Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Разработка методов изучения электрохимического и коррозионного поведения наводороженных металлических материалов 13
1.1. Радиометрические методы исследования анодного поведения сплавов 13
1.2. Разработка радиометрической методики с использованием чужеродной метки Со58 для изучения анодного поведения никеля и никельсодержащих сплавов 16
1.3. Способ определения водорода в металлах и сплавах методами электрохимических и радиометрических измерений 20
1.4. Возможности нестационарных электрохимических методов для изучения электрохимического поведения наводороженных металлических материалов 25
1.5 .Заключение по главе 31
ГЛАВА 2. Влияние абсорбированного никелем водорода (а-фаза системы ni-h) на его анодное растворение и коррозию в растворе серной кислоты 34
2.1. Анодное и коррозионное поведение а-фазы системы Ni-H (литературные данные) 34
2.2. Влияние предварительной катодной поляризации на анодное растворение никеля 37
2.3. Кинетика ионизации водорода при анодной поляризации а-фазы системы Ni-H 43
2.4. Коррозия никеля с водородной деполяризацией 48
2.5. Электрохимическое поведение ингибированного водородом никеля .52
2.6. Наводороживание никеля при его анодной поляризации 55
2.7. Влияние ингибиторов наводороживания на анодное и коррозионное поведение никеля 60
2.7.1. Влияние ингибиторов наводороживания (КИ-1) на анодное поведение никеля 60
2.7.2. Влияние ингибиторов наводороживания (КИ-1) на коррозионное поведение никеля 61
ГЛАВА 3. Электрохимическое поведение наводороженного никеля (а-фаза) в щелочной среде 64
3.1. Некоторые свойства а-фазы системы Ni-H в щелочных средах (литературные данные) 64
3.2.Анодное поведение наводороженного никеля (а-фаза) 69
3.3. Кинетика селективной ионизации водорода из наводороженного никеля 76
3 АЗаключение по главе 80
ГЛАВА 4. Образование и анодное поведение гидрида никеля 81
4.1. Сернокислые среды 81
4.1.1. Физико-химические характеристики гидрида никеля (литературные данные) 81
4.1.2. Анодное поведение гидрида никеля 87
4.1.3. Электрохимическое поведение гидрида никеля 99
4.2. Щелочные среды 102
4.2.1. Электрохимическое поведение гидрида никеля (литературные данные) 102
4.2.2. Анодное поведение гидрида никеля 107
4.3.Заключение по главе 128
4.3.1 .Сернокислые среды 128
4.3.2.Щелочные среды 129
ГЛАВА 5. Влияние наводороживания меди и медно-никелевых сплавов (а-фазы) на их электрохимическое поведение в сернокислых и щелочных средах 130
5.1. Сернокислые среды 130
5.1.1. Электрохимическое поведение, ненаводороженных меди и сплава Cu3 ONi 130
5.1.1.1 .Анодное поведение сплава Cu3 ONi в стационарных условиях 130
5.1.1.2.Селективное растворение медно-никелевых сплавов 134
5.1.1.3 .Кинетика анодного растворения меди 142
5.1.2. Электрохимическое поведение наводороженных медии сплава Cu3 ONi 143
5.1.2.1.Некоторые электрохимические характеристики наводороженной меди (литературные данные) 143
5.1,2.2.Анодное поведение наводороженной меди 145
5.1.2.3.Анодное поведение наводороженного сплава Cu30Ni 147
5.2.Щелочные среды 152
5.2.1.Анодное поведение наводороженных меди, никеля и сплавов системы медь-никель (литературные данные) 152
5.2.2.Анодное поведение наводороженной меди 155
5.2.3.Электрохимическое поведение а-фазы системы Cu30Ni-H 163,
5.2.4.Электрохимическое поведение Р-фазы системы Cu30Ni-H 174
5.3. Заключение по главе 180
5.3.1. Сернокислые среды 180
5.3.2. Щелочные среды 181
ГЛАВА 6. Коррозионное поведение наводорожен-ного никеля (а-фаза), гидридов никеля и сплава cu30ni в кислородсодержащих растворах электролитов 183
6.1. Метод поглощенного кислорода 183
6.2. Сернокислые среды 185
6.2.1 .Коррозионное поведение а-фазы системы Ni-H 185
6.2.2.Коррозионное поведение р-фаз систем Ni-H и Cu30Ni-H 187
6.3 .Щелочные среды 190
6.3.1.Коррозионное поведение гидрида никеля в щелочных и нейтральных средах 190
6.3.2.Коррозионное поведение гидрида сплава в растворе INNaOH 197
6.4.3аключение по главе 201
Выводы 203
Литература 207
- Разработка радиометрической методики с использованием чужеродной метки Со58 для изучения анодного поведения никеля и никельсодержащих сплавов
- Влияние предварительной катодной поляризации на анодное растворение никеля
- Кинетика селективной ионизации водорода из наводороженного никеля
- Щелочные среды
Введение к работе
Взаимодействие металлов с водородом является одной из фундаментальных проблем физики твердого тела. Особый интерес, проявляемый к системам металл-водород, связан с тем, что внедренный в металл водород радикально изменяет многие свойства металла - магнитные, структурные, механические. Трудно переоценить вклад в теоретическую физику работ по диффузии водорода, изучению фазовых переходов в системах металл-водород, деформации металлической матрицы, связанной с абсорбированным водородом, появлению сверхпроводимости в металлах и сплавах, где без водорода она отсутствует [1,2].
Наряду с большим объемом исследований, имеющих теоретическое значение для объяснения взаимодействия водорода с металлической матрицей, изучение внедрения водорода в металлы имеет и большой практический интерес. Это связано, прежде всего, с изменением механических свойств металла - водородная хрупкость металлов [3]. При этом водородное охрупчи-вание является одним из наиболее опасных причин коррозии оборудования из сплавов, содержащих железо и никель.
