Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1 Кинетика и механизм анодного растворения металлов в кислых и слабокислых растворах электролитов 9
1.2 Пассивация электродов и ее роль при анодном растворении металлов 17
1.3 Анодные процессы на оксидных электродах 21
1.4 Способы очистки хромсодержащих сточных вод... 28
Глава 2. Методика эксперимента 34
2.1 Объекты исследования 34
2.2 Приготовление растворов 34
2.3 Подготовка поверхности электродов 35
2.4 Приборы, используемые в работе 36
2.5 Методы исследования 36
2.5.1 Электрохимические методы исследования . 36
2.5.2 Измерение рН приэлектродного слоя 39
2.6 Микроструктурные исследования 40
2.6.1 Вторично-ионная масс-спектрометрия 40
2.6.2 Микроструктурный анализ 41
2.7 Кондуктометрические исследования 41
2.8 Химический анализ исследуемых растворов 42
2.9 Методика извлечения ионов тяжелых металлов из промывных вод гальванических производств и модельных хромсодержащих электролитов 42
2.10 Статистическая обработка экспериментальных данных 43
Глава 3, Анодное поведение электродных материалов в разбавленных электролитах, содержащих Сг (VI) 45
3.1 Потенциометрическое исследование поведения электродных материалов в разбавленных водных растворах К2СГ2О7 45
3.2 Потенциодинамическое исследование анодного поведения исследуемых электродов в разбавленных растворах бихромата калия 53
3.3 Исследование кинетики анодного поведения титанового, стального и графитового электродов в разбавленном растворе бихромата калия 74
3.4 Влияние природы раствора и плотности тока на состояние поверхности изучаемых анодных электродов 89
Глава 4. Катодное поведение металлов и графита в разбавленных хромсодержаших растворах 95
Глава 5. Влияние материала электродных пар и режима процесса на качество электрохимической очистки разбавленных хромсодержащих электролитов 104
Выводы 109
Список используемой литературы 111
Приложения 133
- Пассивация электродов и ее роль при анодном растворении металлов
- Приготовление растворов
- Методика извлечения ионов тяжелых металлов из промывных вод гальванических производств и модельных хромсодержащих электролитов
- Исследование кинетики анодного поведения титанового, стального и графитового электродов в разбавленном растворе бихромата калия
Введение к работе
Гальваническое производство является одним из самых водопотребляемых. Его сточные и промывные воды содержат ценные и токсичные соединения тяжелых металлов: Сг (VI), Ni, Си и др. [1 — 12]. Уменьшение расхода воды, извлечение из нее ценных материалов, снижение токсичности являются важнейшими задачами, направленными на повышение экономичности и экологичности производства. При решении данных задач большое внимание уделяется выбору эффективного способа удаления загрязняющих компонентов из промывной и сточной воды. Выбор способа очистки зависит от состава и режима поступления промывных и сточных вод, концентрации загрязнений, возможности повторного использования очищенной воды. Среди различных способов очистки [4, 10 - 14] загрязненных вод освоение и внедрение электрохимических технологий является в настоящее время прогрессивным направлением, позволяющим не только очистить воду и вернуть ее в технологический цикл, но и утилизировать твердые отходы. Качество очистки зависит от выбора электродных пар и режима электролиза. При этом основное внимание уделяется материалу катода и процессам, протекающим на нем. Влияние материала анода и скорости анодных процессов на степень удаления загрязняющих компонентов не было принято во внимание при оптимизации технологических параметров электрохимической очистки. Поэтому, комплексное изучение катодных и анодных процессов является актуальным в научном и в прикладном планах.
Диссертация выполнена в рамках плановых научных исследований кафедры «Технология электрохимических производств» в соответствии с планом важнейших НИР СГТУ по основному научному направлению «Разработка теоретических основ электрохимических технологий и материалов для химических источников тока» (№ государственной регистрации 01200205598).
