Введение к работе
Актуальность теми. Многие технические проблеми по получению новых материалов, защитных покрытий, тонких пленок, порошкообразного осадка и монокристаллов могут быть решены при использовании электроосаждения. Этот электрохимический метод является весьма распространенным. Особое значение имеет изучение стадии фазообразования в процессах электроосаждения, изучение термодинамических и кинетических параметров фазообразования, так как ими определяются свойства получаемого материала. Экспериментальное получение такой информации весьма затруднительно, а в случае метастабильного фазообразования просто невозможно. Поэтому большой интерес представляет разработка надежных теоретических методов расчета параметров фазообразования, определение механизмов и лимитирующих стадий процесса.
Электрохимический метод изучения фазообразования имеет ряд преимуществ в сравнении с другими методами, а именно, сравнительно легко задаются и контролируются перенапряжение и гок, что однозначно определяет пересыщение в системе и число частиц, участвующих в фазовом превращении. Изменение перенапряжения позволяет переходить в одном эксперименте от единичного зародышеобразования к множественному и к образованию сплошных электродных осад^ ков. Электрохимический метод позволяет получить прямую информацию о кинетике перехода частиц (ток обмена) через межфазную границу электролит-зародыш новой фазы.
Накопленный экспериментальный материал создает предпосылки для развития модельных представлений фазообразования в электрохимических системах, позволяющих количественно описывать процесс электрохимического фазообразования. Поэтому актуальной задачей является разработка эффективных методов расчета электрохимического фазообразования, позволяющих описать все стадии фазообразования: образование адатомов, зарождение, рост, перекрытие новой фазы, формирование сплошного слоя новой фаз.ы на электроде.
Цель работы.
-
Исследование кинетики роста зародышей новой фазы в процессах электроосаждешш металлов. Расчет возможных механизмов и лимитирующих стадий роста. Анализ закономерностей роста зародышей новой фазы в различных электрохимических системах.
-
Исследование нестационарной доставки вещества к электроду при диффузионном и кристаллизационном перенапряжениях. Изучение электроосаждения из электролитов, содержащих взвешенные частицы с осаждаемым веществом.
-
Расчет стационарной скорости электрохимического зародышеобразования, лимитируемого разрядом, диффузией миграцией осаждаемых ионов. Определение стационарной скорости зародышеобразованил в области высоких и умеренных перенапряжений.
-
Исследование нестационарного зародышеобразования в системах с постоянным пересыщением и изменяющейся концентрацией мономерных частиц. Анализ природы нестационарности зарождения в электрохимических системах. Расчет скорости нестационарного зародышеобразования и времени нестационарности процесса.
-
Исследование фазообраэования в гальпаноетэтических условиях электроосаждения. Расчет токов обмена на границе микрокристалл - электролит.
-
Разработка теории формирования трехмерного электродного осадка, происходящего путем зарождения,.роста и перекрытия новой фазы. Анализ полевой кристаллизации в системе тантал (ниобий) - анодный оксид - электролит, исследование формирования гетероэпитаксиального электродного осадка.
Научная новизна.
Рассмотрена кинетика роста зородьглей новой фазы в различных электрохимических системах. Изучены возможные лимитирующие стадии роста зародышей: разряд, диффузия, миграция осаждаемых ионов. Проанализировано влияние кривизны поверхности'зародыша на кинетику роста. Показано,
что при росте зародыша возможна смена лимитирующей стадии роста, что зависит от параметров электроосаждения и размеров зародыша.
Впервые решен ряд задач по хронопотенциометрии при диффузиокном и кристаллизационном перенапряжених с учетом зарядки двойного электрического слоя.
Впервые рассчитана кинетика электроосаждения из электролитов, содержащих взвешенные частицы с осаждаемым веществом. Получены уравнения для тока, перенапряжения, для толщины слоя, в котором происходит полное растворение взвешенных частиц.
Впервые рассчитана стационарная скорость электрохимического зародышеобразования при смешанной кинетике зарождения. Получены критерии для определения лимитирующей стадии зарождения по параметрам электроосаждения и размеру критического зародыша.
Предложен общий метод расчета нестационарной скорости зародышеобразования с учетом перераспределения зародышей по размерам, изменения концентрации мономерных частиц и активных центров зарождения.
Методом компьютерного моделирования исследована кинетика гальваностатического фазообразования при электроосаждении из расплавленных солей. Предложен метод определения' тока обмена на границе микрокристалл - электролит по временным зависимостям перенапряжения. Метод применен' для оценки тока обмена в системе серебро - расплав нитратов.
Развита теория формирования трехмерного электродного осадка, происходящего путем зарождения, роста и перекрытия новой фазы. Указаны методы определения параметров заровдения и роста осадка по временным зависимостям тока.