Побочным результатом неправильно рассчитанной системы катодной защиты является преждевременный выход оборудования в нефтегазодобывающей и химической промышленности [4], а также стальных конструкций морских сооружений. Так, защита стальных конструкций обеспечивается при потенциале - 0,8 В (нас. к. э.). При избыточной катодной защите, например при Е = - 1,10 В, возникает опасность появления избыточных ОН" - ионов и большого объема водорода. Под действием щелочей разрушаются амфотер-ные металлы и некоторые защитные органические покрытия, под действием водорода происходит катастрофическое растрескивание высокопрочных сталей [5].
Внедрение водорода в металлические материалы, изменяя их коррози-онно-электрохимические характеристики, вызывает серьезные проблемы при выборе конструкционных материалов для атомной энергетики, авиации, судостроения и других отраслей промышленности, в которых внезапный выход из строя узла или детали создает аварийную ситуацию или приводит к большим экономическим потерям.
Большой интерес проявляется в последнее время исследователями к гидридам металлов и интерметаллическим соединениям, способным к накоплению большого количества водорода. Это связано с попытками создания альтернативной энергетики, основанной на использовании водорода [6]. В случае создания приемлемых по стоимости и технологичных источников энергии на водороде снимается рад проблем, связанных с ограниченностью запасов топливного сырья, вопросами по его добыче и загрязнением окружающей среды.
Гидриды металлов имеют большое прикладное значение - в атомной и термоядерной энергетике [1,7] как источники чистого водорода, хранение и транспортировка водорода в форме гидридов. Наибольший практический интерес представляют сплавы - накопители водорода, дающие с водородом во-дородоемкие гидриды [8, 9]. Эти сплавы используются для развития водородной энергетики [10, 11]. Поэтому в последнее время проявляется большой интерес к синтезу гидридов металлов и сплавов различного состава электрохимическим методом.
Значительный интерес, проявляемый исследователями к системе никель - водород, связан с тем, что никель является одним из основных компонентов нержавеющих сталей и медноникелевых сплавов, используемых в промышленности.
Использование сплава Cu-Ni для теплообменников в опреснительных установках и на морских судах сопряжено с контактом поверхности сплава с такими агрессивными соединениями водорода как водяной пар и серосодержащие соединения водорода. Это может быть причиной внедрения водорода
7 в сплав. Внедрение водорода может происходить в результате электрохимических процессов, в частности, при катодном выделении водорода в электрохимических системах (химические источники тока и электролизеры); при коррозии с водородной деполяризацией.
Гидридобразующие металлы и сплавы, содержащие в большинстве случаев никель и Mm - мишметалл (смесь редкоземельных элементов -обычно Се, La, Nd, Pr), широко исследуются из-за их применения в качестве электродного материала для никель/металлогидридных аккумуляторов (Ni -МН) многоразового использования. При этом в основном решались вопросы, связанные с изучением влияния состава сплава на зарядно-разрядные характеристики отрицательного электрода батареи (гидрида) [12], выбора условий быстрого разряда [13] и быстрого заряжения [14].
Однако данные по электрохимическому поведению гидридов металлов, в частности гидрида никеля, практически отсутствуют.
Поскольку никель входит в состав сплавов - накопителей водорода, то представляло интерес изучить электрохимическое и коррозионное поведение наводороженного никеля - а - фазу (твердый раствор внедрения - Ni - 0,03 ат.% Н) и Р - фазу (гидрид).
Металлы группы железа, в особенности никель, а также сплавы и интерметаллические соединения на его основе обладают способностью поглощать при катодной поляризации в водных растворах значительное количество водорода. Последующая анодная ионизация накопленного в твердой фазе водорода используется для создания различных химических источников тока. Эффективность подобных источников при их длительной эксплуатации определяется не только количеством накопленного в них водорода, т.е. их емкостью, но и коррозионной стойкостью матрицы накопителя.
Анализ литературных данных по закономерностям наводороживания никеля, меди и сплавов на их основе позволяет сделать следующие выводы:
-электролитическое наводороживание никеля приводит в зависимости от условий катодной поляризации и состава раствора к внедрению водорода
в кристаллическую решетку никеля, а также к образованию новой фазы - гидрида никеля;
-медь и сплавы с высоким содержанием меди образуют при наводоро-живании твердый раствор внедрения водорода в металл.
В литературе отсутствуют сведения о надежных методах определения распределения внедренного водорода по глубине образца и кинетике его ионизации. Между тем состав наводороженного приповерхностного слоя должен определять коррозионно-электрохимические свойства металла. Подробные данные о составе этого слоя и его влияние на указанные свойства в литературе отсутствуют.
В связи с отсутствием надежного способа изучения распределения водорода по глубине наводороженного образца нерешенными остаются вопросы, связанные с точным определением состава гидрида никеля и его электрохимическими свойствами. Имеются некоторые данные о том, что ионизация водорода, поглощенного металлом, может происходить в режиме диффузионного ограничения в твердой фазе, однако анализ экспериментальных данных осложняется возможностью протекания побочных электрохимических процессов - ионизации металла и образования оксидов на его поверхности [15].
В этой связи для изучения закономерностей одновременной ионизации из наводороженного образца не только внедренного водорода, но и металла при его последующей анодной поляризации целесообразно сочетать электрохимические измерения с независимым методом определения парциальной скорости ионизации металла (или компонентов сплава), обладающем высокой чувствительностью и избирательностью. Удобным методом изучения кинетики анодного растворения металлов и сплавов является усовершенствованный радиометрический метод с непрерывной регистрацией радиоактивности раствора. Анализ особенностей метода сочетания электрохимических и радиометрических измерений показывает, что таким способом можно получить данные о форме существования водорода в приповерхностном слое на-
9 водороженного металла и его распределение по глубине образца, а также о влиянии водорода на кинетику ионизации металла и его коррозионное поведение.
