Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор
1.1. Основные закономерности контролируемой радикальной полимеризации в режиме «живых» цепей 12
1.2.. Особенности роста полимерной цепи в присутствии инифертеров и стабильных радикалов 14
1.3. Радикальная полимеризация с участием металлооргани- ческих комплексов в условиях обратимого ингибирования 20
1.4.. Радикальная полимеризация с передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации 24
1.5. Радикальная полимеризация по механизму ATRP, инициированная органическими галогенидами 25
1.6. Радикальная полимеризация по механизму обратной ATRP с участием обычных радикальных инициаторов 43
ГЛАВА II. Экспериментальная часть 50
II. 1. Подготовка исходных веществ 50
II.2. Методика эксперимента 51
И.З. Анализ полимеров 55
ГЛАВА III. Обсуждение результатов 58
ПІЛ. Особенности радикальной полимеризации метилмета-крилата и стирола в присутствии дихлорида дициклопентадиенилтитана 59
HI.2. Влияние дихлорида ди(изопропилциклопентадиенил вольфрама нарадикальную полимеризацию метилметакрилата, бутилметакри лата и стирола 76
III.3. Радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии дихлорида ди(этилциклопентадиенил ниобия 92
Ш.4. Радикальная полимеризация метилметакрилата, бутилакрилата и стирола в присутствии а-метилстиролхромтрикарбонила 102
Выводы 118
Список литературы
- Особенности роста полимерной цепи в присутствии инифертеров и стабильных радикалов
- Радикальная полимеризация с передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации
- Методика эксперимента
- Влияние дихлорида ди(изопропилциклопентадиенил вольфрама нарадикальную полимеризацию метилметакрилата, бутилметакри лата и стирола
Введение к работе
Актуальность работы. Химия органических комплексных соединений металлов, которая фактически берет свое начало с открытия ферроцена, в последующие десятилетия развивалась настолько бурно, что превратилась в отдельный, причем один из наиболее обширных и активно исследуемых разделов химической науки. Сейчас трудно найти область как фундаментальных, так и прикладных исследований, где бы не использовались комплексные соединения переходных металлов. Наиболее активно развивается органический синтез с применением металлоорганических комплексов как исходных компонентов для получения региоселективных продуктов, полимерных материалов, медицинских препаратов, нанокомпозитов и т.п.
В настоящее время особое внимание уделяется развитию новых научных направлений на стыке металлоорганической химии и химии высокомолекулярных соединений: многие металлоорганические соединения используются в качестве катализаторов полимеризации непредельных соединений (катализаторы циглеровского типа), в области стереоспецифической полимеризации олефинов и диенов (тс-ал л ильные комплексы металлов), в процессах комплексно-радикальной полимеризации (мет)акриловых мономеров, а также синтеза полимеров в режиме «живых» цепей. Последняя область относиться к числу приоритетных направлений развития синтетической химии полимеров. В первую очередь это связано с тем, что радикальная полимеризация и в настоящее время продолжает оставаться основным методом синтеза высокомолекулярных соединений в промышленных масштабах. Главным образом это обусловлено очевидными достоинствами этого метода получения макромолекул, в том числе хорошей воспроизводимостью, меньшей по сравнению с ионной полимеризацией чувствительностью к примесям, функциональным группам и добавкам и т.д.
Актуальной проблемой химии высокомолекулярных соединений является разработка эффективных методов синтеза полимерных материалов с заданным комплексом свойств. Вместе с тем, одним из существенных недостатков радикальной полимеризации является высокая реакционная способность свободных радикалов, обеспечивающих рост полимерной цепи, что в ряде случаев приводит к гелеобразованию в системе и к спонтанному, неконтролируемому росту молекулярной массы полимера. Благодаря этому, высокомолекулярные соединения, синтезированные в условиях радикального инициирования, характеризуются достаточно широким молекулярно-массовым распределением (теоретически Mw/Mn> 1.5, реально>3, где Mw-среднемассовая, Мп-среднечисленная молекулярные массы), что в свою очередь приводит к негативным изменениям других важных свойств полимеров (термостабильность, термостойкость, и др.). На решение этой проблемы, связанной с синтезом макромолекул с относительно узким молекулярно-массовым распределением и направлены исследования в области контролируемой радикальной полимеризации.
