и технологии 21 века», Пенза, 2009г.; Четвертой Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология», Санкт-Петербург, 2009 г.; На Втором международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2009 г.) работа «Лак на основе поливинилхлорида ХВ-701Б» была отмечена в числе пяти лучших на соискание Российской молодежной премии в области нанотехнологий; Пятой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры – 2010» Москва, 2010 г.; «Наукоемкие химические технологии – 2010»,Суздаль,2010.
Публикации. Основные научные положения и результаты диссертации изложены в 42 печатных научных публикациях, в том числе 21 периодических изданиях рекомендованных ВАК, получено 2 патента на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 314 страницах, включая 113 рисунков, 32 таблицы и 47 страниц приложений. Список литературы включает 236 наименований.
