Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Химическое строение и термостойкость некоторых классов полимеров 18
1.1. Фторсодержащие политриазины 25
1.2. Ароматические полиимиды (полипиромеллитимиды) 32
1.3. Сложные жирноароматические полиэфиры и блоксополимеры на их основе 45
Выводы из первой главы 72
Обсуждение результатов глава ii. дефектность молекулярной структуры и термостабильность полиперфтортриазинов 73
2.1. Природа дефектных звеньев в полиперфтортриазинах различного строения 73
2.2. Термические превращения модельных соединений 80
2.2.1. Термические превращения NN -(перфторацилимидоил)перфтороксаалкиленамидина 84
2.2.2. Термические превращения солей имидоиламидина с кислотами 88
2.3. Термические превращения полимерных дефектных структур 100
2.4. Исследование термостойкости разнозвенных полиперфтортриазинов
2.5. Термическая деструкция линейных полиперфтортриазинов, практически не содержащих дефектных структур 113
2.6. Расчет и прогнозирование термостойкости полиперфтортриазинов 118
Выводы из второй главы 122
ГЛАВА III. Влияние дефектных звеньев на термическую стабильность полипиромеллитимидов 123
3.1. Природа дефектных звеньев в полиимидах 127
3.2. Влияние добавок на циклодегидратацию полиамидокислоты и степень дефектности полиимидов 138
3.3. Термостабильность полиимидов, полученных термоциклодегидратацией ПАК 148
3.4. Термостабильность полиимидов, полученных термоциклодегидратацией ПАК в присутствии добавок 160
3.5. Зависимость термостойкости полиимидов от условий циклодегидратации ПАК 163
Выводы из третей главы 167
ГЛАВА IV. Влияние дефектных звеньев на термо стабильность жирноароматических сложных полиэфиров и сополимеров на их основе 168
Раздел А. Сложные полиэфиры
4.1. Образование дефектных звеньев в процессе синтеза сложных полиэфиров на примере полибутилентерефталата 168
4.2. Разработка систем, снижающих уровень дефектных структур полибутилентерефталата в процессе синтеза 169
4.3. Стабилизация полибутилентерефталата в процессе синтеза с использованием смеси Fe/FeO и других систем 180
4.4. Термоокислительная деструкция полибутилентерефталата 183
4.5. Термическая деструкция полибутилентерефталата 190
Выводы из четвертой главы (Раздел А) 194
Раздел Б. Блок-сополимеры на основе сложных ароматических полиэфиров
4.6. Закономерности термических превращений поли-(арилат-ариленсулъфоноксидов) 195
4.6.1. Низкотемпературные превращения поли-(арилат-ариленсульфоноксидов) 204
4.6.2. Исследование кинетики образования продуктов термического старения поли-(арилат-ариленсульфоноксидов) 211
4.6.3. Исследование термической деструкции модельных соединений и олигомеров 223
4.6.4. Термогидролиз поли-(арилат-ариленсульфоноксидов) 227
4.6.5. Термоокислительное старение поли-(арилат-арилен-сульфоноксидов) 230
4.6.6. Исследование кинетики образования основных газообразных продуктов термоокислительного старения блок-сополимеров 238
Глава V. Экспериментальная часть 247
Выводы 266
Литература
- Сложные жирноароматические полиэфиры и блоксополимеры на их основе
- Термические превращения модельных соединений
- Влияние добавок на циклодегидратацию полиамидокислоты и степень дефектности полиимидов
- Разработка систем, снижающих уровень дефектных структур полибутилентерефталата в процессе синтеза
Введение к работе
Все известные в настоящее время способы синтеза полимеров связаны с возникновением разнозвенности у образующихся полимерных структур. Отсюда естественно возникает задача изучения тех условий проведения реакции, которые позволяют уменьшать степень разнозвенности, т.е. количество и природу аномальных звеньев, входящих в состав макромолекул данного полимера. Вместе с тем, получение полимеров с минимальным количеством аномальных звеньев является одной из важных задач полимерной химии.
Исследования последних лет показали существенную роль аномальных звеньев в определении комплекса химических и физических свойств, который характерен для данного разнозвенного полимера. В связи с этим от разработчиков полимеров требуется понимание, каким образом тип аномальных звеньев влияет на свойства полимера.
Молекулярная дефектность полимеров является следствием различных побочных реакций и неоднозначности протекания процессов полимеризации и поликонденсации и иных превращений, имеющих место при синтезе полимеров. Значение всех этих факторов, приводящих к возникновению химической дефектности полимеров, становится все более очевидным по мере накопления знаний о строении полимеров и о взаимосвязи, которая существует между реальным строением макромолекулы и свойствами полимера. При этом мы исходили из тех обстоятельств, что образование аномальных звеньев при синтезе полимеров неизбежно, и задача заключается в том, чтобы по возможности снизить их уровень. Однако эта задача выполнима только в том случае, когда есть понимание тех процессов, которые имеют место при синтезе полимеров независимо от способа их получения.
Таким образом, задача получения полимеров с минимальным содержанием аномальных звеньев сводится к комплексному исследованию процессов, происходящих при их синтезе, и поиску путей, которые позволяют снижать уровень разнозвенности. Эта проблема рассмотрена на примере ряда термостойких полимеров: полиперфтороксаалкилентриазинах, полипиромеллитими-дах, сложных жирноароматических полиэфирах и блоксополимерах на их основе.
Актуальность темы. Разработка новых изделий для оборонной и космической промышленности, электротехники, электроники, машиностроения, средств связи невозможна без создания новых полимерных материалов, обладающих высокой термостойкостью. В связи с этим крайне важной задачей является выявление основных факторов, которые предопределяют уровень их термостойкости.