Цель работы состояла в обосновании выбора материала анода, катода, и соответствующих им технологических параметров электрохимического способа очистки хромсодержащих промывных вод, обеспечивающих оптимизацию процесса.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: изучить кинетику анодного поведения металлов и графитовых материалов в слабокислых окислительных средах, выявить области потенциалов (и соответствующие им плотности тока поляризации), обеспечивающие работу электродных материалов как нерастворимых анодов; установить оптимальные технологические параметры анодного растворения железного электрода применительно к электрокоагуляционнои очистке; изучить катодное восстановление Сг (VI) из разбавленных растворов на графитовых и металлических электродах; - разработать технологические рекомендации для электрохимического способа очистки хромсодержащих промывных вод с нерастворимыми анодами, обеспечивающего требования по ПДК (Сг (VI)) в очищенной воде.
Научная новизна работы. Впервые показано значение адсорбционных процессов на границе раздела электрод (металлический, графитовый) -разбавленный хроме одержащий электролит, моделирующий сточные и промывные воды гальванических производств для обоснования выбора электродных материалов. Установлено, что пленка, пассивирующая поверхности, как катода, так и анода, содержит в своем составе соединения хрома, оксидные формы металлов. Рассчитаны величины адсорбции реагентов и образующихся продуктов реакции в процессе электровосстановления и электроокисления на различных электродных материалах в разбавленных хромсодержащих электролитах. Показано, что кислород, выделяющийся на
7 аноде, влияет на скорость катодных реакций и соответственно на качество электрохимической очистки.
Практическая значимость результатов работы. Разработаны технологические рекомендации по оптимальному режиму использования стальных электродов в электрокоагуляционной очистке хромсодержащих промывных и сточных вод гальванических производств. Предложены электродные материалы и технологические параметры (плотность тока, расстояние между электродами, температура раствора) для электрохимического удаления Сг (VI) из промывных вод путем электролиза с нерастворимыми анодами. Результаты работы апробированы на ОАО «Электроисточник» г. Саратов.
Пассивация электродов и ее роль при анодном растворении металлов
Установлено, что в интервале рН 3-4 константа скорости анодной ионизации железа в перхлоратных растворах уменьшается больше чем в 76 раз, по сравнению со скоростью анодной ионизации кобальта. Для описания анодной ионизации железа в кислых хлоридных растворах Плетнев М.А., Морозов С.Г. и др. используют схему Чина и Ноуба (рН 1 - 7) [87]: Роль рН рассматривается с позиций изменения адсорбционной способности Н20. При этом считается, что пассивирующим агентом является прочно адсорбированный кислород воды. Авторы [62] считают, что на гидрофильных металлах, к которым относятся металлы группы железа, адсорбция анионов существенно подавлена, и не должна оказывать значительного влияния на скорость их аномального растворения. В присутствии окислителей скорость анодного растворения изменяется [82, 88 - 91]. Как было установлено [91] при увеличении стационарного потенциала железного электрода в растворе состава 0,5М H2SO4 + 0,2 5М К2Сг207 более 1,014 В увеличение рН вызывает импульсы анодного тока намного меньшие, чем в чистых сульфатных растворах. Как считают авторы [91, 92] уменьшение анодного эффекта в присутствии бихромата связано с уменьшением дефектности пассивирующей пленки при адсорбции ионов Сг042 . При потенциалах 0,7 и 0,8 В, лежащих в области электрохимического восстановления бихромат-ионов, добавление щелочного раствора вызывает не анодные, а катодные импульсы на і, т — кривых. Это подтверждает предположение об уменьшении ДЕг (скачок потенциала в двойном слое Гельмгольца) на границе пленка/раствор [91]. Катодные импульсы являются суммарными и получаются наложением двух импульсов: катодного, связанного с увеличением скорости восстановления Сг2072\ и анодного, вызванного усилением переноса ионов сквозь пленку из-за возросшего скачка потенциала в пассивирующей пленке ДЕпл [91]. 1.2 Пассивация электродов и ее роль при анодном растворении металлов
