Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1. Теоретические и практические аспекты старения и стабилизации резин 6
1,2.Современный ассортимент противостарителеи 11
1.3 . Перспективные направления в разработке эффективных систем противостарителеи 12
1 4 Синергические системы противостарителеи 14
1.5. Основные способы физико-химической модификации ингредиентов резиновых смесей 20
1.5.1. Физическая модификация 20
1.5.2. Физико-химическая модификация , 23
1.6. Растворимость противостарителеи в резинах 27
1.7.Выводы по литературному обзору 30
2. Объекты и методы исследования 32
3. Особенности эвтектического состояния сплавов противостарителеи 40
3.1." Исследование свойств бинарных сплавов противостарителеи 40
3.2. Влияние эвтектического состояния противостарителеи на свойства резиновых смесей и вулканизатов 45
3.3. Определение роли s-капролактама в бинарном сплаве противостарителеи 50
3.4. Особенности абразивного износа в присутствии композиции противостарителей 60
3.5. Влияние сродства эвтектического сплава противостарителей с эластомерной матрицей 64
3.6. Исследование диффузионной активности эвтектического сплава противостарителей на термоокислительную стойкость вулканизатов 66
4. Выбор типа композиционного противостарителя для реализации в производстве ... 68
5. Эвтектический сплав противостарителей, осажденный на носитель 70
5.1. Адсорбционное взаимодействие в системе эвтектический сплав противостарителей - носитель 73
5.2. Влияние адсорбционного взаимодействия на эффективность защитного действия композиционного противостарителя 81
5.3. Влияние типа носителя на защитное действие композиционного противостарителя 86
5.4. Анализ поведения композиционного противостарителя в резиновых смесях на основе полярных и неполярных каучуков 92
6. Производственные испытания композиционного ПРС-1 94
Выводы 98
Библиографический список 100
Приложение 109
- Перспективные направления в разработке эффективных систем противостарителеи
- Основные способы физико-химической модификации ингредиентов резиновых смесей
- Влияние эвтектического состояния противостарителеи на свойства резиновых смесей и вулканизатов
- Выбор типа композиционного противостарителя для реализации в производстве
Введение к работе
В настоящее время основными и широко используемыми противостарителями технических и шинных резин являются ацетонанил и диафан ФП. Наиболее эффективному из них диафану ФП, присущ непроизводительный расход вследствие высокой диффузионной активности с последующей сублимацией с поверхности изделий. Иначе говоря, он не способен обеспечить длительную защиту от старения. Применение новых противостарителей, получаемых с помощью синтеза, не всегда экономически оправдано. Поэтому, одной из актуальных задач является создание композиций противостарителей, обеспечивающих длительную защиту вулканизатор от старения и отвечающих требованиям рынка и производства.
Цель работы. Создание композиций противостарителей, способных обеспечить длительную защиту вулканизатор от старения с приемлемыми с позиций резинового производства технологическими свойствами и удовлетворительными товарными качествами. Разработка научных основ технологии получения новых композиционных противостарителей, путем осаждения эвтектических сплавов на различные типы носителей без использования растворителей и высоких температур. Изучение стабилизирующего влияния полученных продуктов на свойства резиновых смесей и вулканизатор.
Научная новизна. Впервые изучаются композиционные противостарители, созданные на основе эвтектических сплавов. Впервые показано, что физическое взаимодействие между компонентами сплава, определяет ассоциативный характер их присутствия в эластомерной матрице. Установлено, что увеличение степени сродства композиционного сплава с каучуком уменьшает диффузионную активность компонентов сплава, способствуя, тем самым более длительной защите резин от термоокислительного старения. Практическая значимость. Разработан композиционный противостаритель ПРС-1 (ТУ №38-303-41-00), обеспечивающий высокий уровень и длительную защиту вулканизатам от термоокислительного старения. ПРС-1 внедрен в действующую рецептуру резиновых смесей для каркаса и брекера шин диагональной и радиальной конструкций ОАО «Волтайр» вместо диафана ФП.