Термостойкость полимеров зависит, в основном, от двух факторов: химического строения элементарного звена полимера и наличия дефектов в структуре полимера. Влияние первого фактора хорошо изучено, полимерная химия последних десятилетий развивалась в основном, в направлении синтеза структур, максимально устойчивых к воздействию высоких температур, в том числе ароматических полиэфиров, полиамидов, полиимидов, циклоцепных, лестничных и паркетных полимеров.
Параллельно этому направлению развивалась химия перфторированных циклоцепных полимеров, где полностью отсутствуют атомы водорода, которые, как известно, участвуют в инициировании деструктивных процессов. Перфорированные гетероциклические полимеры отличаются высокой термостойкостью, однако, не могут производиться в требуемых масштабах в силу их высокой стоимости.
В то же время практически все известные в настоящее время термостойкие полимеры заметно не достигают расчетного уровня термостабильности в силу наличия в полимерной цепи аномальных звеньев.
7 Понимание причин, которые вызывают образование дефектных звеньев, позволит расширить наши представления о процессах, происходящих при синтезе термостойких полимеров, и подойти к решению задачи снижения уровня дефектности. Уменьшение уровня дефектности позволит в пределах одного класса заметно повысить термостабильность полимеров, что является важной практической задачей.
Цель работы состоит в установлении основных каналов формирования дефектных структур и их влияния на термостабильность различных классов по-ликонденсационных полимеров, установление корреляционной зависимости: характер дефектных структур — термостабильность полимера, поиск путей снижения молекулярной дефектности.
Для достижения данной цели в работе решались следующие задачи: выявлялся характер дефектных структур в исследованных полимерах; изучались закономерности термических превращений дефектных структур и продукты, образующиеся при их распаде; исследовалась термостабильность полимеров, содержащих различные дефектные структуры; изучалась термическая и термоокислительная деструкция полимеров в широком диапазоне температур; выявлялась возможность эмпирического подхода для прогнозирования термостойкости полимеров; практическое использование полученных результатов для повышения физико-химических свойств исследованных полимеров.
В качестве объектов исследования были выбраны полиперфтороксаалки-лентриазины, полиимид на основе 4,4'-диаминодифенилового эфира и пиро-меллитового диангидрида, поли(арилат-ариленсульфоноксидные) блок-сополимеры, сложные жирноароматические полиэфиры.
8 Научная новизна состоит в том, что в диссертационной работе впервые с применением комплекса современных физико-химических методов осуществлены систематические исследования влияния природы разнозвенности на термические свойства и характер деструкции практически важных классов полимеров, таких, как полиперфтороксаалкилентриазинов, полипиромеллитимидов, жирноароматических полиэфиров и блоксополимеров на их основе, отличающихся наличием простой или сложной эфирной группы в основной цепи и относящиеся к группе термостойких полимеров, получаемых поликонденсационным методом.
Показано, что в случае полимеров, синтезируемых по двухстадийному методу, включающих линейную поликонденсацию и стадию циклизации, в звеньях форполимера, основным фактором, определяющим термостабильность полимеров, является природа и количество дефектных звеньев. В то же время для полимеров, получаемых одностадийной поликонденсацией, термическая устойчивость определяется химическим строением основных звеньев (полиэфиры и блок-сополимеры на их основе) и количеством концевых групп.
Найдено, что в случае полиперфтороксаалкилентриазинов основными дефектными звеньями являются структуры, содержащие амидиновые и ими-доиламидиновые группировки, их соли, а также амидные и ациламидиновые группы, термическая стабильность которых установлена и определены продукты их разложения.
С помощью усовершенствованных хроматографических методов и ИК-спектроскопии изучена твердофазная циклизация полиоксидифенилпиромелли-тамидокислоты и кинетика деструкция полиимидов; в качестве основных дефектных звеньев идентифицированы структуры, содержащие аминные, изоциа-натные, карбодиимидные, амидные и нитрильные группы. Большое разнообразие аномальных звеньев в полипиромеллитимидах определяется разнообразием химических превращений с участием амидокислотных фрагментов ПАК в условиях повышенных температур циклизации, а также изменениями надмолеку-
9 лярной структуры полимера в процессе циклизации. Выявлены причины аномально высоких выходов оксидов углерода при термической деструкции поли-имидов, вызванных разрушением дефектных звеньев различной природы.
Осуществлены систематические исследования термостойкости жирноа-роматического полиэфира - полибутилентерефталата и полиарилатариленсуль-фоноксидов, содержащих в цепи сложные и простые эфирные связи, сульфоно-вые группы, и установлены основные газообразные и жидкие продукты деструкции. Найдено, что на ранних стадиях химических превращений полиэфиров, содержащих сульфоновые группы, имеет место структурирование полимеров, что может быть использовано для повышения теплостойкости и термической стабильности полиэфиров.
Установлена корреляция между термической устойчивостью полибутилентерефталата и концентрацией концевых карбоксильных групп. Разработаны высокоэффективные системы для стабилизации полибутилентерефталата. Изучены термическая и термоокислительная стабильность полибутилентерефталата, синтезированного в присутствии оптимальной стабилизирующей системы. Исследована кинетика образования основных продуктов деструкции в температурном диапазоне, близком к температурным режимам переработки полибутилентерефталата и в условиях теплового удара, что позволило существенно углубить представление о механизме деструкции этого полимера.
Практическая значимость данной работы состоит в том, что выполненные исследования позволили расширить область знаний полимерной химии, устанавливающих причины формирования молекулярной дефектности на стадии синтеза полимеров различных классов, что позволило более полно судить о характере протекающих при этом процессов. Это дало возможность выявить причины, которые во многом определяют термостойкость полимеров, и в ряде случаев предложить пути ее повышения. Учитывая причины и особенности формирования дефектных звеньев для каждого из изученных классов полимеров,
10 даны рекомендации для их устранения или снижения уровня дефектности, что позволило заметно повысить термостойкость последних.
