Введение к работе
Актуальность проблемы. Мировое производство (со)полимеров на основе (мет)акриловых мономеров ((М)АМ) длительное время сохраняет устойчивый рост. Одним из способов получения таких продуктов является растворная (со)полимеризация. Основная часть исследований, посвященных изучению закономерностей растворной радикальной полимеризации указанных мономеров, выполнена для разбавленных и умеренно концентрированных растворов, хотя с практической точки зрения необходимо стремиться к проведению процессов при максимально возможных концентрациях. Обнаруженные в ряде работ для концентрированных растворов кинетические «аномалии» радикальной полимеризации не могут быть объяснены в рамках традиционных подходов. Это, главным образом, связано со значительным влиянием процессов ассоциации с участием исходных мономеров. Таким образом, сложилась ситуация, когда классические подходы не могут быть адекватно использованы для разработки рецептур и выбора оптимальных условий получения (со)полимеров (М)АМ в концентрированных растворах. В последние годы разные аспекты этой проблемы исследовались в работах Королева Г. В., Семчикова Ю. Д., Хох-лова А. Р. и ряда других авторов. В частности, определяющая роль межмолекулярных предреакционных взаимодействий в кинетике радикальной полимеризации рассматривается в моделях "bootstrap" (избирательной сольватации макрорадикалов мономерами), CDSD (конформационно-зависимого планирования распределения звеньев в сополимерах) и модели "благоприятных" и "неблагоприятных" мономерных заготовок. Среди известных полимеров на основе (М)АМ значительную долю занимает класс водорастворимых продуктов, полученных из таких мономеров, как акриламид (АА), акрилонитрил (АН), акриловая кислота (АК), соли ІЧДЯ-диметиламинозтилметакрилата (ДМАЭМ), N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламида (ДМАПМА), 2-акриламидо-2-метил-пропансульфокислоты (АМПСК). Отмеченные выше проблемы, связанные с переходом от разбавленных к концентрированным растворам, характерны и для
водной полимеризации. Ряд интересных особенностей радикальной полимеризации виниловых мономеров в концентрированных водных растворах обнаружены в работах Кабанова В.А., Зубова В.П., Громова В.Ф., Куренкова В.Ф., Gilbert R. G., Salamone J. С. и некоторых других авторов. Однако систематических исследований влияния исходной концентрации (М)АМ на их полимеризацию в водных растворах до настоящего времени не проводилось.
Важной задачей является также исследование практически значимых нерадикальных реакций (М)АМ в водных растворах, которые могут проходить в условиях их гомополимеризации и сополимеризации с другими виниловыми мономерами, существенно влияя на кинетику полимеризации, состав и свойства образующихся полимеров. Кроме того, многие из указанных реакций имеют и самостоятельное значение для получения макромономеров и многофункциональных мономеров (содержащих несколько функциональных групп из числа четвертичных аммониевых, гидроксильных, амидных, эфирных, кислотных и др.). При этом влияние концентрационного фактора на протекание перечисленных реакций также оставалось практически не изученным.
В настоящее время для экспериментального исследования особенностей ассоциации органических соединений в водных растворах в основном используется изучение характера изменений физических свойств растворов в зависимости от концентрации. Для водных растворов (М)АМ подобные систематические исследования, необходимые для понимания общих закономерностей и специфики ассоциации мономеров разного строения, ранее не выполнялись.