Исследования электрохимического поведения наводороженных никеля, меди и сплавов на их основе в щелочных средах представляют теоретический и практический интерес. Сведения об этих процессах в щелочной среде крайне отрывочны: нет данных о кинетических закономерностях ионизации водорода из а - и р - фаз системы никель-водород; не изучена кинетика распада гидрида никеля; не исследовано анодное поведение наводороженных меди и сплава Cu30Ni; не изучено коррозионное поведение гидридов никеля и сплава СиЗОМ.
Растворы щелочей являются удобной средой для получения кинетических характеристик ионизации водорода, так как в этом случае водород является электрохимически активным компонентом по отношению к никелю, поскольку никель в щелочной среде легко пассивируется. В этой связи исследование электрохимического поведения наводороженных никеля, меди и сплава Cu30Ni можно проводить с помощью высокочувствительных и достаточно простых в аппаратурном оформлении нестационарных электрохимических методов.
Сказанное выше позволяет выделить в рамках большой научно-технической проблемы - электрохимическое и коррозионное поведение наводороженных металлических материалов на примере никеля, меди и медно-никелевых сплавов в водных электролитах в качестве нового научного направления.
Цель работы. Установление основных закономерностей электрохимического поведения наводороженных при катодной поляризации металлических материалов (никель, медь, и сплав Cu30Ni), закономерностей кинетики образования и распада гидрида никеля.
Научная новизна.
Систематическим анализом электрохимического и коррозионного поведения наводороженных (а- и р- фазы) металлических материалов (никель, медь, сплавы системы медь-никель) в кислых и щелочных средах решены следующие научные задачи:
В кислой среде:
-впервые выявлено и экспериментально обосновано ингибирующее действие адсорбированного никелем водорода на его анодное растворение и коррозию, а также на никелевую составляющую сплава Cu30Ni;
-изучена кинетика ионизации водорода из наводороженного никеля и кинетика внедрения водорода в никель;
-рассмотрена роль стимуляторов (тиомочевина) и ингибиторов (КИ-1) наводороживания на процесс наводороживания никеля;
-впервые установлено распределение водорода по глубине наводороженного никеля; изучено влияние режима катодной поляризации на образование гидрида никеля и определен его состав;
-показано, что медь и сплав Cu30Ni поглощают значительно меньше водорода, чем никель.
В щелочной среде определены:
-общее содержание водорода в образцах;
-толщина гидрида никеля и толщина гидрида, из которой ионизуется сверхстехиометрический водород;
-коэффициент диффузии водорода в наводороженных никеле, меди, сплаве Cu30Ni и гидриде никеля;
-кинетические параметры электрохимической реакции ионизации водорода из а- и Р- фаз системы Ni-H;
-закономерности ионизации водорода из наводороженной меди;
-исследовано электрохимическое поведение а- и р-фаз системы Cu30Ni-H;
-рассмотрена природа бестокового потенциала Екор гидрида никеля.
Теоретическая и практическая значимость работы.
Разработан компьютеризованный метод изучения наводороживания металлов и сплавов, основанный на сочетании радиометрических и электрохимических измерений, позволяющий определять общее содержание водорода в образце, толщину наводороженного слоя, распределение водорода по глубине образца, коэффициент диффузии водорода и состав образующегося при наводороживании гидрида металла.
Ингибирование анодного растворения никеля адсорбированным на его поверхности водородом приводит к тому, что при анодной поляризации наводороженного никеля в первую очередь ионизуется абсорбированный металлом водород. Этот эффект совершенно не учитывался в ранних работах, что привело к неправильной интерпретации полученных результатов.
Наличие различной склонности к адсорбции и поглощению водорода компонентами медно-никелевого сплава Cu30Ni приводит к обращению их электрохимической активности - при анодной поляризации наводороженного сплава вместо никеля электрохимически активным компонентом становится медь.
Гидрид никеля, образующийся при наводороживании никеля в кислом растворе, содержащем стимулятор наводороживания, имеет состав ІМігН, а не NiH0>7 как приведено в литературе. Такое различие связано с неучетом сверх-стехиометрического водорода в гидридной фазе.
Результаты по кинетике и механизму электрохимической ионизации водорода в щелочной среде из наводороженных никеля, меди и сплава Cu30Ni позволяет установить влияние внедренного в металлические материалы водорода на их электрохимическое и коррозионное поведение.
Сведения о кинетике распада гидридов никеля и медно-никелевого сплава дают возможность предсказать технические характеристики аккуму- ляторов энергии, созданных на основе гидридов металлических материалов.
12 На защиту выносятся:
1. Создание нового направления - электрохимия и коррозия наводороженных металлических материалов в водных электролитах на примере никеля, меди и сплава Cu30Ni/
2.Влияние абсорбированного никелем водорода на его анодное растворение и коррозию в растворе серной кислоты.
3.Электрохимическое поведение наводороженных никеля (а-фаза) в щелочной среде.
4.0бразование и анодное поведение гидрида никеля в кислых и щелочных средах.
5.Влияние наводороживания меди и меднониелевых сплавов на их элекрохимическое поведение в сернокислых и щелочных средах. б.Коррозионое поведение наводороженного никеля (а-фаза), гидридов никеля и сплава Cu30Ni в кислородсодержащих электролитах. 7.Разработанные методы исследования электродных процессов на наводороженных металлических материалах. Объем и структура работы.
Диссертация содержит 242 страниц машинописного текста, 94 рисунка, 5 таблиц, состоит из введения, шести глав и выводов, список литературы содержит 308 наименований.