Проанализированы закономерности формирования гетеро-эпитаксиального осадка. Рассмотрен случай образования кристаллов различной азимутальной ориентации. Получено соотношение между числом зародившихся кристаллов и числом кристаллов в сплошном слое осадка.
- б -
Практическая значимость работы.
Развитые в работе теоретические представления о процессах фаэообразования при олектроосаждении могут быть использованы при исследовании различных электрохимических систем, а также при анализе практического электроосаждения.
Изучены основные закономерности фазообразопания в гальваноствтических условиях электроосаждегая. Этот ретам электроосаждешя - основной режим в гальванотехнике. Проведенный анализ процесса дает возможность указывать условия выращивания монокристаллов, порошкообразного-осадка и условия формирования сплошных слоев электродного осадка. Предлочен метод определения токов обмена, с использованием микрокристаллов, в системах с высокими плотностями токов обмена (10 - 10 А см-^).
Рассмотрен процесс формирования сплошного слоя электродного осадка. Определены закономерности формирования двумерного, трехмерного осадка, происходящего путем за-роздения, роста и перекрытия новой фазы. Найдены временные зависимости количества электричества, тока.степени покрытия электрода осадком. Эти зависимости позволяют определить механизмы и параметры зарождения и роста осадка. Указаны критерии определения момента формирования сплошного слоя электродного осадка, что .позволяет оптимизировать процесс, электрохимического выращивания тонких пленок.
Изучена кинетика полевой кристаллизации в системе тантал (ниобий) - анодный оксид - электролит. Полевая кристаллизация приводит к существенному ухудшению диэлектрических свойств оксидных пленок и считается одной из основных причин отказов оксидно-электролитических конденсаторов. Предложенная в работе модель полевой кристаллизации монет быть полезна при прогнозировании долговечности оксидно-электролитических конденсаторов.
На зашиту выносятся:
-
Исследование кинетики роста зародышей новой фазы в электрохимических системах. Определение механизмов и лимитирующих стадий роста.
-
Анализ хронопотенциометрии при перенапряжении диффузии и кристаллизации, при образовании и росте новой фазы.
-
Изучение кинетики электроосаждения из электролитов, содержащих взвешенные частицы с осаждаемым веществом.
-
Расчет стационарной скорости электро химического эародышеобразования, лимитируемого разрядом, диффузией, миграцией осаждаемых ионов.
-
Исследование нестационарного эародышеобразования в системах с постоянным пересыщением и изменяющейся концентр ацией мономерных частиц.
-
Расчет нестационарной скорости электрохимического эародышеобразования в потенциостатических условиях. Анализ природы нестационарности зарождения в электрохимических системах. Вывод зависимостей для числа образующихся зародышей, скорости зарождения, времени нестационарности процесса.
-
Результаты компьютерного моделирования фазооб-разования в гальваностатических условиях. Метод опреде- , ления токов обмена на границе микрокристалл - электролит;
-
Теория формирования трехмерного электродного осадка, происходящего путем зарождения, роста и перекрытия новой фазы. Методы определения параметров зарождения и роста.
-
Исследование полевой кристаллизации в системе тантал (ниобий) - анодный оксид - электролит.
10. Анализ гетероэпитпксиального формирования элек
тродного осадка. Соотношение между числом образующихся
зародышей и числом кристаллов в сплошном слое осадка.
- в -
Апробация работы.
Результаты работы докладывались на 3 - 5 Уральских конференциях по высокотемпературной физической химии и электрохимии (Свердловск, 1981, 1939, Пермь, 1985), б, 7 Всесоюзных конференциях по электрохимии (Москва, 1982, Черновцы, 1968), 8-10 Всесоюзных конференциях по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Ленинград, 1983, Свердловск, 1987, 1992), Семинаре по получению металлических покрытий из расплавленных солей (Свердловск, 1982), I Семинаре "Механизм зарождения и роста новой фазы при электролизе" (Днепропетровск, 1983), Совещаниях по физико-химическим проблемам кристаллизации (Звенигород, 1984, 1988), 1, 2 Уральских конференциях "Поверхность и новые материалы" (Свердловск, 1984, Ижевск, 1988), 6-8 Всесоюзных конференциях по росту кристаллов (Цахкадзор, 1985, Москва, 1980, Харьков, 1992), I советско-болгарском семинаре по эйект-ропизации металлов (Новосибирск, 1905), Всесоюзной школе-семинаре по автоматизации химических исследований (Тбилиси, 1988), 36, 37, 41 конференциях Международного электрохимического общества (Саламанка, Испашія, 1985, Вильнюс, 1986, Прага, 1999), 9 Международной конференции по росту кристаллов (Сендай, Япония, 1989).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 38 печатных работах.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 212 страниц, включая 26 рисунков, 3 таблицы и список литературы, содеркшлий 178 наименований.