К настоящему времени предложено довольно много органических и металлоорганических соединений (МОС), позволяющих осуществлять радикальную полимеризацию в контролируемом режиме. Существенным недостатком многих известных процессов этого типа является низкая скорость полимеризации и высокая температура синтеза (90-100С). Кроме того, в ряде случаев необходимо их совместное использование с другими добавками или органическими соединениями как инициаторами, что, несомненно, создает определенные сложности в плане промышленного синтеза полимерных материалов в указанных условиях. В свете вышеизложенного, разработка новых эффективных регуляторов роста цепи на основе металлоорганических соединений для управления гомо- и сополимеризацией широкого круга мономеров в условиях радикального инициирования, максимально приближенных к промышленным, а также детальное изучение закономерностей подобных процессов представляется весьма актуальным.
Цель настоящей работы заключалась в развитии теоретических основ и практических приложений контролируемого синтеза полимеров в условиях радикального инициирования в присутствии регулирующих добавок на основе металлоорганических соединений в условиях и режимах, максимально приближенных к промышленным.
В соответствии с указанной целью представлялось целесообразным решить следующие задачи:
Исследовать кинетические закономерности радикальной полимеризации виниловых мономеров с участием дициклопентадиенильных комплексов некоторых переходных металлов, в том числе оценить влияние растущего макрорадикала на скорость полимеризации мономеров винилового ряда в присутствии указанных соединений.
Оценить влияние углерод центр и ро ванных металлсодержащих радикалов, образующихся непосредственно в полимерной системе, на процесс полимеризации стирола и (мет)акриловых мономеров.
Изучить влияние ряда комплексов переходных металлов на молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полимеров, синтезированных на основе виниловых мономеров.
Проанализировать влияние природы винилового мономера и соответствующего макрорадикала на закономерности роста цепи в условиях радикального инициирования в присутствии указанных металлоорганических соединений.
Объектами исследования были выбраны виниловые мономеры различного строения; метилметакрилат, бутилметакрилат, бутилакрилат и стирол. В качестве регулирующих добавок, контролирующих рост полимерной цепи, были использованы: а-метилстиролхромтрикарбонил, дихлорид дициклопентадиенилтитана, дихлорид ди(этилциклопентадиенил)- ниобия и дихлорид ди(изопропилциклопентадиенил)вольфрама. Для инициирования процесса полимеризации был использован динитрил азоизомасляной кислоты.
Методы исследования. Радикальную полимеризацию виниловых мономеров проводили в массе и растворе в температурном интервале 50-70С, варьируя концентрацию инициатора и регулирующей добавки. Кинетику полимеризации изучали дилатометрическим, гравиметрическим и термографическим методами. С помощью вискозиметр ичес ко го метода и гель-проникающей хроматографии исследовали моле кулярно-массовые характеристики полимеров. Кроме того, для исследования элементарных стадий процесса полимеризации, изучения сгруктуры полимеров в работе использованы такие физико-химические методы, как ЭПР-, ИК- и ЯМР-спектроскопия, а также квантово-химические расчеты.
Научная новизна и практическая значимость. Для регулирования кинетических параметров полимеризации широкого круга мономеров и молекул ярно-массовых характеристик полимеров впервые предложено использовать дициклопентадиенильные производные переходных металлов (титана, ниобия и вольфрама), а также металлсодержащие мономеры (в частности, а-метилстиролхромтрикарбонил) в сочетании с обычным радикальным инициатором (динитрил азоизомасляной кислоты). С помощью современных физико-химических методов изучены элементарные стадии полимеризации виниловых мономеров в присутствии указанных МОС. Кроме того, исследовано влияние атома металла циклопентадиенильных комплексов и строения последних на закономерности синтеза макромолекул в условиях радикального инициирования. Отличительной особенностью предложенных подходов к управлению ростом полимерной цепи является использование температурных режимов, максимально приближенных к промышленным условиям синтеза полимеров (температурный интервал 50-
70С). При этом скорость процесса сравнима со скоростями обычной радикальной полимеризации.
Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 14 тезисов докладов.
Результаты работы обсуждались на ряде Международных и Всероссийских научных конференциях, в том числе на Международной конференции New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry, Look from 2I-th Century (Нижний Новгород, 2002), XVth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Цюрих, Швейцария, 2003), Международной конференции Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry, посвященной 50-летию Института элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН (Москва, 2004) и других научных форумах.