Цель и задачи работы. Целью работы являлось исследование влияния процессов ассоциации (М)АМ на их радикальную (со)полимеризацию, а также ряд нерадикальных реакций (способных протекать в ходе полимеризации или целенаправленно использоваться для изменения состава мономерных смесей) в водных растворах и разработка общей модели влияния ассоциации с участием мономеров на указанные превращения.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
изучение ассоциации (М)АМ в воде путем фиксирования влияния концентрации на физические свойства и спектральные характеристики растворов мономеров;
исследование влияния исходной концентрации мономеров и инициатора на начальный состав сополимеров и динамику его изменения с ростом конверсии при сополимеризации различных пар ионогенных и неионогенных (М)АМ в водных растворах;
определение роли ассоциации в процессах спонтанной (со)полимеризации (М)АМ в воде;
определение влияния ассоциации (М)АМ на реакции гидролиза, нуклеофиль-ного присоединения и замещения с их участием в водных растворах;
разработка модели ассоциативных взаимодействий (М)АМ в водных растворах на основе рассмотрения всех полученных экспериментальных данных в рамках единого подхода.
Объекты и методы исследования. В работе были использованы промышленные мономеры АК, ДМАЭМ, 2-гидроксиэтилметакрилат (МЭГ), АН (очищались двукратной перегонкой), АА, ДМАПМА и АМПСК (фирмы "Sigma-Aldrich", применялись без дополнительной очистки); другие N-замещенные (мет)акриламиды синтезировались и очищались по известным методикам в лабораторных условиях. Мономерные ЧАС синтезировали из амино-содержащих (М)АМ и алкилирующих агентов в среде толуола или ацетона по стандартным методикам. Водные растворы мономеров исследовались методами вискозиметрии, рефрактометрии, ЯМР-спектроскопии, кондуктометрии и измерением поверхностного натяжения. Для определения состава мономерных смесей в ходе радикальной полимеризации или нерадикальных превращений применяли бромид-броматное титрование, газо-жидкостную и жидкостную хроматографию. Выделенные продукты реакций изучали с помощью ЯМР- и ИК-спектроскопии, ГПХ, ДСК, вискозиметрии, элементного анализа.
Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:
систематически изучены процессы ассоциации (М)АМ в водных растворах;
выявлено и исследовано влияние ассоциации с участием молекул (М)АМ на начальный состав продуктов и динамику его изменения при сополимеризации в воде мономерных пар: ДМАЭМ-СК-АА (I), ДМАЭМ-СК-АН (II), АМПСКН-АА (III), АМПСКН-АН (IV), ДМАПМА-СК-АА (V), ДМАПМА-СК-АН (VI), АУКН-АН (VII); найдено, что увеличение степени ассоциирования мономерных молекул приводит к обогащению сополимеров ионогенными (в системах II, III, IV, V) или неионогенными звеньями (в системах I, VI); практически отсутствует влияние концентрационного фактора в системе VII;
показана зависимость состава образующихся продуктов от начальной концентрации инициатора при сополимеризации перечисленных выше пар (М)АМ в водных растворах: при понижении концентрации инициатора происходит обогащение сополимеров более гидрофобным мономером (АН, ДМАЭМ-СК) или мономером, легче ассоциирующимся со звеньями макрорадикала (в системах, содержащих только гидрофильные реагенты);
показано, что ассоциация (М)АМ является необходимым условием протекания самопроизвольной полимеризации, предложен механизм инициирования этой реакции; изучено влияние строения (М)АМ и условий проведения процесса на скорость их спонтанной полимеризации в воде;
на основе комплекса проведенных исследований предложена обобщающая модель, объясняющая влияние процессов ассоциации с участием (М)АМ на их химические превращения в концентрированных водных растворах;
показано сильное влияние мономерной ассоциации на начальную скорость и достигаемые конверсии в следующих нерадикальных реакциях в водных растворах: ступенчатой полимеризации аминоалкилакриламидов, гидролиза ДМА-ЭМ и МЭГ, реакциях N-алкилирования аминосодержащих (М)АМ водорастворимыми галогенсодержащими реагентами, нуклеофильного присоединения аминосодержащих (М)АМ к акриловым мономерам (АК, АА, АМПСК, АУК); выявлены концентрационные участки благоприятного и неблагоприятного
влияния ассоциации реагентов на протекание указанных реакций.