Перспективные направления в разработке эффективных систем противостарителеи
Учитывая узкий ассортимент противостарителей и не всегда производительный их расход, выделяется [8] ряд направлений связанных с разработкой новых систем противостарителей обеспечивающих длительную и эффективную защиту изделий из резин от старения; -сочетание фиксированных на макромолекулах и обычных антиоксидантов. В России в качестве фиксируемого антиоксиданта предлагают модификатор НФА на основе n-нитрозодифениламина. Однако производные п- нитрозодифениламина требуют существенной доработки рецептур резиновых смесей. Вместо п-нитрозодифениламина зарубежными фирмами предложены фиксируемые антиоксиданти на основе Ы-фенил-Ы -1,3- диметилбутилхинондиимина и Ы-алкил-п-хинондииминотриазинов[12-14]; - создание «депо» антиоксидантов во внутренних деталях (каркасе) шины путем использования их высоких дозировок (5-6 мас.ч.) [9]. Однако при этом, кроме роста затрат наблюдаются нежелательные изменения вулканизационных характеристик резиновых смесей и технических (например, адгезионных) свойств обкладочных резин; - выпуск стабилизаторов, сорбированных на носителях («молекулярные сита», специальные глины сорбенты [15]), инкапсулирование стабилизаторов [16, 17]. При этом снижаются нерациональные потери стабилизаторов (испарение, вымывание, реакция с кислородом) за счет сорбционного взаимодействия, т.е. создание препятствий для быстрого истощения запасов антиоксиданта.
Однако это повышает стоимость аытиоксиданта, а так же приводит к ухудшению технических свойств резин из-за внесения вместе с антиоксидантом инородных материалов (оболочек капсул, минеральных сорбентов); - применение полимерных антиоксидантов-продуктов сополимеризации или поликонденсации известных антиоксидантов с альдегидами или диенами [18,19]. Несмотря на то, что их средняя молекулярная масса существенно выше, чем у обычных промышленных антиоксидантов, они обладают высокой эффективностью и лучше сохраняются в резинах при продолжительном старении, в том числе и озонном. Их применение, однако, малоперспективно из-за неудовлетворительной выпускной формы и трудностей поддержания и контроля постоянства состава; - применение производных триазина с п-фенилендиаминовыми фрагментами [20]. Эти соединения высоко эффективны, но и значительно более дороги, чем производные n-фенилендиамина и поэтому практически не применяются; - создание новых антиоксидантов с заданными реакционной и диффузионной способностями [18, 20], а так же использование их в оптимальных комбинациях с известными антиоксидантами.
Такой подход обусловлен, с одной стороны, резервами повышения молекулярной массы антиоксиданта без снижения их эффективности, а с другой стороны, - тем фактом, что применяемые в настоящее время антиоксиданты обладают слишком высокой реакционной способностью, вследствие чего большие количества их расходуются в реакции окисления кислородом и озоном. Таким образом, из анализа перспективных направлений в разработке систем стабилизаторов, следует, что технологические и экономические ограничения сужают число практически приемлемых решений. По-прежнему, в технологической практике, преобладающим остается использование традиционных способов защиты резин от старения и, в частности, применение синергических систем известных противостарителей. При введении в полимер двух или более ингибиторов часто наблюдается антиокислительный эффект выше аддитивного, который называют синергизмом [21, с. 16]. Поиск смесей с синергическим эффектом -традиционный путь снижения себестоимости и ресурсосбережения в производстве шин и резинотехнических изделий [22]. Явление синергизма широко распространено в различных процессах. Для случая ингибирования процессов окисления это явление было открыто Олкотом и Мейтилом в 1936 г., а его теория была разработана в 60-х годах. В разработке теории синергизма, действия ингибиторов процессов окисления особое значение имели работы Эмануэля с сотрудниками [23, с.58].
Основные способы физико-химической модификации ингредиентов резиновых смесей
Целью физической модификации ингредиентов является обеспечение наиболее полного проявления синергизма их функциональных свойств в эластомере [39]. Это обеспечивает получение резин с высокими физико-механическими показателями. В работах [39, 40, 41], приводятся данные по модификации компонентов серных вулканизующих систем. Отмечается, что основу их физической модификации составляет: повышение дефектности и дисперсности кристаллов; снижение температур плавления компонентов в бинарных и сложных эвтектических смесях, твердых растворах замещения, способствующее возрастанию эффективности их применения в эластомерных композициях. Физический синергизм проявляется в том случае, когда ускорители в бинарных системах образуют только простые эвтектические смеси или твердые растворы замещения.