Результаты исследований нашли практическое применение в промыш- V ленной технологии синтеза отечественного полибутилентерефталата и компо- зитных материалов на его основе; олигоперфтороксаалкилентриазины нашли применение в качестве компонента уникальных консистентных смазок, работоспособных при сверх низких и высоких температурах для ряда изделий специальной техники.
Апробация работы. Отдельные части работы доложены на: Всесоюзной конференции фторорганических соединений (г. Новосибирск, 1975 г.); IV Все союзной конференции по проблеме «Старение и стабилизация полимеров (г.Ташкент, 1976 г.); на VI Всесоюзной конференции по старению и стабилиза ции полимеров (г.Казань, 1983 г.); Всесоюзной научно-технической конферен- ции «Эксплуатационные свойства конструкционных полимерных материалов -т (г.Нальчик, 1985 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (г.Москва, 2000 г.); IX Всероссийской конференции «Деструкция и стабилизация полимеров» (г.Москва, 2001 г.); Первой Всероссийской конференции по каучуку и резине (г.Москва, 2002 г.); Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений» (г.Улан-Уде, 2002 г.); V Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести» (г.Волгоград, 2003 г.); Международной конференции посвященной 50-летию Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (г.Москва, 2004 г.); Республиканских конференциях по применению полимеров в народном хозяйстве (г.Нальчик, 1973, 1979, 1980, 1983 г.г.).
Личный вклад автора состоит в постановке задач исследований, его теоретическом обосновании, анализе литературных данных, выборе методологии подхода к решению поставленных задач, разработке методик и технических средств экспериментов и их выполнении, интерпретации полученных результатов и их обобщении.
Соавторы участвовали в выполнении работ по синтезу полимеров, модельных соединений, выборе добавок, ускоряющих циклизацию полиамидо-кислот, выполнении ряда физико-химических экспериментов, обработке и обсуждении полученных результатов.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 46 работа, в том числе 26 статьи, 2 авторских свидетельств на изобретение, 18 тезисов докладов на конференциях разного уровня.
Структура и объем работы. Диссертация включает в себя введение, пять глав, выводы, библиографию и приложения.
Работа изложена на 306 страницах, содержит 78 рисунков, 42 таблицы и список литературы из 375 наименований.
В приложении к диссертации приведены протоколы испытаний и акты, подтверждающие применение результатов настоящего исследования.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
Шелгаев В.Н., Пономаренко В.А., Круковский СП., Кечина А.Г., Ярош А.А. Термическая деструкция сшитых полиперфтортриазинов // Тез.докл. Респ.конф. по физике и химии полимеров. г.Нальчик. 1973. С.32.
Пономаренко В.А., Шелгаев В.Н., Кечина А.Г., Ярош А.А., Круковский СП. Термическая деструкция полиперфтортриазинов // Высокомо-лек.соед. 1974. Т.16 А. №3. С.553-557.
Шелгаев В.Н., Круковский СП., Ярош А.А., Толмачева Г.М., Пономаренко В.А. Дефектные структуры и термический распад полиперфтороксаалкилентриазинов // Тез.докл. IV Всесоюзн.конф. по проблеме: «Старение и стабилизация полимеров». г.Ташкент. 1976. С.63.
4. Шелгаев В.Н., Ярош А.А., Толмачева Г.М., Круковский СП-, Понома- ренко В.А. Влияние дефектных звеньев на термостойкость линейных по-липерфтортриазинов //Высокомолек.соед. 1978. Т.20 Б. №11. С.814-817.
Шелгаев В.Н., Ярош А.А., Толмачева Г.М., Круковский СП., Пономарен-ко В.А. Термостойкость разнозвенных полипефтороксаалкилентриази-нов//Высокомолекхоед. 1979. Т.21 Б. №10. С.771-775.
Шелгаев В.Н., Ярош А.А., Толмачева Г.М., Круковский СП., Пономарен-ко В.А. Термическая деструкция полимерных дефектных структур // Высокомолек.соед. 1979. Т.21 Б. №11. С.807-810.
Микитаев АХ, Коршак В.В., Шелгаев В.Н., Редрова Т.А., Оранова Т.И., Нестеров В.М. Влияние добавок на развитие циклизации полиамид окис-лоты и свойства ггалиимидов // Тез.докл. Респ.конф. по применению полимеров в народном хозяйстве. г.Нальчик. 1979. С.5-6.
Шелгаев В.Н., Микитаев А.К., Куашева В.Б., Стеценко И.П. Влияние раз-нозвенности на термостойкость лестничных блок-сополимеров // Сб. По-ликонденсационные процессы и полимеры. Нальчик: КБГУ. 1980. С.9.
Шелгаев В.Н., Шабаев А.С., Микитаев А.К., Бориева Т.С Механизм термической деструкции поли-(арилат-ариленсульфоноксида) // Тез.докл. Респ.конф. по применению полимеров в народном хозяйстве. г.Нальчик. 1980. С.11-12.
Ю.Шелгаев В.Н., Батырова Х.М., Микитаев А.К. Спектрометрическое ис следование термической деструкции поли-(арилат- ариленсульфоноксида)// Тез.докл. Респ.конф. по применению полимеров в народном хозяйстве. г.Нальчик. 1980. С90-91.
И.Шелгаева В.Г., Микитаев А.К., Шелгаев В.Н. Некоторые особенности термической деструкции полиарилатамидов // Высокомолекхоед. 1981. Т.23 А. №9. С.2099-2107.