Указанные исследования были поддержаны грантами РФФИ и Конкурсного Центра Фундаментального Естествознания Министерства образования РФ.
По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору присуждена стипендия имени Академика Г.А.Разуваева, а также получены персональные гранты ФЦП «Интеграция» и Конкурсного Центра Фундаментального Естествознания (поддержка научно-исследовательской работы аспирантов высших учебных заведений Министерства образования России).
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (123 наименования). Работа изложена на 133 страницах машинописного текста, включая 9 таблиц, 46 рисунков.
Особенности роста полимерной цепи в присутствии инифертеров и стабильных радикалов
Один из способов осуществления контролируемой радикальной полимеризации, предложенный в последние годы, состоит в использовании инифертеров. Инифертеры представляют собой особый класс инициаторов. Как указывалось выше, термин inifcrtcr (инифертер) происходит от английских аббревиатур названий элементарных стадий радикальной полимеризации: іni (initiation - инициирование), fer (transfer — передача), ter (termination — обрыв) [11]. Эти соединения достаточно легко претерпевают гомолитический распад с образованием свободных радикалов (А«) и (В«):
Один из радикалов - активный (А»), способен взаимодействовать с мономером и тем самым инициировать реакцию роста цепи. Второй же (В») активен только по отношению к растущему макрорадикалу и может взаимодействовать с ним по типу обратимого ингибирования:
Реакция обрыва цепи путем рекомбинации растущего макрорадикала с первичным радикалом инифертера (уравнение 2) проходит быстрее, чем рекомбинация или диспропорционирование растущих радикалов. Кроме того, инифертер участвует в реакциях передачи цепи.
Условно инифертеры можно разделить на три группы [7]:
1. Для первой группы инифертеров гомолитический распад как исходного, так и образовавшегося макро молекулярно го инициатора происходит по лабильной связи одной и той же химической природы. К подобным инифертерам относятся алкоксиамины [4,6,16], алкилтиокарбаматы [12,13] и замещенные производные этана [14,15,23];
2. Для второй группы инифертеров акты распада исходного и макромолекулярного инициаторов протекают по связям различной химической природы. К инифертерам этого типа относятся, например, фенилазотрифеншшетан [11,22,23], а также некоторые тиоинифертеры [11,17];
3. К третьему типу инифертеров можно отнести бинарные окислительно-восстановительные системы на основе органических и элементоорганических соединений и соответствующих окислителей (пространственно затрудненные хиноны и металлоорганические соединения, окситриазены и пероксиды и т.п.) [18-20].
Основным недостатком «псевдоживой» полимеризации с участием инифертеров является то, что большинство известных инифертеров эффективно работают при относительно высоких температурах и не способны обеспечить высокие скорости протекания полимеризации. Кроме инифертеров для регулирования кинетических параметров радикальной полимеризации широко используют стабильные радикалы: нитроксильные, углеродцентрированные, металлокомплексные и некоторые другие. Стабильные радикалы являются активными акцепторами короткоживущих свободных радикалов, в том числе полимерных, в широком диапазоне температур.
Концепция контролируемой радикальной полимеризации в присутствии стабильных радикалов, условно называемая «обратимым ингибированием» или в иностранной литературе «Stable Free Radical Polymerization (SFRP)», впервые была предложена D. Solomon и E. Rizzardo для полимеризации стирола в присутствии органических нитроксидов [51]. Следует также отметить, что в начале 1990-х годов Б.Р.Смирновым [9] на основании результатов исследования полимеризации бутилакрилата и некоторых (мет)акриловых мономеров в присутствии металлокомплексов кобальта [30,31] была разработана теоретическая модель радикальной полимеризации в условиях обратимого ингибирования.
Исследования в области применения стабильных нитроксильных радикалов (в частности, 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидиноксила (ТЕМПО) и его аналогов) [4,6,7] для управления ростом цепи заняли одно из ведущих мест в области «псевдоживой» полимеризации. Примеры их использования для осуществления контролируемой радикальной полимеризации широкого круга мономеров подробно описаны в многочисленных обзорах и монографиях [4,6,7].