Растворение пассивного металла протекает по электрохимическому механизму, и изменение потенциала сопровождается изменением скорости растворения, которая только затем, по мере выдержки пассивного металла при вновь заданном значении потенциала, претерпевает изменение, приближаясь со временем к стационарной, не зависящей от потенциала величине [33, 95]. Любое изменение потенциала металла сопровождается изменением не только нестационарной скорости его растворения, но и стационарной толщины пассивирующей пленки [33], которая в отличие от стационарной скорости растворения оказывается зависящей от потенциала. Наблюдаемое постоянство стационарной скорости растворения пассивного металла в широкой области потенциалов поддерживается при помощи механизма саморегулирования, в основе которого лежит взаимозависимость процессов роста и растворения пассивирующей пленки [96]. Причиной данной взаимозависимости, как полагают авторы [18] может быть электродный потенциал, включающий в себя скачки потенциалов на границах пленка-металл ц \2, пленка-раствор 9 гз и переход потенциала в самой пленке щ. Практически все авторы [29, 93, 94, 97 - 100] существующих моделей функционирования пассивирующей пленки включают в механизм стадию транспорта одного из компонентов пассивирующего окисла, т.е. катионов металла или ионов кислорода через пленку путем миграции их в сильном электрическом поле пленки.
Рост пленки в толщину, согласно [23] происходит за счет переноса через нее ионов кислорода, в то время как перенос катионов может обеспечить растворение пленки. При этом [23], стадией, лимитирующей рост пленки, является посадка ионов О2" на поверхность окисла в результате взаимодействия последнего с молекулами воды по реакциям: I Существует точка зрения [101], что скорость роста пленки лимитируется транспортом анионных и катионных вакансий через пленку. ч Обнаружено [98], что валентность металла в пассивирующем окисле, образующемся на границе металл-пленка, ниже той степени, с которой он переходит в раствор. Следовательно, можно говорить о нестехиометричности пассивирующего окисла и процесс формирования пленки записать в следующем виде [98]: За счет миграции и диффузии к этой границе через пленку должны подводится ионы кислорода О в количестве — на каждый окислительный атом металла.
На границе раздела пленка-раствор имеет место доокисление металла до устойчивой валентности п и переход в виде катиона в раствор [98]: (.И В стационарных условиях, т.е. когда скорость формирования пленки по реакции (1.37) и скорость ее растворения по реакции (1.38) становятся равными между собой, а толщина и состав пленки остаются неизменными во времени, V реакция, необходимая для поддержания стационарности представляет собой сумму реакций (1.37) и (1.38) [18], т.е.: и ток процесса равен:
Приготовление растворов
Для приготовления электролитов использовались следующие реактивы: - для исследуемых рабочих (модельных) растворов: о бихромат калия К2СГ2О7 ГОСТ 2652-78; о хромовый ангидрид СгОз ГОСТ 3776-78; - для вспомогательных технологических растворов: о плавиковая кислота HF ГОСТ 2567-73; о соляная кислота НС1 ГОСТ 857-78; о азотная кислота ЬШОз ГОСТ 701-78; о едкий натр NaOH ГОСТ 2263-79; о натрия карбонат Na2COy 10Н2О ГОСТ84-76; о тринатрийфосфат Na3P04T2H20 ГОСТ 9337-79; о натрия силикат Na2Si03 ГОСТ 13078-81. Модельные растворы готовились на основе дистиллированной воды и реактивов марки «х.ч.» по следующей методике: бралась навеска реактива, которая взвешивалась на аналитических весах марки ВЛА - 200г - М с точностью до 0,0005 г и растворялась в дистиллированной воде до нужной концентрации. Малоконцентрированные растворы электролитов получали путем разбавления более концентрированных растворов. Диапазон рабочих концентраций: - для растворов бихромата калия, М: 0,017-10; 0,034-10; 0,085-10_J; 0,17-10; 0,34-10 3; 0,85-1 О 3; 1,7-Ю-3; 3,4-1 О 3; - для растворов хромового ангидрида, М: 0,0005-10"3; 0,005-10"3; 0,01 -10"3; 0,05-Ю-3; 0,1-Ю"3; 1,0-10"3; 2,5-10"3; 5,0-10-3. Электроды, с рабочей поверхностью 1 см , изготавливались из материалов, указанных в разделе 2.1. нерабочая поверхность электродов изолировалась кислотостойким лаком МЛ-92. Электроды из графитовой фольги «Графлекс» (тип фольги ГФ-Г ТУ-5728-001 17172478 — 97), обработке не подвергались: для каждого опыта вырезался новый электрод, рабочая поверхность которого составляла 1 см . Рабочая поверхность металлических электродов подвергалась механическому шлифованию наждачной бумагой ГОСТ 10054-80, химическому обезжириванию и травлению в растворах, представленных в таблице 2.1, и тщательным промывкам в дистиллированной воде (ГОСТ 6705-75).