Разработка радиометрической методики с использованием чужеродной метки Со58 для изучения анодного поведения никеля и никельсодержащих сплавов
Применение радиометрического метода с непрерывной регистрацией радиоактивности раствора одновременно по двум у - изотопам [20, 21, 45 -49] в случае никеля и сплавов, содержащих никель, затрудняется из-за малого сечения активации и короткого периода полураспада ( 2,6 ч) собственного изотопа Ni65. В подобных случаях целесообразно применение чужеродной метки, если показано, что отсутствуют эффекты избирательного растворения частиц изучаемого металла и элемента метки [19]. Для каждой конкретной системы применение чужеродной метки требует тщательной опытной проверки [50 - 53]. Экспериментальное доказательство применимости чужеродной метки облегчается при наличии собственного радиоактивного изотопа определяемого элемента. В этом случае использование чужеродной метки возможно при условии: где NA и NB - соответственно интенсивность радиоактивного излучения собственного изотопа А и чужеродной метки В. Для никеля в качестве чужеродной метки используют долгоживущий со со у - изотоп Со [19], образующийся из Ni при нейтронном облучении никеля. При нейтронном облучении сплава системы Cu-Ni на ядерном реакторе по реакциям Ni64(n,y)Ni65 и Cu63(n,y)Cu64 образуются радионуклиды никеля и меди. Кроме того, на быстрых нейтронах протекает ядерная реакция Ni58(n,p)Co58. С учетом ядерно-физических характеристик [54] для накопления доста со точного количества Со необходимо длительное нейтронное облучение сплава. При этом общая радиоактивность образца, обусловленная в основном изотопом Си 4, оказывается слишком высокой, а при «охлаждении» образца до приемлемой величины радиоактивности короткоживущий изотоп Ni65 практически полностью распадается.
Потому для создания в сплаве оптимального соотношения радиоактивности трех используемых изотопов применяли двукратное облучение сплава: 200 ч и 1 ч потоком тепловых нейтронов 8-Ю13 н/см2 с промежуточным «охлаждением» в течение 5-7 суток [55]. со Такая схема облучения позволяет накопить количество Со , достаточное для определения никеля с пределом обнаружения 3-10 г/л, избавиться от излишней активности Си64 (предел обнаружения 3-Ю 9 г/л) и иметь удовлетворительный предел обнаружения по Ni65 - 10"6 г/л. у - Спектрометрические измерения проводили на детекторах: сцинтил-ляционном NaJ (ТІ) 60x60 мм и полупроводниковом Ge (Li) с чувствительным объемом 70 см3 и разрешением 4 кэВ по линии 1,33 МэВ. Изотопы Ni65 и Си64 имеют близкие у - линии [54], которые плохо разрешаются сцинтилля-ционным детектором (рис. 1.2а)
Анализ смеси всех трех изотопов возможен только при использовании Ge (Li) - детектора, уступающего сцинцилля ционным детектором (рис. 1.2а) Анализ смеси всех трех изотопов возможен только при использовании Ge (Li) - детектора, уступающего сцинцилляци-онному по эффективности регистрации у - излучения, но зато обладающего более высоким энергетическим разрешением (рис. 1.26). Определение изотопа Ni65 в исследуемой пробе проводили по линии 1,49 Мэв, изотопа Со58 - по линии 0,81 Мэв, а медь - по линиям 0,51 и 1,34 Мэв. При использовании линии 0,51 Мэв рассчитывали вклад в нее изотопа Со58 по отношению интенсивностеи у -линий последнего в эталонном растворе, который получали растворением облученной в тех же условиях навески никеля. Массу j-ro элемента (irij) в исследуемой пробе определяли из соотношения: где Nj и N3 -площади соответствующих фотопиков в спектрах пробы и эталонного раствора, приведенные к одному времени измерения; тэ - масса оп еделяемого элемента в эталонном растворе; N4, -фон в области фотопика, используемого для определения j -элемента. Применимость изотопа Со58 в качестве чужеродной метки для никеля оценивали с учетом (1.4) по величине к: Опыты проводили в деаэрированном растворе IN H2SO4 при 20С [55]. Предварительно сплав Cu30Ni катодно поляризовали в течение 40 мин при Е = - 0,45В (с.в.э.) для удаления с его поверхности оксидной пленки, затем раствор в ячейке без прерывания катодной поляризации заменяли на исходный путем 7-кратной замены 60% объема раствора на свежую порцию. Радиоактивность раствора после такой замены раствора была на уровне фона в области соответствующих фотопиков. После описанной процедуры сплав растворяли в гальваностатическом режиме и по окончании опыта отбирали пробы раствора для измерения их радиоактивности. Значения к и средних за опыт (10-1500 с) скоростей гальваностатического растворения и коррозии (с кислородной деполяризацией) никеля из сплава близки к 1, а скорости растворения никеля из сплава, определенные по изотопам Ni65 и Со58, удовлетворительно совпадают. Применимость чужеродной метки проверяли также в потенциостатиче-ских условиях (Е = 0,05 В) в начальном нестационарном периоде растворения (4-6 мин) сплава. В этом случае коэффициент к уравнения (1.6) близок к 1.
При анодном растворении чистого никеля результаты измерений по изотопам Ni65 и Со58 хорошо согласуются. со Таким образом, изотоп Со может быть использован в качестве чужеродной метки для никеля при анодном растворении и коррозии сплавов системы медь - никель как в стационарных условиях, так и в нестационарных потенциостатических условиях растворения. Разработанная радиометрическая методика с использованием Со была применена для изучения кинетики анодного растворения никеля и сплава Cu30Ni в растворах H2SO4. Для получения парциальных поляризационных кривых растворения компонентов сплава использовали непрерывную и одновременную регистрацию во времени радиоактивности изотопов Со58 и Си64 в растворе [55]. Полученные результаты будут приведены ниже. eg Таким образом, чужеродная метка Со может быть использована для исследования электрохимических свойств никеля и медноникелевых сплавов, а также для выяснения роли катодного наводороживания в процессах их электрохимического и коррозионного поведения.
Влияние предварительной катодной поляризации на анодное растворение никеля
С целью выяснения влияния абсорбированного никелем водорода на кинетику его анодного растворения сопоставили в IN H2SO4 анодное поведение исходного (ненаводороженного) и наводороженного при катодной поляризации никеля [58, 60]. Наводороживание осуществляли при заданной катодной плотности тока (іНв =5-102 А/м2; tHB = 2 ч). Последующее анодное растворение проводили либо в гальваностатических, либо в потенциостатиче-ских условиях, отвечающих активному растворению никеля [56-61].