12.Микитаев А.К., Коршак В.В., Шелгаев В.Н., Оранова Т.И., Нестеров В.М. Влияние добавок на характер термической циклизации полиамидокисло-
13 ты на основе пиромеллитового диангидрида и 4,4'-диаминофенилового эфира// Высокомолек.соед. 1982. Т.24 Б. №3. С.191-194. ІЗ.Шелгаев В.Н., Круковский СП., Пономаренко В.А. Термическая деструкция линейных полиперфтороксиалкилентриазинов в замкнутом объеме // Высокомолек.соед. 1982. Т. 24 Б. №3. С.2П-214.
Н.Шелгаев В.Н., Шабаев А.С., Микитаев А.К. Термическая деструкция по-ли-(арилат-ариленсульфоноксида) // Высокомолек.соед. 1982. Т.24 А. №11.С2315-2320.
15.Микитаев А.К., Шелгаева В.Г., Шабаев А.С., Шелгаев В.Н. Особенности термической деструкции некоторых ароматических полимеров // Сб. По-ликонденсационные процессы и полимеры. г.Нальчик: ІСБГУ. 1983. С.50-80. Іб.Шелгаев В.Н., Микитаев А.К., Оранова Т.И. Термическая и термоокислительная стабильность ароматических полиимидов и механизмы их деструкции // Изв. Северо-Кавказского научного центра высшей школы. Сер. Естественные науки. 1983. С.51-57.
17.Шабаев А.С., Шелгаев В.Н. Исследования термоокислительной устойчивости некоторых блок-сополимеров // Тез.докл. Респ.конф. по применению полимеров в народном хозяйстве. г.Нальчик. 1983. С. 13.
18.Шабаев А.С, Шелгаев В.Н. Влияние химического строения бисфенола на термостойкость пол-(арилат-ариленсульфоноксидных) блок-сополимеров // Тез.докл. Респ.конф. по применению полимеров в народном хозяйстве. г.Нальчик. 1983. С. 13.
19.Шабаев А.С., Шелгаев В.Н., Микитаев А.К. Сравнительное исследование термоокислительной устойчивости поли-(арилат-ариленсульфоноксид-ных) блок-сополимеров // Тез.докл. VI Всесоюзн.конф. по старению и стабилизации полимеров. г.Уфа, 1983. С.125.
20.Батырова Х.М., Шелгаев В.Н., Шустов Т.Е., Емишева И.Х., Кехарсаева Э.Р., Хараев А.К. Влияние способа синтеза на термо окислительную ус-
14 тойчивость ароматических полиэфиров // Тез.докл. VI Всесо- юзн.конф.по старению и стабилизации полимеров. г.Уфа. 1983. С. 122.
21 .Шелгаев В.Н., Шабаев А.С, Батырова Х.М. Старение теплостойких поли-(арилат-ариленсульфоноксидов) // Тез.докл. Всесоюзн.научно-технич.конф. «Эксплуатационные свойства конструкционных полимерных материалов». г.Нальчик. 1983. С. 105.
22.Диденко Н.Я., Шелгаев В.Н., Редрова Т. Пиролитическая приставка для газового хроматографа. Авт.свид. СССР №881610. 1983.
23.Шабаев А.С, Диденко Н.Я., Шелгаев В.Н., Микитаев А.К. Способ исследования термоокислительной деструкции веществ и устройство для его осуществления. Авт.свид. СССР №1134911. 1984.
24.Шелгаев В.Н., Шабаев А.С Термическая деструкция поли-(арилат-ариленсульфоноксида) // Сб. Поликонденсационные процессы и полимеры. г.Нальчик: КБГУ. 1984. С.85-95.
25.Шелгаев В.Н., Шабаев А.С, Микитаев А.К., Коршак В.В. Термоокислительное старение полиарилат-полиариленсульфоноксидов // Высокомо-лек.соед. 1985. Т.27 А. №10. С2165-2168.
26.Микитаев А.К., Батырова Х.М., Шелгаев В.Н. Стабилизация поли-(арилат-ариленсульфоноксидного) блок-сополимера эфирами фосфористой кислоты // Пластич.массы. 1986. №2. С.44-46.
27.Шелгаев В.Н. Методы исследования как инструмент при разработке полимерных материалов // Тез.докл. Всероссиск. научно-технич. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». г.Москва. 2000. С.64.
28.Темзоков К.С, Шелгаев В.Н. Деструкция и стабилизация сложных полиэфиров на примере полибутилентерефталата // Тез.докл. 2-ая Междуна-родн.конф.студентов и ученых «Актуальные проблемы современной науки», Раздел «Естественные науки», 4.3. Химия, Агробиохимия. г.Самара. 2001.С.109.
29.Шелгаев В.Н., Микитаев А.К. Особенности деструкции высокотермостойких классов полиэфиров // Тез.докл. IX Всероссиск. конф. «Деструкция и стабилизация полимеров». г.Москва. 2001. С220.
ЗО.Шелгаев В.Н., Микитаев А.К., Сторожук И.П. К вопросу о стабилизации сложных полиэфиров на примере полибутилентерефталата // Тез.докл. IX Всероссиск. конф. «Деструкция и стабилизация полимеров». г.Москва. 2001.С.221.
ЗІ.Микитаев А.К., Сторожук И.П., Шелгаев В.Н., Алакаева З.Т. Разработка отечественного полибутилентерефталата с улучшенными характеристиками // Пластич.массы. 2002. №2. С.23-27.
32.Шелгаев В.Н., Микитаев А.К., Ломакин СМ., Заиков Г.Е., Коверзанова Е.В. К вопросу о термостабильнсти отечественного полибутилентерефталата //Пластич.массы. 2002. №3. С.29-32.