Электроды из спектрального графита перед каждым опытом зачищали наждачной бумагой и полировали до зеркального блеска фильтровальной бумагой ГОСТ 12100-75. Идентичность поверхности рабочих электродных материалов оценивалась в модельных хромсодержащих растворах по величинам потенциалов электродов в момент погружения. Воспроизводимость экспериментальных результатов определялась с помощью критерия Кохрена Потенциостат П-5848, микроскоп «МИМ-6», цифровой вольтметр Щ-300, термостат U-14, микроскоп CARL ZELSS JENA (IP-20), цифровой фотоаппарат SONY DSCP-72, магнитный масс-спектрометр МИ-1305, кондуктометр АНИОН-4120, рН-метр (милливольтметр рН-150М), фотоэлектроколориметр ФЭК- 56М. Электрохимические исследования проводили на потенциостате П-5848. Для регистрации тока и потенциала во времени использовали самопишущий потенциометр КСП-4. Механизм и кинетику, протекающих на электродах процессов, изучали с помощью потенциодинамического (ПД), потенциостатического (ПС) и гальваностатического (ГС) методов.
Потенциалы рабочих электродов регистрировали относительно хлорсеребряного электрода сравнения (х.с.э.) він растворе КО. При электрохимических измерениях была использована стеклянная двухэлектродная ячейка с разделенными анодным и катодным пространствами, которую тщательно мыли раствором соды, промывали большим количеством проточной и дистиллированной воды. Перед началом работы ячейку ополаскивали рабочим раствором. Потенциодинамический метод (ПДМ) Снятие ПД-кривых (ПДК) проводилось с целью проведения первичной оценки характера процессов, протекающих на электродных материалах в хромсодержащих растворах различных концентраций в исследуемой области потенциалов, ПДК снимались при изменении потенциала рабочего электрода от -0,5 В до +2,0 В относительно х.с.э.с. при скоростях развертки потенциалов, мВ/с: 4, 8, 10, 20, 40 и температурах растворов 20 и 50 С. Для поддержания заданной температуры проводилось термостатирование ячейки с исследуемым электролитом и электродом в термостате марки Ш5С, точностью до 0,5 С. ПД измерения проводились в рабочих растворах бихромата калия, хромового ангидрида с концентрациями, указанных в разделе 2.2 и промывной воде гальванических производств на электродных материалах, указанных в разделе 2Л. ПДМ позволил определить скорости анодных реакций на изучаемых электродах и установить области пассивного состояния. Потенциостатический метод (ПСМ)
Методика извлечения ионов тяжелых металлов из промывных вод гальванических производств и модельных хромсодержащих электролитов
Электрохимическое удаление ионов Сг (VI) проводилось в стеклянной ячейке и в опытном электролизере. Объем электролита в стеклянной ячейке составлял 50 мл. Электроды размещались в ячейке параллельно друг другу на расстоянии 10 - 50 мм. Рабочая поверхность электродов составляла 2 см2, время электролиза 30 — 60 мин. Электролиз проводился при 25 С и 50 С, рН раствора составлял 2 — 3,7-8. Опытная установка представляла собой бездиафрагменный непроточный электролизер периодического действия. Аноды и катоды, располагающиеся электролизере, жестко фиксировались на расстоянии 1 см и 5 см друг от друга. Объем разбавленного электролита, приходящийся на единицу поверхности электрода составляет 0,15 л/дм .