Следует отметить, что «псевдоживая» полимеризация в присутствии стабильных нитроксильных радикалов на основе ТЕМПО обычно осуществляется при температурах 95-130С и наиболее характерна для стирола и его производных. Акриловые и метакриловые мономеры не способны эффективно полимеризоваться в режиме «живых» цепей в присутствии ТЕМПО. Относительно высокие температуры синтеза, сравнительно низкие скорости полимеризации и существенные ограничения по строению мономеров являются основными недостатками, ограничивающими возможность практического применения ТЕМПО и его аналогов для синтеза полимерных материалов в промышленности.
Несомненно, что актуальной проблемой синтетической химии полимеров является разработка эффективных методов проведения полимеризации в режиме «живых» цепей в более мягком температурном режиме, обычном для радикальной полимеризации широкого круга виниловых мономеров в условиях промышленного синтеза (50-80С). Не менее важным представляется проведение контролируемого синтеза полимеров с достаточно высокими скоростями, сравнимыми с обычными процессами радикальной полимеризации.
В этом плане для проведения контролируемой полимеризации весьма перспективным представляется использование пероксидов и азосоединений как типичных радикальных инициаторов в сочетании с активными добавками, способными генерировать стабильные радикалы - регуляторы роста, непосредственно в полимеризационной системе (in situ). В качестве таких соединений могут быть использованы нитрозосоединения, нитроны и другие акцепторы свободных радикалов, применяемые в качестве спиновых ловушек для изучения гемолитических процессов в органической химии и химии полимеров [52].
Радикальная полимеризация с передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации
Любой алкилгалогенид, имеющий активирующие заместители на а-углеродном атоме (такими как арильная, карбонильная или аллильная группа), может потенциально использоваться как инициатор в ATRP. Полигалогенсодержащие соединения (например, ССЦ или СНС13) и соединения со слабой R-X связью, такие как N-X, S-X или О-Х иногда также используются как инициаторы в ATRP [8,29]. В этом случае инициирующая частица присоединяется к макромолекулярной частице и образуются макроинициаторы, которые в дальнейшем используются в синтезе блок/графт сополимеров [71 ].
Однако, стоит заметить, что R-X связи могут распадаться не только гомолитически, но и гетеролитически, что главным образом зависит от природы мономера, структуры инициатора и выбора переходного металла как катализатора. Например, при полимеризации я-метоксистирола по механизму ATRP, в присутствии бинарной композиции 1-фенилэтилбромида с Си()Вг/бипиридилом в качестве катализатора наблюдаются побочные реакции вследствие гетеролитического распада связи углерод-бром [60]. В результате, методом ГПХ в системе было зафиксировано образование только олигомерных продуктов, С помощью ЯМР-спектроскопии показано, что преобладающую роль играет реакция передачи с образованием димеров, тримеров и т.д. Авторы объясняют этот факт катионным механизмом процесса: вместо гемолитического распада связи углерод-бром с образованием радикала, электронодонорная метоксигруппа может способствовать реакции, протекающей в сторону образования катиона после гетеролитического распада связи, С другой стороны, возможно окисление п метоксистирольного радикала до карбокатиона под воздействием Cu(II) [36,60].
Наиболее важным компонентом ATRP системы является металлсодержащий катализатор, так как он определяет положение «atom transfer» равновесия и динамику обмена между «спящими» и активными частицами. Существует несколько предпосылок для создания эффективного катализатора на основе переходного металла. Во-первых, металл в условиях полимеризации должен легко менять степень окисления. Во-вторых, координационная сфера вокруг металла должна быть способной увеличиваться, чтобы селективно размещать атом галогена. В третьих, лиганд должен образовывать с металлом относительно сильный комплекс. В конечном счете, положение и динамика ATRP равновесия должны соответствовать индивидуальным мономерным системам [8,29].
К настоящему времени в качестве катализаторов процессов ATRP предложено использовать разнообразные комплексы переходных металлов на основе молибдена [28,61], рутения [63,65], рения [58,59], железа [46,50,59,62,72] и др.[8,29]. Однако большинство систем, исследованных в полимеризации по механизму ATRP, основаны на соединениях меди [4,8,36-41,44,47,48,57]. Впервые органические комплексы меди для управления ростом полимерной цепи при полимеризации стирола, метилакрилата и метилметакрилата [3 7,3 8], а также акрилонитрила [68] предложил использовать К. Matyjaszewski с сотрудниками. Использование комплексов с бипиридиновыми лигандами [8,37,38] привело к осуществлению контролируемой полимеризации. Наблюдался линейный рост ММ по ходу увеличения конверсии. Коэффициенты полидисперсности имели малые значения (1.2-1.5). Однако значения ММ полученных полимеров не превышали 100 000 и скорость полимеризации была достаточно низкой (за 24 часа 85% конверсии мономера). Доказательством радикального характера процесса служили экспериментальные данные с участием радикальных ловушек [38]. В частности, введение в систему, гальвиноксила вызывало ингибирование полимеризации, что указывает на радикальную природу протекания процесса.