33.Шелгаев В.Н., Микитаев А.К., Ломакин СМ., Заиков Г.Е., Коверзинова Е.В. К вопросу о стабильности технологических параметров синтеза полибутилентерефталата на его свойства // Пластич.массы. 2002. №3. С.32-34.
34.Шелгаев В.Н., Берикетов А.С, Атова Р.А. Влияние дефектности молекулярной структуры на термостойкость полиперфтороксаалкилентриазинов //Пластич.массы. 2002.№10. С.
ЗЗ.Новикова М.А., Крыжановский Р.А,, Микитаев А.К., Шелгаев В.Н. Влияние дефектных звеньев на термостабильность сложных полиэфиров// Сб.научн.трудов. РХТУ им. Д.И. Менделеева «Успехи в химии-ихимиче-ской технологии». 2002. Т. 16. №3. С17-18.
Зб.Шелгаев В.Н., Микитаев А.К., Новикова М.А. Стабилизация термоэла-стопластов на основе полибутилентерефталата // Тез.докл. Первая Все-россиск.конф. по каучуку и резине. г.Москва. 2002. С. 18.
37.Шелгаев В.Н., Микитаев А.К., Куашева В.Б., Оранова Т.И. К вопросу об аномальном выходе оксидов углерода при деструкции полипиромелли- тимидов // Тез .докл. Всероссиск.конференц. с международн.участием «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе». г.Улан-Удэ. 2002.С.184.
ЗВ.Шелгаев В.Н., Микитаев А.К. Формирование молекулярной дефектности на стадии синтеза различных классов полимеров // Тез.докл. Всерос-сиск.конференции с международн.участием «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе». г.Улан-Удэ. 2002. С. 185.
39.Шелгаев В.Н., Микитаев А.К., Аларханова 3.3., Шибряева Л.С. Причины эффективной стабилизации комплексными системами в процессе синтеза сложных полиэфиров // Тез.докл. Всероссиск.конференции с международн.участием «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе». г.Улан-Удэ. 2002. С. 186.
40.Микитаев А.К., Шелгаев В.Н., Новикова М.А., Аларханова 3.3., Темзоков К.С., Алакаева З.Т. Конкурентноспособный отечественный полибутилентерефталат // Вестник КБГУ. Сер.хим.науки. Выпуск 5. г.Нальчик.2003. С. И3-116.
41.Шелгаев В.Н. Термостабильность как функция молекулярной дефектности полимеров // Вестник КБГУ. Сер.хим.науки. Выпуск.5. г.Нальчик. 2003. С.116-118.
42.Shelgaev V.N., Mikitaev А.К., Lomakin S.M., Zaikov G.E., Koverzanova E.V. Thermal stability of native polybutylene terephthalate If Russian polymer News. 2003. V.8. №1. P.35-41.
43.Shelgaev V.N., Mikitaev А.К., Lomakin S.M., Zaikov G.E., Koverzanova E.V. Effect of technological parameters stability of polybutylene terephthalate on ints properties II Russian polymer News. 2003. V.8. №2. P.35-37.
44.Шелгаев B.H., Микитаев A.K., Новикова M.A., Бейдер Э.Я., Петрова Г.Н. Композиционные материалы пониженной горючести на основе отечественного полибутилентерефталата// Тез.докл. V Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести». Волгоград. 2003. С.63.
45.Shelgaev V.N., Mikitaev А.К., Lomakin S.M., Zaikov G.E., Koverzanova E.V. Thermal stability of native polybutylene terephthalate. Chemical reactions in liquid and solid phase: kinetics and thermodynamics. New York, 2003, p. 145-155.
46.Shelgaev V.N., Vinogradova S.V., Vasnev V.A., Mikitaev A.K. Raznozven-nost and thermal properties of some classes of heat-resistant polymers. II Тез. докл. International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A.N. Nes-meyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS) Russian Academy of Sciences. Moscow, 2004, P.83.
Сложные жирноароматические полиэфиры и блоксополимеры на их основе
Однако, не следует понимать, что лабильные звенья несут в себе только отрицательное начало. В некоторых случаях это позволяет путем термических превращений придать полимерам новые свойства или повысить имеющиеся.
В качестве объектов исследования были выбраны полимеры, которые в ряде случаев нашли широкое применение. Широкое внедрение других полиме-. ров сдерживается недостаточной изученностью процесса их получения.
Были изучены следующие термостойкие полимеры: - линейные полиперфтороксаалкилентриазины; - полипиромеллитимиды; - жирноароматические сложные полиэфиры, в качестве которых были взяты отечественные полибутилентерефталаты; - поли-(арилатариленсульфоноксидные) блоксополимеры различного состава.
В каждом случае изучались процессы, приводящие к образованию аномальных звеньев, как на стадии синтеза, так и на различных этапах его подготовки после синтеза.
Для исследования характера молекулярной дефектности использовался практически весь арсенал современных физико-химических методов.
Учитывая, что приоритетными свойствами этих полимеров является высокая термостойкость, то комплексные изучения были, прежде всего, направлены на всестороннее исследование их поведения в широком диапазоне температур, который охватывал, как практическую область их переработки или эксплуатации, так и область, где заведомо имеет место термическая (или термоокислительная) деструкция этих полимеров.
Критерий термостабильности, как ключевое свойство термостойких полимеров, выбран не случайно. Именно термостойкость во многом является индикатором добротности молекулярной структуры полимера. Кроме того, из всех факторов воздействия на полимер этот фактор оказывает комплексное воз действие на все элементы химической структуры макроцепи, вызывая в них существенные изменения.