При поляризации от внешнего источника тока на электродах поддерживалась плотность тока от 0,025 до 2 А/дм . Электролиз проводился при 25 С, 50 С. В качестве катода использовались электроды, выполненные из электроугольного графита, фольги «Графлекс», стали 08 кп. Растворимый анод выполнялся из стали 08 кп, нерастворимый — из титана, свинца, фольги «Графлекс». Для проведения электрохимического извлечения Сг (VI) использовались модельные электролиты с концентрацией Сг (VI) от 2 до 0,5 г-ион/л и хромсодержащая промывная вода гальванических производств завода им. Урицкого (г. Энгельс) и ОАО «Электроисточник» (г. Саратов). Составы промывной воды различных гальванических производств приведены в таблице 2.2. Количественный анализ содержания ионов Сг (VI) в модельных и хромсодержащих электролитах после проведения очистки проводился в соответствии с разделом 2.8. Для проверки воспроизводимости экспериментальных данных по потенциалу погружения электрода различных электродных материалов был произведен расчет критерия Кохрена [171, 172]. Для каждой серии опытов рассчитывалось среднее арифметическое значение функции отклика: к - число параллельных опытов, проведенных при одинаковых условиях. Затем вычислялась оценка дисперсии для каждой серии параллельных опытов: Таким образом, полученные в работе электрохимические, химические и физико-механические методы исследования позволяют достаточно полно и точно изучить процессы, протекающие на границе раздела электрод -электролит. Используемое оборудование и проводимая на каждом этапе статистическая обработка экспериментальных результатов обеспечивают достоверность полученных данных.
Использование потенциометрического метода исследования позволяет получить информацию о процессах, происходящих на границе раздела фаз, об изменении состояния поверхности электрода под действием концентрации компонентов, температуры раствора [173 — 175]. Потенциал, возникающий на электроде в момент его погружения в исследуемый хромсодержащий электролит зависит от концентрации Сг (VI) и материала электрода (таблица 3.1). В наиболее концентрированном растворе бихромата калия (3,4 10"3 М) на металлических электродах в первую секунду устанавливается более отрицательное значение потенциала. С разбавлением электролита потенциал электродов меняется различно. Так на свинцовом электроде потенциал погружения становится более положительным, на титановом электроде - смещается в сторону более отрицательных значений. Изменение потенциала погружения с разбавлением раствора может быть следствием уменьшения подтравливания поверхности электрода в кислом хромсодержащем электролите: рН исследуемых хромсодержащих электролитов лежит в пределах от 4,73 до 6,16 (табл. 3.2), Исключение составляет титановый электрод. На величину электродного потенциала электрода оказывает влияние то, что сталь (Fe), свинец и титан обладают различной гидрофильностью, под которой понимают взаимодействие металла с кислородом, ведущее к упорядоченной ориентации НгО при потенциале нулевого заряда электрода. Согласно [176] металлы можно расположить в следующий ряд убывания гидрофильности: Fe Ga Zn Си Ag In Cd Sn Ni Pb Hg Поверхность металлов в водных системах заряжается отрицательно [177]. Следовательно, адсорбция СГ2О7 -ионов на отрицательно заряженных в водных растворах поверхностях металлов может происходить путем ориентации положительно заряженного иона Сг6+ к поверхности электрода, а отрицательно заряженного кислорода - в сторону раствора.