Синергизм свойств таких систем в эластомерных композициях обусловлен: возрастанием дефектности и дисперсности кристаллических частиц в эвтектических смесях, приводящим к увеличению поверхностной свободной энергии; увеличением растворимости одного ингредиента в присутствии другого; резким снижением температур плавления ингредиентов в эвтектических смесях, что способствует их диспергированию и улучшает распределение в эластомерных композициях. Согласно данным [42], увеличение дефектности кристаллов в эвтектических смесях компонентов серных вулканизующих систем обусловлено следующими факторами. В их эвтектике поверхности двух кристаллов «схватываются» за счет межмолекулярных сил, что приводит к упругому деформированию кристаллических решеток в пограничных зонах. При этом поверхность кристалла, имеющего более высокую температуру плавления, является «активной подкладкой», она стремиться деформировать поверхность низкоплавкого кристалла в соответствии со своей поверхностью. В результате в зоне контакта наряду с возрастанием поверхностных и объемных дефектов происходит сосредоточение избыточной свободной энергии, которая является причиной увеличения химической активности компонентов эвтектической смеси. В твердых растворах замещения одной молекулы кристаллической решетки первого компонента молекулой больших размеров второго компонента приводит к разрыхлению упаковки и возникновению напряжений и искажений в соседних молекулах. При замещении большой молекулы молекулой меньших размеров происходит сжатие [42]. В работах [43, 44, 45] отмечается, что более дисперсные кристаллы обладают большей химической активностью.
Поэтому свойства эластомерных композиций в значительной степени зависят от дисперсности частиц порошкообразных ингредиентов, и чем меньше размеры частиц, тем лучше они диспергируются в эластомерных композициях и тем выше их функциональная эффективность. Распределение порошкообразных ускорителей, серы и противостарителей в эластомерных композициях в лучшем случае происходит на уровне кристаллических частиц, что не может обеспечивать одинакового градиента концентрации этих компонентов по всему объему эластомера, поскольку вблизи самих частиц сохраняется повышенная концентрация растворенных молекул [41,46]. Из изложенного [39, 41] следует, что для улучшения распределения ингредиентов в эластомерных композициях необходимо переводить их в расплавленное состояние в самом начале процесса смешения. Плавление частиц после их диспергирования в кристаллическом состоянии не способствует улучшению растворения компонентов, поскольку в соответствии с термодинамическими представлениями в одинаковых условиях твердое вещество и расплав этого же вещества растворяются одинаково [47]. В то же время изначально расплавленный компонент диспергируется в эластомернои композиции гораздо лучше, чем тот же компонент в порошкообразном состоянии, и более эффективно выполняет свою функциональную задачу [41]. Примерами физической модификации являются системы [39, с. 720]: N- циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид (ЦБС) - морфолин-2- бензотиазолилсульфенамид (ОБС); тетрамителтиурамдисульфид (ТМТД) -тетраметилтиураммоносульфид (ТМТМ) и др. Таким образом, физическая модификация не только улучшает распределение компонентов в эластомерных композициях и повышает их химическую активность, но и облегчает образование прочных (0,35-0,4 МПа) и легкоплавких гранул эвтектических расплавов без введения связующих веществ[39]. Это один из перспективных путей решения экологических проблем переработки эластомерных композиций и полимеров [48].
Влияние эвтектического состояния противостарителеи на свойства резиновых смесей и вулканизатов
Среди противостарителей используемых для создания сплавов, диафен ФП и ацетонанил, являются противостарителями действующими по механизму обрыва цепи окисления, а остальные вещества, тиурам Д, каптакс и др. -противостарителями действующими по превентивному механизму, т.е. способствующими распаду полимерных гидропероксидов.
Исследования показали, что для сплавов исследуемых систем характерно проявление эффекта синергизма при использовании их в резиновых смесях [76], а наибольшее взаимоусиление характерно компонентам сплава в эвтектическом соотношении. Это вполне согласуется с работами [41], в которых отмечалось о проявлении синергизма компонентов серных вулканизующих систем, в случае их использования в виде простых эвтектических смесей. Такая взаимоактивация компонентов авторами [39,40,41] рассматривалась как физическая модификация ускорителей вулканизации.