Практическая значимость. Определены условия, при которых в ходе приготовления водных растворов мономеров подавляются реакция гидролиза ДМАЭМ и неконтролируемая самопроизвольная полимеризация (М)АМ. Определены условия для подавления или, напротив, управляемого быстрого протекания реакций кватернизации аминосодержащих (М)АМ в воде, приводящих к резкому изменению состава мономерных растворов. Полученные в ходе работы результаты по исследованию процессов сополимеризации (М)АМ в воде позволяют синтезировать продукты с повышенной однородностью состава (за счет подбора оптимального соотношения начальной концентрации мономеров и инициатора). Найденные закономерности сополимеризации АА и ДМАЭМ-СК применены при разработке катионного флокулянта «Кафлор-101», прошедшего успешные опытные испытания на очистных сооружениях р.п. Вача Нижегородской области, ЗАО ПО «Полиграфкартон» (г. Балахна Нижегородской области), ОАО «Заветлужье» (р.п. Калинино, Ветлужский район Нижегородской области), ОАО «Ильиногорское». Определены условия получения на основе аминосодержащих (М)АМ с высокими выходами в водных растворах ряда макромономеров и многофункциональных мономеров, содержащих четвертичные аммониевые группы.
Основные положения, выносимые на защиту:
совокупность результатов исследования процессов ассоциации (М)АМ в воде в широком интервале концентраций, на основании которого сделан вывод об активной ассоциации большинства изученных (М)АМ и о формировании их многомолекулярных ассоциатов при высоких концентрациях;
совокупность результатов исследования влияния условий на возможность и особенности протекания спонтанной полимеризации (М)АМ в воде;
совокупность результатов исследования влияния исходной концентрации мономеров и инициатора на начальный состав сополимеров и динамику его изменения с ростом конверсии при радикальной сополимеризации различных пар
ионогенных и неионогенных (М)АМ в водных растворах;
совокупность результатов исследования влияния ассоциации (М)АМ на их нерадикальные реакции в воде, способные протекать в ходе (со)полимеризации или использоваться для модификации мономеров;
общую модель ассоциативных предреакционных взаимодействий (М)АМ на основе рассмотрения полученных экспериментальных данных в рамках единого подхода.
Личный вклад автора. Автору принадлежит основная роль в постановке задачи, планировании и проведении исследований, интерпретации и обобщении полученных результатов. Большая часть экспериментальных данных получена лично автором или при его непосредственном участии.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на IV Всесоюзной конференции «Водорастворимые полимеры и их применение» (Иркутск, 1991), Всесоюзной научно-технической конференции «Интенсивные и безотходные технологии и оборудование» (Волгоград, 1991), II Всесоюзной научно-технической конференции «Свойства и применение водорастворимых полимеров» (Ярославль, 1991), международной конференции «Проблемы промышленной экологии и комплексная утилизация отходов производства» (Витебск, 1995), VIII международной конференции «Синтез, исследования свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 1996), международном симпозиуме ИЮПАК «Новые достижения в полимерном синтезе и формировании макромолекул» (С.-Петербург, 1997), VI международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Казань, 1997), V международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии" (Ярославль, 1998), III международном симпозиуме "Техника и технология экологически чистых продуктов" (Москва, 1999), Всероссийской научно-практической конференции «Экономические и технологические аспекты синтеза и применения полимерных флокулянтов для очистки сточных вод и обезвоживания осадков» (Дзержинск, 2001), VIII международной конференции «Оли-
гомеры 2002» (Черноголовка, 2002), IV международном симпозиуме «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems» (С.-Петербург, 2002), XI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии -2006» (Самара, 2006).
Публикации по теме диссертации. Основные результаты работы изложены в 43 публикациях, включающих 28 статей в центральных научных журналах и 15 тезисов научных докладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы (140 ссылок) и приложения. Работа изложена на 233 страницах, содержит 30 таблиц и 97 рисунков.