Опыты проводились в атмосфере аргона при 20С. Перед опытом образец электрополировали в 60% H2SO4 при ia= 5-Ю3 А/м2 в течение 30 - 60 с для удаления с поверхности оксидов и наклепанного поверхностного слоя, возникающего при зачистке образца наждачной бумагой. Затем образец промывали бидистиллятом и помещали в ячейку (рис. 1.1), где его катодно поляризовали. После прекращения катодной поляризации образец, не извлекая из раствора, подвергали анодному растворению. В тех же условиях исследовали также анодное растворение никеля, который был подвергнут такой же обработке, но без предварительной катодной поляризации (исходный никель) с целью оценки ее влияния на анодное поведение никеля.
На рис. 2.1а приведена зависимость радиоактивности раствора N от продолжительности анодного растворения при плотности тока ia = 2 А/м ис-ходного (кривая 1) и наводороженного (кривая 2) никеля (іНв = 5-Ю А/м ; в= 2 ч). Как видно, при растворении исходного никеля радиоактивность раствора возрастает с самого начала растворения, а наклон N, t - кривой остается постоянным. Парциальная плотность тока растворения никеля \и\, рассчитанная из радиометрических данных, совпадает с заданной плотностью анодного тока ia. При этом потенциал никеля Е практически не меняется (рис 2.16, кривая 1) и находится в области активного растворения никеля. Следовательно, единственным анодным процессом является растворение никеля.
При растворении в тех же условиях наводороженного никеля радиоактивность раствора (рис. 2.1а, кривая 2) и потенциал электрода (рис. 2.16, кривая 2) сложным образом зависят от времени. В начальный период растворе ния ( 3 мин) радиоактивность раствора близка к фоновой величине, т.е. никель в раствор не переходит (iNi = 0). Следовательно, ток расходуется только на ионизацию водорода (ia = ін). В дальнейшем наблюдается постепенное увеличение радиоактивности раствора. Наклон N, t - кривой постепенно возрастает и при tj (tj 50 мин) достигает постоянного значения, совпадающего с наклоном N, t - кривой, полученной на исходном никеле, т.е. при t t\ ток расходуется только на растворение никеля. Потенциал этого электрода после переключения с катодной поляризации на анодную (рис. 2.16, кривая 2) за 2 + 5 мин изменяется до 0,2 В, затем медленно смещается в отрицательном направлении и через 140 - 170 мин достигает потенциала, отвечающего при заданном токе анодному растворению исходного никеля (около 0,09 В).С использованием данных, полученных сочетанием радиометрических и электрохимических измерений, были рассчитаны парциальные плотности тока ионизации никеля (iNi) и водорода (ін). Зависимость величин iNi и ін от времени в процессе анодной поляризации никеля приведена на рис. 2.2. Как видно, скорость анодного растворения исходного никеля (кривая 1) совпадает с внешним током іа. Для наводороженного никеля (кривая 2) сначала никель в раствор не переходит (участок I), т.е. ток расходуется исключительно на.ионизацию водорода (іа = ін). В дальнейшем наряду с водородом начинает окисляться и никель (участок II). По мере стравливания слоя, содержащего абсорбированный водород, ін постепенно уменьшается вплоть до нуля, тогда как iNj возрастает до величины, равной заданному току (участок III). Из приведенных результатов следует, что только через 50 мин (t t на рис. 2.1) практически весь ток расходуется на растворение никеля, хотя потенциал электрода остается смещенным на 50 мВ к более положительным значениям по сравнению с потенциалом исходного никеля. В то же время при t 50 мин потенциал никеля непрерывно смещается в отрицательном направлении (рис. 2.16, кривая 2) и только примерно через 3 ч он достигает величины, соответствующей анодному растворению исходного никеля (около 0,09 В). Следовательно, по мере анодного растворения никеля, содержащего абсор бированный водород, ін уменьшается, тогда как і возрастает. Подобное снижение ін обусловлено, по-видимому, уменьшением концентрации водорода на поверхности растворяющегося никеля, т.е. снижением степени заполнения 0 его поверхности адсорбированным водородом. Тогда, принимая, что стадии ионизации адсорбированного водорода предшествует его диффузия из объема металла к поверхности и переход из абсорбированного состояния в адсорбированное
Для предельных случаев из уравнения (2.2) получаем ia = ін при 0 = 1 (рис. 2.2, участок I) и і = і№ при 0 = 0 (рис. 2.2, участок III). При снижении 0 от 1 до 0 iNl возрастает от нуля до величины, равной общему току. Из приведенных результатов следует, что водород, асорбированный на поверхности никеля, тормозит его анодное растворение.Из полученных данных (рис. 2.2) рассчитано по соотношению iH/iNi распределение водорода по сечению образца (рис. 2.3) и определили общее содержание водорода в образце. Количество поглощенного водорода (тн) определяли из количества электричества, затраченного на ионизацию водорода (1.9), а толщину наводороженного слоя (8Н) - из количества электричества, пошедшего на растворение наводороженного слоя к моменту времени tj (1.10). Показано, что тн- (1,8 ± 0,2)-10 6 г/см2, а бн= 0,12±0,02 мкм. Величины тн и 5н зависят от продолжительности катодной поляризации. Это видно из рис. 2.4а, на котором приведена зависимость от времени радиоак-тивности раствора при анодной поляризации никеля (ia = 2А/м ) в IN H2SO4 после предварительной катодной поляризации (іНв = 5-10 А/м) в течение различного времени. Рассчитанные значения 8Н спрямляются в координатах 8H1/2HB (рис. 2.46). В этом случае кривая линейна, экстраполируется к началу координат, а рассчитанный из наклона этой кривой, коэффициент диффузии водорода DHa, приняв концентрацию водорода в а-фазе 0,03 ат. %, сов 1PJпадает с DHa, полученным из наклона i, t" - кривой, где і- парциальная скорость ионизации водорода (рис. 2.6.). Следовательно, внедрение водорода в никель определяется его диффузией в твердой фазе.