Для практического полимероведения крайне важно знать, что происходит с полимером (или композицией на его основе) при повышенных температурах в процессе синтеза, переработки или эксплуатации.
Из всего большого количества работ, посвященных синтезу и исследованию выше указанных полимеров, рассмотрим только те, которые ближе лежат к задаче настоящего исследования, а именно, как влияет молекулярная разно-звенность на их свойства.
Симметричные перфторалкилтриазины, синтезированные Рейли и Брауном [25-27] поликонденсацией перфторалкилдиамидинов и амидинов, проявили исключительную устойчивость к действию высоких температур и минеральных кислот. В табл.2 приведены данные по исследованию термостойкости полипер-фтортриазинов, полученных на основе перфторглутариламидина и амидина перфтормасляной кислоты. Обращают на себя внимание различные условия, при которых оценивалась термостойкость полимеров. Это, вероятно, связано с тем, что в начальный период скорость падения массы была значительно выше.
Более детальное исследование термической деструкции полиперфторал-килентриазинов было выполнено Уоллом и Страусом [41].
Полимеры были синтезированы поликонденсацией перфторглутариламидина, содоликонденсацией перфторглутариламидина с перфторбутирамидином и перфторадиноамидина с перфторбутироамидином. Характерной особенностью деструкции всех исследованных полимеров является наличие участка быстрой потери массы, после которого скорость распада полимеров существенно замедляется. Авторы работы никак не комментировали причину такого явления.
Термическая деструкция полиперфторалкилентриазинов изучалась также член.-корр. А.Н.Праведниковым с сотр. [42]. Полимеры были получены по методу Брауна [25] термической поликонденсацией диамина перфтормасляной 27 кислоты и диамидина перфторглутовой кислоты с амидином перфторуксус ной. Как и в предыдущем случае, была выявлена значительная скорость распада полимеров на ранней стадии деструкции и заметное падение скорости на последующих этапах распада.
Высокую скорость деструкции в начальный период авторы объясняют распадом находящихся в полимере примесей амидного характера. Наличие амидных групп объяснялось образованием их при синтезе или хранении полимеров без какого-либо комментария путей их появления.
На основании проведенной работы ими был предложен механизм распада, согласно которому деструкция полиперфторалкилентриазинов на начальной стадии происходит за счет атаки триазинового цикла радикалами и водой, образующимися при разложении амидных групп. По мере расходования этих групп механизм деструкции сводится к разрыву углерод -углеродных связей макроцепи.
Следует обратить внимание на эту пионерскую работу, где, используя минимальное количество экспериментальных данных, было выявлено относительно слабое звено полиперфтортриазинов - способность триазинового цикла к раскрытию под действием неблагоприятных факторов и, прежде всего, воды в условиях повышенных температур.
Цоллингер с сотр. [43] исследовали зависимость термостабильности сшитых полиперфтороксаалкилентриазинов, полученных каталитической тримери-зацией динитрилов (табл.3). Из приведенных данных следует, что термостойкость полимеров зависит от типа использованной каталитической системы. Авторы работы оставляют без комментариев полученные результаты. Можно предположить, что природа катализатора оказывает существенное влияние на формирование конечной структуры полимера, что предопределяет в каждом случае «свой» характер разнозвенности.
Термические превращения модельных соединений
Оказалось, что скорость окисления этого полимера меньше скорости окисления полисульфона II, т.е. при переходе от полимера II к полимеру XXXII скорость поглощения кислорода уменьшается в 2 раза на начальной стадии и в 4 раза на глубокой стадии, что не согласуется с результатами, полученными этими же авторами в работе [254], в которой указывается, что с течением времени быстрее окисляются фенильные группы.
В работе [256] обнаружено влияние концевых групп на термоокислительную устойчивость полисульфона II. Исследуемый полисульфон обрабатывался йодистым этилом, хлористым бензолом и 4,4 -диокси-дифенилсульф оном. Обработка хлористым бензолом и, особенно, 4,4 -дихлордифенилсульфоном, приводит к понижению скорости поглощения кислорода. Такое явление авторы связывают с уменьшением концентрации концевых гидроксильных групп.
Полиарилаты
Поведение полиарилатов в условиях термоокислительного старения несколько отличается от ароматических полисульфонов. Так, в работах [236,257] при исследовании термоокислительного старения полиарилатов на основе фенолфталеина с терефталевой (полимер XIV) и изофталевой (полимер XV) кислотами в интервале температур от 623 до 773 К было установлено, что для них практически отсутствует период индукции. Это авторы связывают с тем, что в начальный период доминирует процесс чисто термической деструкции, и кислород ускоряет превращения различных вторичных продуктов термостарения. При окислении полимера XIV в замкнутой системе газообразные продукты состоят только из СОг и СО, кроме них образуются низкомолекулярные твердые вещества (дифенил, бензойная кислота) и высокомолекулярный остаток, состоящий, главным образом, из продуктов межмолекулярного взаимодействия — сшитых структур. При 648 К количество сшитых структур составляет 98,8% [257]. По данным работы [233] для полимера XV гель-фракция образуется уже при 73 К и достигает 18% при часовом прогревании в присутствии кислорода. По данным работы [242] при окислении в закрытой системе при 573 К происходит уменьшение характеристической вязкости уже при часовом прогревании полимера; образование гель-фракции не происходит.