Как показано на рис.3.3, зависимость изменения условной прочности вулканизатов в процессе термоокислительного старения (72 ч х 100С) от соотношения противостарителеи одинакового механизма действия (диафен ФП - ацетонанил) в их композиции может располагаться выше аддитивной, если противостарители введены в резиновую смесь после их предварительного сплавления. При этом наименьшее изменение значений показателя, наблюдается в области эвтектического состояния сплавов. Для обычного порядка ввода противостарителеи (механическая смесь) эта зависимость лежит ниже аддитивной.
Вполне вероятно, что именно эвтектическое состояние сплавов противостарителеи существенно влияет на характер изменения структуры вулканизатов в процессе старения. В таком случае, рассматривая эвтектику как физическое образование со свойствами, отличными от свойств механической смеси ингредиентов ее составляющих, можно допустить, что эвтектика сохранила свою целостность в эластомерной матрице после технологических операций смешения и вулканизации. Это дает основание свидетельствовать об ассоциативном характере присутствия противостарителеи в эластомерной матрице, введенных в резиновую смесь после предварительного сплавления. Ассоциативное взаимодействие, как следует из ИК — спектральных данных выражено образованием межмолекулярных водородных связей между NH-группами диафена ФП и ацетонанила.
Водородное взаимодействие приводит к смещению валентных колебаний в сторону меньших частот. Для простых аминов валентные колебания NH-групп находятся в области 3500-3400 см"1 [77]. Однако, большинству вторичных аминов свойственна самоассоциация. Это приводит к смещению полос валентных колебаний в сторону меньших частот. Так, у диафена ФП частота валентных колебаний ассоциированных NH-групп соответствует 3396 см" , а у ацетонанила, вероятно вследствие более выраженного ассоциативного взаимодействия, полоса поглощения этой группы смещена в сторону более низких частот — 3368 см". В спектре их эвтектического сплава имеется полоса поглощения в области 3396 см"1. Следовательно, возможное образование межмолекулярных водородных связей в ассоциатах сопровождается разрушением некоторой части водородных связей в индивидуальных веществах. При этом нельзя исключить образование ассоциатов при раздельном вводе противостарителеи в резиновую смесь. Однако вероятность их участия в акте физического взаимодействия, учитывая сравнительно небольшую их долю в многокомпонентной резиновой смеси, по-видимому мала.
Известно[71, с.360], что совместное применение в рецептуре резиновых смесей противостарителеи действующих по разным механизмам защиты от старения приводит к взаимному усилению. Как следует из представленных на рис.3.5. диаграммах изменений условной прочности и относительного удлинения вулканизатов в процессе термоокислительного старения, сплавы более эффективны. Диафен ФП и его механическая смесь с тиурамом Д в соотношении, соответствующем эвтектическому существенно уступают эвтектическим сплавам в обеспечении термоокислительной стойкости вулканизатов. Так, после 120 ч термоокислительного старения вулканизаты на основе изопренового каучука, стабилизированные диафеном ФП, теряют условную прочность на 38%, в то же время резины, содержащие эвтектические сплавы на 15-20 %. В ряду исследуемых противостарителей превентивного типа способных к образованию сплавов важное место занимает є - капролактам. Это обусловлено малой токсикологической активностью сплава, низкой вязкостью и ее постоянством в широком температурном интервале (см. табл.3.3). Таблица 3.3. Технологические свойства эвтектических сплавов противостарителей и их влияние на физико-механические показатели вулканизатов.