Кинетика селективной ионизации водорода из наводороженного никеля
Полученные результаты (раздел 3.2.) дают информацию только о диффузии водорода. Данные о кинетике стадии его ионизации получили методами хронопотенциометрии и циклической вольтамперометрии (раздел 1.4). На рис 3.7. приведены кривые потенциал - время в растворе 1 N NaOH при включении заданной анодной плотности тока іа на наводороженных образцах никеля. На кривых видна четко выраженная задержка потенциала. По мере расходования водорода потенциал постепенно смещается в положительном направлении, а по достижении t = т (т - переходное время) круто смещается до потенциала выделения кислорода. Из Е, t - кривых, полученных при различны ia, определяли переходное временя т, и соответственно уравнению (1.12) строили зависимость і -1/т (рис. 3.8.). Как видно, кривые в этих координатах спрямляются, что позволило рассчитать по их наклону коэффициент диффузии водорода в никеле. При всех исследованных концен-трациях щелочи он практически одинаков: 1-10 ±2-10" см /с. Показано, что графики іт - і линейны и параллельны оси абсцисс. Это показывает, что диффузия не осложнена предшествующей химической реакцией [29]. Для суждения о кинетике собственно электрохимической стадии ионизации водорода Е, t -кривые (рис 3.7) перестраивали в соответствии с уравнением (1.13) в координатах Е - lg[l - (t/т) w]. Полученные прямые (рис. 3.9) отсекают на оси ординат потенциал Ej, отвечающий при заданном токе исходной концентрации водорода в никеле. Найденные такой экстраполяцией значения Е; при различных токах дают точки парциальной поляризационной кривой ионизации водорода из никеля (рис. ЗЛО).
Наклон ее равен 120 мВ, что соответствует р = 0,5. Для определения параметров электрохимической реакции ионизации водорода использовали также максимальные значения потенциалов Епа и токов іпа на вольтамограммах, снятых при различных v, и строили в соответствии с уравнением (1.17) парциальную поляризационную кривую Епа - lgina ионизации водорода (рис. 3.11). Кривая линейна и имеет наклон 0,1 В, а рассчитанный из этого наклона коэффициент переноса Р = 0,58. Рассчитанная по (1.18) константа скорости стадии переноса электрона - К=(2Л0 2±0,2) см/с, совпала с рассчитанной по формуле (1.17). Различие примерно на 0,3 В в положении парциальных поляризационных кривых ионизации водорода, приведенных на рис. 3.10 и на рис. 3.11, связано с тем, что кривая на рис. 3.10 относится к ионизации водорода из а - фазы с исходной концентрацией водорода в никеле, равной 0,03 ат. %, а кривая на рис. 3.11 - к истощенному твердому раствору с концентрацией водорода, стремящейся к нулю. Приняв порядок анодной реакции по водороду, равным единице, легко рассчитать, что концентрация водорода, отвечающая кривой на рис. 3.11, имеет порядок 3-Ю 5 ат. % Н. Таким образом, селективная ионизация водорода из наводороженного никеля является неравновесной и в начальные моменты времени лимитируется электрохимической стадией. С течением времени электрохимический контроль сменяется диффузионным и медленной стадией становится диффузия водорода из твердой фазы. Исследование анодного поведения наводороженного никеля (а-фаза) в растворах гидроксида натрия показали следующее: 1. При анодном растворении а - фазы (Ni-H (0,03 ат.%)) ионизацию водорода лимитирует его диффузия в твердой фазе.
Рассчитаны коэффициенты диффузии водорода DHa и эффективная толщина 8Н обедненного водородом слоя никеля (DHa= (1.10"8± 2.10"9 см2/с; 5Н= 1,9 Л О 4 см), причем DHa не зависит от концентрации щелочи, а 8н - от длительности и потенциала наводоро-живания. Установлено, что на скорость диффузии не влияет возможное образование оксидов никеля. Селективная ионизация водорода необратима. В начальные моменты ее лимитирует электрохимическая стадия, которую с течением времен сменяет диффузия водорода из твердой фазы. Анодный коэффициент переноса (р = 0,5) не зависит от концентрации щелочи. Константа скорости стадии пе-реноса электрона - К = (2-10" ± 0,2) см/с. Первые работы по определению состава гидрида никеля [161, 162] и влиянию различных факторов на содержание водорода в никеле [163, 164] были выполнены польскими учеными. В этих работах состав гидрида определялся волюмометрическим способом. Для этого после катодного наводо-роживания образца в виде тонкой фольги (0,7 - 0,88 мкм) в растворе H2SO4 с добавкой стимулятора наводороживания (БеОг, AsCb, тиомочевина и др.) его переносили в эвдиометрическую ячейку с дистиллированной водой. Поскольку гидрид никеля нестабилен уже при комнатной температуре [161], в результате его распада и происходит выделение водорода в газовую фазу. Состав гидрида никеля определяли, относя общее количество выделившегося водорода к массе никелевой фольги. Продолжительность наводороживания составляла 2,5 ч для образцов тоньше 9 мкм и 19 ч для более толстых образцов. С целью увеличения количества поглощенного никелем водорода использовали «тренировку» образцов, т.е. многократное повторение циклов на-водороживание - дегазация. Было показано, что при наводороживании никеля концентрация водорода, поглощенного за первый цикл, уменьшается при увеличении толщины фольги. Так, для образцов толщиной 2мкм образующийся наводороженный слой отвечает составу NiHoj, а для фольги толщиной 35 мкм - NiHo,2. «Тренировка» образцов приводила к тому, что количество поглощенного водорода увеличивалось и состав наводороженного слоя отвечал формуле NiHo,7 для фольги толщиной 7 мкм после 6, а для фольги толщиной 9 мкм - после 8 «тренировочных» циклов.