Более подробно термоокислительное старение полиарилата на основе фенолфталеина и терефталевой кислоты (полимер XIV), а также соединений, моделирующих основные фрагменты макроцепи (фенилбензоата, дифенилфталида), изучалось в работе [258]. Сравнивая количества окислов углерода, образовавшихся при термическом и термоокислительном старении полимера, авторы пришли к выводу, что при термоокислении образование окислов углерода происходит не только за счет распада сложноэфирных групп и лактонового фрагмента, но и в результате окисления ароматической части полимера. С помощью ИК-спектроскопии авторам [258] удалось установить, что при 573 К наблюдается протекание перегруппировки, аналогичной перегруппировке Фриса [259], о чем свидетельствует появление полосы поглощения при 1650 см"1. При более высоких температурах (673 - 773 К) в продуктах термоокисления появляются ароматические кетоны, альдегиды и кислоты;
При исследовании термоокислиельного старения моделей было установлено, что у дифенилфталида выделение окислов углерода начинается при более низких температурах и протекает более интенсивно, чем у фенилбензоата.
В заключение необходимо отметить ограниченность экспериментального материала по термоокислительному старению как ароматических полисульфо-нов, так и полиарилатов. Отсутствие работ на количественном уровне по устойчивости полимеров различного строения в окислительной среде не позволяет понять причины этого явления.
Выводы по подразделу Б)
Задача исследования по этому направлению работ состояла: - в выявлении закономерностей поведения лабильных структур в условиях умеренных температур (до начала разложения); - в установлении характера превращения полимерных цепей на ранних стадиях термических превращений блоксополимеров; - в выявлении закономерностей термической и термоокислительной дест рукции блоксополимеров в зависимости от состава. Выводы из 1 главы
Анализ литературных источников показал, что химическая дефектность макромолекул оказывает существенное влияние на свойства полимеров и, прежде, всего на их термостойкость. В то же время, очевидно, что наличие аномальных звеньев в полимерах, получаемых различными способами, являются сущностью природы их синтеза, а не каким-либо случайным явлением.
Исходя из этих представлений основными задачами настоящей работы были следующие: - выявление причин появления аномальных звеньев в исследованных полимерах, полученных способом поликонденсации; - идентификация дефектных звеньев; - установление влияния аномальных звеньев на термостабильность полимеров; - выявление роли дефектных звеньев в механизме распада изученных объектов; использование лабильных звеньев для придания полимерам новых CL L-, свойств, и, в частности, для повышения термостабильности полимеров за счет реакций деструкции; - поиск путей, позволяющих снизить уровень дефектности исследованных полимеров; - практическое использование полученных результатов с целью получения полимеров с улучшенными физико-химическими характеристиками.
Влияние добавок на циклодегидратацию полиамидокислоты и степень дефектности полиимидов
Проследим характер изменения полос поглощения в более длинноволновых областях ИК-спектров (3400 - 2100 см"1). В условиях разрушения полиассоциатов неразрешенные широкие полосы поглощения трансформируются в относительно разрешенные; хорошо «открывается» полоса поглощения валентных колебаний NH во вторичных амидах (3400 см"1), интенсивность которой несколько изменяется с увеличением температуры термостатирования пленки ПАК (спектр 4). Однако и на конечной стадии имидизации ПАК имеет место поглощение в этой области.
Вероятно, в условиях разветвленных водородных связей имеет место нарушение селективности реакции внутримолекулярной циклизации полиамидо-кислоты, что должно было приводить к преимущественному образованию имидного цикла [90]. Кроме того, водородные связи ослабляют молекулярную подвижность макроцепей ПАК, что сопровождается снижением количества конформеров, благоприятных для осуществления внутримолекулярной циклизации. В целом имеет место резкое изменение молекулярной динамики макроцепей ПАК в сторону ее ограничения.
В этих условиях удельный вес побочных реакций ресинтеза ПАК возрастает, что сопровождается появлением новых структур неимидного характера:
Характерные полосы поглощения в области 925-915 см подтверждают образование изоимидных структур, которые сохраняются в циклизованной ПАК при любых температурах циклизации (спектры 3-5).
Следует отметить появление уже на ранних стадиях в ИК-спектрах продуктов циклизации ПАК дублета в области 2300 - 2200 см 1 (полосы 6 -7"), что вызвано валентными колебаниями изоцианатных групп, находящихся в различных структурных образованиях, что ранее не отмечалось в работах, где исследовался процесс твердофазной имидизации ПАК. По мере увеличения температуры нагрева пленки ПАК интенсивность дублетов увеличивается, достигая своего максимума при 523 К.
Образование подобных структур возможно только за счет превращений имидных циклов: Необходимо отметить, что образование подобных структур отмечалось авторами работ [305, 306], но при изучении термической деструкции полипи-ромеллитимидов в условиях высоких температур.
Полученные нами результаты дают основание полагать, что подобные превращения имеют место уже в процессе циклизации ПАК, что существенно расширяет представления о тех реакциях, которые имеют место при термической имидизации.
Таким образом, на всех стадиях термообработки ПАК параллельно с имидизацией идет образование дефектных структур, где указанные фрагменты могут находиться в полимерной цепи в различных химических структурах. Характерная особенность полос поглощения в области 3600-3000 см 1; 2300-2200 см"1 указывает на множественность образований,- имеющих- в своем составе карбонильные, карбоксильные, изоимидные, изоцианатные, карбодиимидные, амидные и нитрильные звенья. Причем, в процессе циклодегидратации имеет место их непрерывное перераспределение (или исчезновение одних и возникновение новых дефектных фрагментов), что можно наблюдать по изменению соотношения интенсивностей полос поглощения в указанных областях. Эти данные являются прямым подтверждением большого разнообразия дефектных фрагментов в ПИ, полученных термической циклизации ПАК, часть из которых представлены ниже:
Следует отметить, что в работе [307] также было уделено значительное внимание вопросу влияния аномальных структур на свойства ПЛИ, полученных методом термической циклодегидратации ПАК, где были выполнены соответствующие расчеты и сделана оценка их влияния на свойства полимеров, в том числе термостойкости.