Наряду с соединениями меди, большое количество работ посвящено изучению контролируемой полимеризации (ATRP) в присутствии солей железа [46,50,59,62,72]. Так, авторы работы [72] проводили полимеризацию
ММ А в присутствии FeCl2(PPh3)2 и СС14 при 80С в толуоле. На начальных степенях конверсии наблюдалось линейное увеличение ММ с конверсией мономера. Коэффициенты полидисперсности полимеров имели значения около 1.4. Однако процесс полимеризации был достаточно длительным по времени. Добавление триизопропилоксиалюминия в систему значительно ускоряет полимеризацию, однако, приводит к синтезу высокомолекулярного полимера с низкой конверсией и высокой полидисперсностью (выше 3).
Методика эксперимента
Таким образом, проанализированные выше основные методы проведения контролируемой/«живой» радикальной полимеризации виниловых мономеров (Controlled/Living Radical Polymerization) с участием органических и металлоорганических соединений свидетельствуют о том, что полимеризация с участием последних в качестве регуляторов роста цепи является одним из наиболее перспективных направлений синтетической химии полимеров.
Среди способов управления ростом полимерной цепи в присутствии МОС особое место занимает полимеризация по механизму «Atom Transfer Radical Polymerization». Указанный подход позволяет проводить полимеризацию сравнительно широкого круга радикально полимер изующихся мономеров и регулировать молекулярно-массовые характеристики синтезированных полимеров, в частности, получать высокомолекулярные соединения с узким молекулярно-массовым распределением. Кроме того, с помощью данного метода можно влиять на строение цепи, например, получать блочные, градиентные и статистические полимеры, а также синтезировать различные разветвленные макромолекулы. Однако разработанные в настоящее время регуляторы роста полимерной цепи по механизму ATRP характеризуются рядом существенных недостатков: - высокая температура синтеза полимеров, как правило, 90-110С, которая приводит как к протеканию ряда побочных реакций, так и к технологичным сложностям в случае практического применения; - использование в качестве инициаторов органических галогенидов достаточно сложной структуры, некоторые из которых отличаются особой токсичностью; - низкая скорость полимеризации, фактически неприемлемая для синтеза полимерных материалов в промышленных условиях; нежелательная, нередко достаточно интенсивная окрашенность синтезированных полимеров, обусловленная окраской самих металлсодержащих комплексов переменной валентности.
Другими важными и интересными в практическом плане и теоретическом отношении способами контролируемого синтеза полимеров в присутствии МОС, несомненно, являются «Stable Free Radical Polymerization» и «Reverse Atom Transfer Radical Polymerization». Указанные процессы протекают при одновременном присутствии в системе металлоорганического соединения как регулятора роста цепи и обычных радикальных инициаторов как дополнительных источников инициирующих радикалов. Исследования в этой области начали активно развиваться лишь в последние 3-4 года и практически все полученные к настоящему времени результаты подробно обсуждены в данном обзоре.
В свете вышеизложенного в плане дальнейшего развития теоретических основ и практических приложений контролируемого синтеза высокомолекулярных соединений представляется актуальным поиск новых регуляторов роста полимерной цепи на основе металлоорганических соединений в условиях радикального инициирования, обеспечивающих протекание процесса полимеризации в мягких полимеризационных условиях (50-80 С) с высокой скоростью. В качестве таких регуляторов роста цепи могут быть использованы комплексы переходных металлов (например, полу металл оцены), легко изменяющие степень окисления. Указанные соединения, благодаря своему химическому строению, могут являться своеобразными обратимыми «ловушками» растущих радикалов.
Другой подход к управлению ростом цепи в условиях радикального « инициирования может заключаться в использовании металлсодержащих мономеров, которые способны образовывать стабильные радикалы-регуляторы роста цепи непосредственно в полимеризационной системе (in situ), контролируя рост цепи по механизму обратимого ингибирования (SFRP). Кроме того, можно предположить, что в зависимости от своего строения, некоторые полуметаллоценовые комплексы могут при взаимодействии с макрорадикалами временно дезактивировать их и тем самым обеспечивать протекание полимеризации по механизму RATRP.