Был сделан вывод, что образование гидрида NiHo,7 начинается с поверхности образца. Чтобы после наводороживания весь образец состоял из NiHoj необходимо использовать тонкую фольгу ( 30 мкм) и проводить многократную «тренировку» образцов, пособствующую проникновению водорода при катодной поляризации во все более глубокие слои металла. В ряде работ состав гидрида никеля был определён в экспериментах по газофазному наводороживанию [165, 166]. В этом случае изучались изотермы адсорбции - десорбции водорода в металлическом никеле в равновесных условиях в интервале давлений до 10 кбар. [165]. Было показано, что на кривой давление - атомное отношение H/Ni имеется плато постоянного давле-ния, отвечающего образованию гидрида никеля при давлении 6-10 бар. При этом давлении возможно насыщение никеля водородом до почти стехиомет-рического состава N1H [165]. Растворяясь в металле, водород занимает междоузлия в его кристаллической решетке, что приводит к ее расширению. Наводороживание никеля при низкой плотности катодного тока (1 - 3 мА/см) в растворе 1N H2SO4 + 0,2 г/л тиомочевины приводит к образованию в поверхностных слоях никелевой фольги (15-20 мкм) твердого раствора внедрения водорода в решетку никеля (а - фаза) [90]. Установлено, что после выключения катодной поляризации полностью восстанавливается кристаллическая структура, характерная для никеля, т.е. образование и распад а - фазы протекает обратимо. При этом поглощение водорода проходит до максимальной концентрации 0,03 ат. %, которая отвечает области существования а - фазы [163]. Повышение катодной плотности тока при наводороживании в присутствии стимуляторов наводороживания приводит к увеличению количества поглощенного водорода и, в конечном счете, к образованию гидрида никеля с характерной для этого вещества кристаллической решеткой.
Низкий коэффициент диффузии водорода в никеле (4-Ю 10 см2/с) [166] в сочетании с высокой растворимостью приводит к тому, что при газофазном наводороживании или катодной поляризации в присутствии стимуляторов на поверхности начинает формироваться гидрид [161,167]. Фазовые характеристики гидрида никеля, его устойчивость и изменения структуры, в частности, при многократных циклах образование-распад гидрида, были получены рентгеновскими исследованиями [65, 78, 154, 168 - 171]. Так, в работе [168] при измерениях in situ при катодной поляризации никеля в растворе 2 М H2SO4, содержащем тиомочевину и без нее, обнаружена линия, отвечающая фазе гидрида: р - NiHoj7. После прекращения на-водороживания гидридная линия исчезает за 3 - 5 мин, а параметр решетки «а» принимает исходное значение, характерное для никеля. Показано, что величина «а» зависит от катодного потенциала или от плотности катодного тока и от количества тиомочевины в растворе. Сделано заключение, что величина х в фазе p-NiHx связана с изменением параметра «а». При получении блестящих никелевых покрытий из сернокислого раствора, содержащего НгЗеОз, рентгенографическим методом обнаружен гидрид никеля [169]. Его образование прекращается при рН около 2,1, что было объяснено подщелачиванием раствора у поверхности электрода. Аналогичный вывод был сделан ранее [65]: в растворе 0,01 N H2S04 + 2,5-1 О 3 моль/л AS2O3 гидрид никеля образуется только при низких плотностях тока, отвечающих восстановлению ионов водорода, и не образуется при высоких значениях плотности тока, когда преобладает процесс электролиза воды.
Поэтому с учетом приведенных в [65, 169] результатов можно заключить, что полученное в работе [163] максимальное количество гидрида никеля, при ка-тодной плотности тока около 4 мА/см в слабокислом растворе (10" N H2SO4 +тиомочевина) связано, очевидно, с тем, что при дальнейшем увеличении плотности тока будет происходить либо некоторое подщелачи-вание раствора у поверхности электрода, либо разряд воды. При образовании гидрида было обнаружено увеличение периода кристаллической решетки никеля на 6 % [65, 170], а анализ рентгеновских спектров [171] показал, что водородные атомы размещаются в октаэдрических пустотах гранецентрированной кубической решетке никеля. Гидрид никеля нестабилен и его распад диагностируется восстановлением характера рентгеновского спектра, присущего никелю [171], а отношение интенсивностей характерных гидриду линий рентгеновского спектра позволило определить со
Щелочные среды
Принимая во внимание, что внешний ток ia определяется выражением -1/2 (1.19), можно представить следующим образом характер зависимости ia -1 при пренебрежимо малом ідп. (рис 4.10). Как видно, характер ia, t" - кривой такой же, как и для селективно растворяющихся сплавов (раздел 1.4 -рис. 1.5). Из этих данных следует, что в начальный период анодной поляризации водород из гидрида при заданном потенциале ионизуется по закономерностям нестационарной объемной диффузии в твердой фазе (участок I). Далее наблюдается стационарное растворение гидрида (участок И). Экстра поляция линейного участка I, отвечающего селективной ионизации водорода из гидрида, на t = оо отсекает от оси ординат величину iNi - іДІІ (4-Ю4 А/м2). Разность между стационарным значением тока (участок II ) и величиной iNi-ідп дает ін (около 0,84-104 А/м2). Из полученных данных по уравнению (1.11) определили, что в условиях равномерного растворения гидрида H/Ni 0,5 ± 0,1 (по результатам трех опытов). Это значение H/Ni близко к составу гидрида, определенного радиометрическим методом (раздел 4.1.2.). Наличие в течение длительного времени более отрицательного значения Екор по сравнению с Екор исходного никеля может быть связано с тем, что на гидриде реализуется равновесный водородный электрод, а положительное смещение Екор связано с уменьшением содержания водорода в гидридном электроде. Такой вывод согласуется с данными, изложенными в работе [184], в которой теоретически объяснена зависимость равновесного потенциала и тока обмена от содержания водорода в гидридном электроде. Модель основана на рассмотрении равновесия между адсорбированным и абсорбированным водородом на границе разделе металл/электролит. Аналогичный подход рассмотрен в работе [185].