При этом усиливается отрицательный заряд и тормозится адсорбция анионов. В этом также может состоять причина более отрицательного электродного потенциала на изучаемых металлических электродах в более концентрированных растворах (табл. 3.1). Конкурирующая адсорбция бихромат-ионов, молекул воды и воздействие рН среды приводит к неоднозначной зависимости электродного потенциала в момент погружения от концентрации электролита, что особенно сильно проявляется для стального электрода, обладающего большей гидрофильностью. Указанные процессы протекают во времени, о чем свидетельствует установление стационарного потенциала в течение 1,5-5 минут. Время установления стационарного потенциала на исследуемых электродах также зависит от концентрации модельных хромсодержащих электролитов и материалов электродов (рис. 3.1,3.2; рис. 1-6 приложения II). С течением времени электродный потенциал на поверхности титанового электрода незначительно (в пределах 18—40 мВ) смещается в область более положительных значений (рис. 3.1а, 3.16; рис. 1 приложения II). Разбавление раствора бихромата калия уменьшает его пассивирующее действие, и потенциал электрода становится более отрицательным. На свинцовом электроде в растворах бихромата калия концентрацией 3,4-10" - 0,34 10" М (что отвечает значениям рН 4,73 - 5,25 соответственно), в начальный момент времени (первые 2 секунды) происходит растворение оксидной пленки, присутствующей на поверхности. Этому соответствует незначительный рост отрицательного значения потенциала (рис. 3.1а; рис. 2 приложения II). При выдержке свинцового электрода в растворе бихромата калия, его поверхность вновь пассивируется. Причем при разбавлении модельного электролита и уменьшении его кислотности пассивация поверхности на первых секундах усиливается, что выражается в смещении потенциала в положительную сторону на 30 - 40 мВ (рис. 3.16; рис. 2
Исследование кинетики анодного поведения титанового, стального и графитового электродов в разбавленном растворе бихромата калия
Потенциостатические исследования кинетики анодных процессов на титановом, стальном и на электроде, выполненном из фольги «Графлекс» были проведены при потенциалах, предшествующих потенциалам преимущественного выделения кислорода (рис. 3.21 - 3.26; рис. 19 — 22 приложения II). Установлено, что скорость анодного процесса зависит от материала электрода, потенциала поляризации. Все потенциостатические кривые характеризуются спадом тока во времени (первые 1 - 5 с) и выходом на стационарное значение плотности тока. Характер і — t - кривых позволяет проанализировать начальные участки спада тока в координатах і — 1/V7, с целью выяснения лимитирующей стадии процесса (рис. 3.216 - 3.266). То, что в начальный момент поляризации (1 — 1,5 с) зависимости і - \l4t (рис. 3.216 -3.266) не идут в начало координат, свидетельствует о протекании на границе раздела фаз электрод — раствор бихромата калия гетерогенной химической реакции. Такой реакцией может быть конкурирующая адсорбция бихромат-ионов, молекул воды и продуктов взаимодействия бихромат-ионов с поверхностью электрода. Исходя из представлений об адсорбции перечисленных частиц на поверхности электрода, был произведен расчет величины адсорбции (ПГЕ) (таблица 3.1) по уравнению: - где і (0) - определялся путем экстраполяции і - -Jt- кривых на ось плотности тока при t - 0 (рис. 23 - 25 приложения II); - отношение (Algi/At) определялось из наклона прямолинейных участков зависимостей lg і -1 (рис. 3.27; рис. 26, 27 приложения II). Как следует из таблицы 3.3, величина адсорбции (ПГЕ) зависит от материала электрода и от задаваемого потенциала. С увеличением электродного потенциала величина ПГЕ растет. Максимально наблюдаемые величины ПГЕ на стальном и титановом электродах в области потенциалов от 0,55 до 1,2 В могут быть связаны с большей гидрофильностью указанных электродных материалов по сравнению с фольгой «Графлекс» [183]. Данные результаты указывают на значительное участие молекул воды в анодных процессах на поверхностях исследуемых электродов. С увеличением времени поляризации происходит накопление продуктов анодных реакций на поверхности электрода и соответственно меняется лимитирующая стадия процесса: начинают сказываться диффузионные ограничения. Так, анализ ПСК в координатах і - \і4і (рис,3.21б - 3.266) на отрезке времени (1-5) сек показали, что на титановом и стальном электродах наблюдается замедленность стадии твердофазной диффузии.
