Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время в промышленности производство каучука СКИ-3 (1,4-цио-полиизопрена) осуществляют с использованием каталитической системы, основными компонентами которой являются тетрахлорид титана и триизобутилалюминий (ТИЕА) взятые в строго эквимолекулярных количествах. Образование высокомолекулярного пади-изопрена сопровождается заметной олигомеризацией изопрена (на образование олагомеров расходуется до 3% от введенного мономера) в его циклические и линейные димеры и тримеры. При соотношении АГ/Ті около 2 прцесс олигомеризации становится основным.
Изучение процессов, протекающих при взаимодействии компонентов каталитической системы в углеводородных средах, позволило установить, что первым продуктом алкилирования тетрахлорида титана триизо-бутилалюминяем является изобутилтитантрихлорид (нгіСІд). который, как полагают, либо сам по себе, либо после дальнейшего алкилирования претерпевает термораспад с образованием соединений трехвалентного титана. На основании этого было высказано предположение, что в состав активных центров, формирующих 1,4-цис-полиизопрен, входят соединения трехвалентного титана предполагаемого состава RTiCI?.
Использование индивидуальных металлоорганических соединений открыло реальные возможности изучения механизма процессов, протекающих з циглеровской каталитической системе, и изучения природы активных центров, возникающих в ней.
Ранее в лаборатории металлоорганического катализа Института нефтехимического синтеза АН СССР было показано, что органические производные трехвалентного титана общей формулы RflTiCIr,a (tt= 1*3; R= бензил, неофил, олигоизоцренил) и их комплексы с алюминийорганическими соединениями инициируют линейную ди- и тримеризацию изопрена, а не его 1,4-цис-полимеризацию.
- г -
Цель работы - синтез соединений общей формулы RTiCIg и изучение стереоспецифичности и эффективности действия этих соединений и систем на их основе при полимеризации изопрена.
Научная новизна. В работе обнаружены неизвестные ранее особенности алкдлирования тетрахлорида титана литийалкилами {аралкилами) в углеводородных средах, заключающиеся в том, что возникающие в ходе взаимодействия RLi с TiCI^ хлортитанаты лития состава пЬіСІ-ТіСІд (п = 1,2), нерастворимы в углеводородах и нереакционноспособны по отношению к литийалкялам. С учетом этого явления нами разработан новый метод синтеза соединений общей формулы RTiCIq (R = изобутил, неопектил, триметилсилилметил), позволяющий получать индивидуальные соединения с практически количественными выходами.
Установлено, что изобутилтитантрихлорид в. углеводородных растворах находится в димерном состоянии. Методом рентгенструктурного анализа показано, что триметилсшшшетилтитантрихлорид в монокристалле представляет собой димер. Эти соединения в отсутствии света стабильны при комнатной температуре Длительное время (месяцы). Установлено, что соединения общей формулы RTiCI3 являются малоактивными катализаторами I,4-транс-полимеризации изопрена, причем в ходе полимеризации титан сохраняет степень окисления 4+.
1,4-цис-Полиизопрен образуется под влиянием каталитической системы RTiCIg - RgAICI (R = Me3SiCH2-, i-Bu-; AI/Ti = I : І, моли). Установлено, что активный центр, формирующий 1,4-цис-звенья содержит четырехвалентный титан, а восстановление титана в трехвалентное состояние при глубоких конверсиях мономера приводит к возникновению активных центров линейной олигомеризации изопрена.
Показано, что малые количества її- и я'-электронодонорных соединений (дифенилоксид, пентадиен-1,3), введенные в каталитическую сие-
тему RTiCIg - алюминяйорганическое соединение (АОС) на стадии формирования катализатора при низкой температуре, препятствуют восстановлению Ті(ІУ) в Ti(IIl), тем самым подавляя реакцию олигомериза-ции изопрена.
Впервые изучены ЭПР-спектры систем RTiCIg - АОС и IiCI4 - ТИБА, содержащих титановую компоненту, обогащенную на Є1% изотопом ^'Ті.
Установлено, что восстановление Ті(ІУ) в Ті(III) происходит через
7+
стадию образования димерного комплекса Tip . содержащего хлорид-
ные и алкильные лиганды. Возникновение данного парамагнитного коми»-
7+
лекса Tip сопровождается появлением в иолимеризационной системе
линейных днмеров и тримеров изопрена.
Практическая значимость работы. Полученные экспериментальные данные открьшают принципиальную возможность совершенствования способа приготовления промышленного катализатора получения каучука СКИ-3 с целью снижения образования олигомеров изопрена. Результаты работы могут быть использованы при чтении курсов лекций по метал-лоорганической химии и химии высокомолекулярных соединений.
Апробация работы. Отдельные результаты работы докладывались на У Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва, 1990), а также I Республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов (Нижнекамск, 1990).
Структура и объем диссертации.Диссертационная работа изложена на ті страницах машинописного текста и включает следующие разделы: введение, литературный обзор, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы и список литературы; содержит с таблиц, //рисунков. Библиография включает 122 наименования.