Выбор типа композиционного противостарителя для реализации в производстве
Эвтектические сплавы противостарителей представляют собой при температуре 60-80С низковязкие (диафен ФП - є-капролактам) или высоковязкие (диафен ФП - ацетонанил, диафен ФП-тиурам Д, диафен ФП-каптакс) системы с вязкостью от 80 до 900 мПас (см. табл.3.3.). Использование системы противостарителей в таком виде привносит ряд технологических трудностей, связанных с упаковкой, дозировкой и хранением. Решение проблемы неудовлетворительных технологических свойств эвтектических сплавов возможно с помощью операции осаждения на носитель, что позволяет получать порошкообразные продукты. Такие продукты легко дозируются при приготовлении резиновых смесей и не слеживаются при хранении. После лабораторного изготовления и исследования свойств, не все созданные композиции были использованы для производственного опробования. Низкая вязкость сплава диафен ФП - є-капролактам (см. рис. 4.1.) позволяющая проводить процесс его осаждения на носитель при температуре 60-80С, определила его приоритетный выбор. Проведение процесса в этом температурном интервале предупреждает потерю компонентов, составляющих сплав, посредством их испарения. Как следует из представленной на рис.4.1 зависимости, вязкость сплавов диафен ФП - ацетонанил, диафен ФП - тиурам Д, диафен ФП - каптакс очень чувствительна к изменению температуры. В то же время, вязкость сплава диафен ФП -є-капролактам в исследуемом температурном интервале меняется мало. Поэтому сплавы диафен ФП- ацетонанил, диафен ФП - тиурам Д, диафен ФП - каптакс для своего осаждения требует дополнительных технологических мер, в частности, применения растворителей или высоких температур. Использование приема осаждения позволяют решить не только проблему технологического характера, но, как отмечалось [8], приводит к созданию физических препятствий для быстрого истощения запасов противостарителей. При этом снижаются их нерациональные" потери, такие как испарение, вымывание. Известные приемы осаждения позволяют получать порошки путем адсорбции низковязкого продукта из раствора в бензине на твердофазном носителе [95], распылением низковязкого продукта и смешением с носителем при глубоком охлаждении [96].
Однако предлагаемые приемы, кроме использования растворителей, являются еще и дорогостоящими. Кроме того, в ряде случаев, с их использованием наблюдается ухудшение технических свойств резин из-за внесения вместе с противостарителями инородных материалов (оболочек капсул, растворителей). Исследования показали, что для приготовления порошковых выпускных форм противостарителей в качестве носителей могут быть использованы минеральные и синтетические наполнители, применяющиеся в рецептурах резиновых смесей. В лабораторных условиях осаждение осуществляли в фарфоровом обогреваемом стакане (60-80С) посредством растирания эвтектического сплава и носителя шпателем в течение 30-40 мин. В производственных условиях носитель и эвтектический сплав в заданном соотношении подаются в зону смешения и перемешиваются в течение 20-30 мин. Смешение осуществляется в шаровой мельнице. Продукт, получаемый в производственных и лабораторных условиях, представляет собой не слеживающийся, малопылящий порошок. Порошкообразным ингредиентам наиболее удобно придавать форму гранул или таблеток [97], Необходимость таблетирования сыпучего материала обусловлена, с одной стороны, удобствами последующего применения таблеток потребителем (хранение, транспортирование, дозирование), а с другой -снижением запыленности производственных помещений [98].
С помощью таблеточных машин можно получить таблетированные продукты различной прочности [97]. Таблетки не должны претерпевать преждевременного разрушения в процессе хранения, но должны легко разрушаться при приготовлении резиновой смеси. Например, для органических ускорителей допустимой прочностью считают 0,495-1,09 кг [87, с. 89]. Для определения механической прочности таблеток из ПРС-1 использовали метод, предложенный сотрудниками МИХМа [99]. Метод заключается в определении прочности таблеток путем их разрушения при постоянной скорости нагружения. В данном случае для определения прочности таблеток использовалась разрывная машина МР-0,5-1. Для определения прочности готовились таблетки одинаковых размеров: диаметром 10мм и высотой 5 мм. Прочность таблеток из ПРС-1, полученных в интервале давлений от 1,2 до 5,8 МПа, составила 0,5-0,8 кг. Вероятность протекания в условиях осаждения и таблетирования химического взаимодействия мала, что подтверждается анализом ацетонового экстракта продуктов. Как следует из рис.5.1, после трех часов экстрагирования, содержание эвтектического сплава в ацетоновом экстракте, независимо от степени контакта с частицами белой сажи, составляет 50%. Однако в этом временном интервале, наибольшей скоростью десорбции обладает продукт, полученный без использования приема осаждения (кривая 1).