Ток обмена, определенный экстраполяцией анодной поляризационной кривой на бестоковый потенциал равен 1 А/м2, что на два порядка выше, чем ток обмена на а-фазе системы Ni-H [108]. В последнее время появилось много работ, посвященных поведению никеля в щелочных средах [ИЗ, 121, 122, 148, 152, 153, 164, 186-193]. Однако в ряде работ не ставилась цель синтезировать гидрид никеля и изучить его электрохимическое поведение. Отмечалась только возможность образования гидрида NiHx. Так, в работе [113] показано, что на анодной потенциостатиче ской поляризационной кривой, снятой после предварительной катодной по ляризации, появляется анодный пик тока при потенциале - 0,44 В (с.в.э.), ко ( торый примерно на 0,5 В отрицательнее потенциала образования оксида ни келя. Этот пик тока авторы приписали окислению абсорбированного никелем водорода. Однако в последующей работе [121] их точка зрения изменилась -этот пик тока был связан с образованием Ni(OH)2. Аналогичной точки зрения придерживаются авторы [122,152, 153].
Более надежные доказательства возможности образования гидрида никеля были получены в работе [186], в которой показано, что после катодной поляризации появляется нестационарный анодный ток при потенциалах более отрицательных, чем потенциал обратимого водородного электрода. При прерывании катодной поляризации из электрода выделялся водород, а потенциал электрода медленно смещался в положительном направлении. Эти эффекты авторы объяснили распадом объемной фазы гидрида.
Возможность образования гидрида никеля в растворе 0,6 М К2С03 (рН 11,3) рассмотрена в работах [187, 188].Используя два эмпирических критерия: 1 - появление анодного пика тока после катодной поляризации, - наличие более отрицательного Екор, чем -0,8 В (нас.к.э.), медленно растущего со временем. Отмечено, что при поляризации никеля при потенциалах, отвечающих началу выделения водорода образуются а- и Р- фазы, которые деградируют при потенциалах отрицательнее -1,5 В (с.в.э.) [187]. При анодной поляризации природа наводороженных форм никеля не установлена, а при Екор никеля в электролите, насыщенном водородом, образуется р - фаза, как и при катодной поляризации никеля [187]. Следует заметить, что перед опытом никель активировали путем его травления в течение нескольких дней в НС1 (2 или 5 М). Именно после такой предобработки, как утверждают авторы [187], никель способен поглощать водород при непродолжительной катодной поляризации, а также при Екор в растворе, насыщенном водородом. Однако, как было показано нами (раздел 2.4.), при длительной коррозии никеля с водородной деполяризацией водород внедряется в никель, изменяя тем самым его электрохимические характеристики. Поэтому можно полагать, что интерпретация полученных в [187] данных является сомнительной, хотя они представляют интерес, в частности, результаты, полученные на пористом никеле. Наводороживание никеля, спеченного из порошка, проведено при катодной поляризации при 25 - 95С.[188] Продукты наводороживания идентифицированы, основываясь на соответствующих окислительно-восстановительных потенциалах и термостойкости. Показано, что при 25С образуется р - фаза, гексагональный никель и а - фаза. Толщина этих продуктов составляет от нескольких десятков монослоев. С увеличением температуры значительно растет толщина наводороженного слоя, а при t 65 С р - фаза превращается в новую содержащую водород фазу, обладающую более высокой термостойкостью. Изучено влияние условий катодной поляризации (продолжительность электролиза, природа щелочи (КОН, NaOH, LiOH, NH4OH) и ее концентрации, а также природа и концентрация промоторов наводороживания) на количество p-NiHx - фазы, сформированной на поверхности никеля, электро осажденного на меди [189].Рентгенофазовым анализом установлено, что объемная доля P"NiHx - фазы достигает 56% никелевого покрытия толщиной Юцм и не зависит от перечисленных условий наводороживания.
Такой эффект, очевидно, связан с тем, что скорость образования гидрида определяется диффузией водорода в твердой фазе (раздел 4.1.2.). При катодной поляризации никеля в 30% КОН со временем наблюдается увеличение перенапряжения выделения водорода [190 - 192]. При этом обсуждаются четыре причины этого эффекта [190]: 1) более низкая электрокаталитическая активность гидрида по сравнению с никелем; 2) довольно низкая скорость восстановление гидроксидов никеля, перенапряжение водорода на которых выше, чем на чистом никеле; 3) осаждение примесей из электролита; 4) абсорбция водорода никелем. Авторы [190] склонны считать, что абсорбция водорода является основной причиной увеличения перенапряжения выделения водорода. Иной точки зрения придерживаются авторы [191], считая, что перенапряжение выделения водорода повышается из-за образования гидрида. При этом авторы отмечают, что при образовании гидрида возникает «барьерный для водорода слой», приводящий к резкому уменьшению коэффициента диффузии водорода. Так, для мембраны толщиной 9 мкм DH = 1,5-10"8 см2/с, а для мембраны толщиной 12,5 мкм DH = 10"9 см2/с. В работе [191] увеличение перенапряжения выделения водорода при длительном электролизе 8 М NaOH (70 С; іНв =100 А/м ; tHB = 50 ч) было объяснено ростом толщины гидридного слоя. Бестоковый потенциал Екор гидрида NiHo,4 (рН = 1-И4), содержащего а - и р - фазы, является линейной [164]. Со временем Екор гидрида NiH0p4 сначала резко растет, затем на Екор, t - кривой наблюдается площадка, связанная, по мнению авторов, с распадом а- и р - фаз; далее Екор медленно растет, что объяснено ионизацией водорода из а - фазы. Авторы допускают, что бестоковый потенциал гидрида NiHo,4 обратим по водороду. С учетом этого результата, принимая во внимание, что стандартный по