Возникновению этих структур способствует не только особенность химического строения ПАК (наличия кислотной группы и амидной связи в одном фрагменте одновременно), где имеются предпосылки для их формирования, но и температурные условия, в которых осуществляется твердофазная циклизация.
В условиях конкретной температуры циклизации вероятно формируется «своя» дефектная структура, характерная только для данных температурных условий. Принципиальной новизной эти структуры не отличаются, но соотношение дефектных звеньев безусловно изменяется. Общей тенденцией является разрушение относительно нестабильных фрагментов (например, карбоксильных групп) и накопление в полимере более стабильных групп (например, амидных фрагментов).
Разработка систем, снижающих уровень дефектных структур полибутилентерефталата в процессе синтеза
Как следует из данных табл. 16, у ПИ IV и V, в силу особенностей температурных режимов их получения, формируется своя дефектность, на что указывает отличительная особенность соотношения Шсо/Шсог по сравнению с ПИ I Ш. Структуры, генерирующие при деструкции оксиды углерода, находятся в равных соотношениях,
В работе [307] выполнены расчеты по оценке термостойкости полипиро меллитмидов, содержащих подобные дефектные структуры. Согласно данным этой работы дефектные структуры по термостойкости располагаются в следующем порядке: 5 3 2 1 (см. стр. 151-152). Вероятно, первоначально в ПИ разлагаются преимущественно дефектные звенья 1-3. Практически паритетное количество оксидов углерода показывает, что дефектные структуры (1-3) приблизительно находятся в равных соотношениях.
При более высоких температурах (773 К) выход СО и СОг резко увеличивался, что указывает на вовлечение в процессе деструкции более термически стабильных дефектных структур (структуры 5, 6). В этих условиях подвергался разрушению также имидный цикл.
На рис. 39 приведен выход оксидов углерода от степени циклизации ПИ при различных температурах деструкции. Характер кривых выделения оксидов является убедительной иллюстрацией процесса разрушения и трансформирования кислородсодержащих дефектных структур, имеющих ступенчатый характер, в силу их различной термической устойчивости и перехода их из одних форм в другие по мере достижения температур, достаточных для их осуществления. Именно такие перманентные процессы и придают немонотонный вид кинетическим кривым образования оксидов углерода при разложении разно-звенных полиимидов.
Другим фактором, определяющим разновидность дефектных структур в ПИ и необычный характер их термических превращений, является неоднотипность надмолекулярной структуры полимеров, полученных в различных темпе-ратурно-временных-условиях циклизации ПАК. Вероятно полиимиды, полученные в условиях близких к оптимальным температурам, имеют хотя и аморфную, но более высокоорганизованную структуру, чем ПИ, полученные при более низких и повышенных температурах циклизации (450-470 К) (табл.17).
В этом случае в достаточно структурированных ПИ распад дефектных структур будет наблюдаться при более высоких температурах, чем в менее структурированных ПИ (эффект клетки), что вызвано осложнениями выхода продуктов циклизации (рис.39).
Еще более наглядно все эти закономерности проявляются на зависимости величин начальных скоростей образования оксидов углерода от температуры циклизации ПАК, что в конечном счете определяется типом дефектных звеньев, их соотношением (рис. 40) и термической устойчивостью. Совершенно необычный вид кривых (для случаев, когда деструкция ПИ осуществляется при повышенных температурах) указывает на многомодальный характер деструкции полипиромеллитимида, вызванный наличием дефектных структур, различного строения, их взаимными превращениями на фоне непрерывного изменения структуры ПИ.
Выполненные исследования показали, что термическая деструкция ПИ, полученных термической циклизацией ПАК, сопровождается выделением значительных количеств оксидов углерода независимо от температуры деструкции ПИ. Такая особенность образования оксидов углерода связана с тем, что в процессе деструкции ПИ первоначально разрушаются первичные дефекты, которые изначально содержались в полимере, а затем при более высоких температурах распадаются дефектные структуры, которые образовались в результате термических превращений первичных аномальных звеньев [335].
С целью выявления особенностей термической деструкции ПИ, полученных циклодегидратацией ПАК в присутствии добавок, был изучен полимер, где в качестве добавки использовался бензимидазол.
На рис. 41 приведены кинетические кривые выхода оксидов углерода в процессе деструкции полиимидов + кат.
Сравнительный анализ кривых выхода оксидов, образующихся при деструкции разнозвенных ПИ, полученных циклодегидратацией ПАК, как в присутствии добавки, так и без нее, показывает, что между ними практически отсутствует разница. Независимо от режима циклодегидратации ход кривых накопления оксидов в обоих случаях один и тот же, а выделяющиеся количества практически одинаковы. Кинетические параметры образования оксидов углерода (табл. 18) полимеров ПИ + кат. также мало отличаются от ПИ, полученного термической циклодегидратацией ПАК без катализатора.
Как и в первом случае, необычно выглядят зависимости скоростей обра-зования оксидов при деструкции ПИ + кат, от температуры циклизации ПАК (рис.42).
Исследование основных газообразных продуктов термической деструкции полиимидов, полученных термической циклодегидратацией ПАК+кат., позволяет предположить однотипность дефектных структур, этих ПИ и ПИ, где циклодегидратация осуществлялась без введения добавок. Было также установлено, что деструкция ПИ + кат. начинается с распада первичных дефектных звеньев, продукты которых претерпевают дальнейшую деструкцию. Как и в первом случае, деструкция ПИ + кат. сопровождается непрерывным разрушением неустойчивых дефектных фрагментов, которые, распадаясь, выделяют оксиды углерода.