В этой связи, цель данной работы заключалась в развитии теоретических основ и практических приложений контролируемого синтеза полимеров в присутствии регулирующих добавок на основе металл оорганических соединений для полимеризации широкого круга виниловых мономеров в условиях и режимах, максимально приближенных к промышленным.
Влияние дихлорида ди(изопропилциклопентадиенил вольфрама нарадикальную полимеризацию метилметакрилата, бутилметакри лата и стирола
В пользу радикального механизма процесса говорят и экспериментальные данные по энергии активации процесса полимеризации ММ А. Величина энергии активации процесса с участием (iPrCp WClj составляет 95±6 кДж/моль и сопоставима с величиной для обычной радикальной полимеризации ММА, инициированной ДАК (98±7 кДж/моль).
Кроме того, методом ЯМР-спектроскопии исследована структура полиметилметакрилата (инициатор - ДАК), синтезированного в присутствии вольфраморганического соединения. Тактичность образца ПММА в данном случае (отношение синдиотактичных, гетеротактичных и изотактичных звеньев соответственно 58:35:7) аналогична тактичности образца ПММА, синтезированного на ДАК [114] и с титаноценом (раздел Ш.1).
Данные кинетики и молекулярно-массовые характеристики образцов полиметилметакрилата, полибутилметакрилата и полистирола в совокупности с экспериментальными и литературными данными по полимеризации с участием дихлорида дициклопентадиенилтитана (раздел ШЛ), а также результаты исследования сополимеризации стирола с метилметакрилатом, полученные в присутствии дихлорида ди(изопропилциклопентадиенил) вольфрама, позволяют считать, что последний оказывает активное влияние на элементарные стадии синтеза полимеров. Гомо- и сополимеризация виниловых мономеров в исследуемых системах одновременно протекает как по свободно-радикальному механизму, так и по механизму «Reverse Atom Transfer Radical Polymerization». Вклад комплексно-радикальной составляющей в суммарный процесс несущественен.
В качестве еще одного регулятора роста цепи при радикальной полимеризации виниловых мономеров нами предложено использовать дихлорид ди(этилциклопентадиенил) ниобия. Атом металла в этом соединении имеет неспаренный электрон, причем образование прочной стабильной связи за счет этого электрона невозможно в силу стерических факторов [119], однако можно предположить эффективное регулирование роста полимерной цепи по механизму «Stable Free Radical Polymerization» (SFRP) за счет образования лабильной связи между растущим макрорадикалом и атомом металла (разделы 1.2 и Ї.З). Как известно, аналогичный механизм реализуется при полимеризации в присутствии стабильных радикалов, например, трифенилметильного, нитроксильных и др., а также в случае некоторых металлоорганических соединений, в частности, комплексов молибдена [23,24,28,30-32]. Для доказательства этого предположения нами проведено исследование кинетических параметров полимеризации ММА и стирола в присутствии (EtCpbNbCb, а также молекулярно-массовых характеристик полученных полимеров. Установлено, что при введении в полимеризат дихлорида ди(этилциклопентадиенил)ниобия наблюдается снижение гель-эффекта. Дифференциальные кривые полимеризации ММА, инициированной ДАК, в присутствии (EtCp)2NbCl2 приведены на рис. 18. Молекулярно-массовые характеристики ПММА, синтезированного в присутствии (EtCp NbCb, приведены в табл.8. Как следует из данных таблицы 8 и рис.19, значения среднечисленной ММ при использовании данного металлоорганического соединения, равномерно увеличиваются с конверсией ММА. Четко выраженное нарастание ММ в момент гель-эффекта для ПММА, синтезированного на ДАК без добавок металлоорганического соединения (рис.19, кривая 1), не проявляется при введении (EtCp)2NbCl2.
Более того, наблюдается линейная зависимость ММ от конверсии (кривая 2). Особо следует отметить линейный рост среднечисленной ММ с конверсией мономера в присутствии добавки. Как известно [4,6,7], одним из характерных признаков полимеризации по контролируемому механизму является именно линейная зависимость среднечисленной молекулярной массы от конверсии.