Согласно представлениям, развиваемым в работах Алексеева Ю.В., Колотыркина ЯМ., Попова Ю.А. анодное растворение металлов рассматривается как процесс, сопровождающийся диффузией ионов металлов в пассивной пленке, образованной на поверхности электрода, так и диффузией ионов кислорода [6, 33, 47, 92, 98]. Преобладание одного из механизмов диффузии зависит от свойств и состава образующейся пленки. На поверхности стального электрода, согласно имеющимся литературным данным [92, 98, 178] в области потенциалов от 0,2 В до 0,75 В возможно протекание реакций, связанных с переходом железа в оксидное и гидроксидное состояния. Этот процесс можно представить следующей последовательностью реакций (3.11—3.16): Образующиеся оксиды и гидрокиды железа (II) взаимодействуют с адсорбированными бихромат-ионами, происходит восстановление Сг (VI) до Сг (III) с потреблением образующихся в реакциях (3.11 - 3.13) ионов водорода. О чем свидетельствует подщелачивание приэлектродного слоя (таблица 2 приложения И) при изменении потенциалов стального электрода от 0,1 В до 1,0 В. Следовательно, пассивирующий слой продуктов содержит в своем составе не только оксидные и гидроксидные соединения, но и хроми-хроматы. На титановом электроде в выбранном интервале потенциалов от 0,9 В до 1,55 В (до потенциалов выделения кислорода) возможно протекание двух процессов: образование кислородных соединений титана 4-х валентного, а также окислительно-восстановительные реакции, происходящие в хроми-хроматной адсорбционной пленке. Учитывая, что раствор К2СГ2О7 разбавлен, и Ті в начальный момент поляризации (1,5 — 5 сек) Сг присутствует в адсорбционной пленке в малых количествах, можно предположить, что диффузионные процессы связаны с переносом ионов титана в твердой фазе, о чем свидетельствует расчетная величина zCoVo, лежащая в пределах (8 - 17) 10 6. ZCQJD рассчитана из кривых зависимости і - 1/-У7, согласно уравнению [63]: Увеличение температуры снимает диффузионные ограничения при анодном растворении металлов (рис. 196 - 226 приложения II). В области потенциалов интенсивного выделения кислорода, скорости анодных реакций увеличиваются для всех электродных материалов.
Выделение кислорода протекает по реакции: О том, что эта реакция является основной, на поверхности исследуемых электродных материалов, можно судить по повышению кислотности приэлектродного слоя (таблица 2 приложения II). Так как, электрод, выполненный из фольги «Графлекс» обладает меньшей гидрофильностью, чем исследуемые металлические электроды, то диффузионные ограничения скорости анодных процессов на графите в первую очередь связаны с окислительно-восстановительными реакциями, протекающими между окси-ионами Сг (VI) и кислородными соединениями Сг (III), адсорбированными на поверхности электрода. Накопление продуктов реакций указанных превращений на поверхности электрода приводит к тому, что уменьшается количество бихромат-ионов, способных подойти к поверхности электрода и адсорбироваться на ней, и соответственно снижается скорость процесса. При повышении электродного потенциала происходит выделение кислорода, и анодная плотность тока возрастает. Одновременно усиливается окисление поверхности анода, создаются условия для образования оксидов высшей валентности (например, оксидов ТІ (VI)).
Похожие диссертации на Электродные процессы в разбавленных хромсодержащих растворах и пути повышения эффективности электрохимической очистки
