Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 14
1.1 Структура и строение мембран 14
1.1.1 Структурирование в сухих ионитах и перестройка структуры при гидратации. Классический взгляд на структуру мембран 14
1.2 Перенос в растворе. Понятие пограничного диффузионного слоя. Концепция Нернста и концепция Левина 19
1.2 Л Понятие диффузионного слоя. Концепция Нернста и концепция Левина 19
1.2.2 Изменение диффузионного слоя при протекании тока 22
1.3 Явления переноса Б мембранных системах и их описание в рамках термодинамики неравновесных процессов 22
1.3 1 Уравнения переноса в интегральной форме 23
1.3.2 Уравнения Кедем -Качальского в дифференциальной форме 27
1.3.4 Уравнения Неряста-Планка 28
1.3.3 Основные характеристики, используемые для описания мембранных систем 29
1.3.3.1 Коэффициенты в уравнениях Кедем-Качальского 30
1.4 Структурно-кинетические модели мембран 32
1.4.1 Гетерофазные модели 32
1.4.1.1 Двухфазные модели с одной проводящей фазой 33
1.4.1.2 Двухфазные модели с двумя проводящими фазами 33
1.4.1.3 Микрогетерогенная модель 34
1.5 Моделирование электромембранных систем 39
1.6 Применение нестадионарных процессов переноса в электрохимии..41
1.6.1 Хронопотенциомстрия как метод исследования поведения мембран при электродиализе 42
1.6.2 Реверсивный ЭД 49
2 Нестационарная электродиффузия в системах гомогенными мембранами 53
2.1 Общая постановка задачи 53
2.2 Одномерная модель 58
2.2.1 Уравнения переноса 58
2.2.2 Типы электрохимических ячеек и граничных условий 58
2.3 Метод решения 60
2.4 Верификация модели 61
2.4.1 Верификация с помощью аналитического решения Санда 62
2.5 Хронопотенциометрия в непроточной ячейке 64
2.5.2 Анализ хронопотенциограмм. Зависимость толщины ДС от плотности тока 68
2.6 Взаимная диффузия через горюонтально расположенную мембрану 74
2.7 Хронопотенциометрия гомогенных мембран в проточной ячейке .81
3 Нестационарная электродиффузия в системах с гетерогенными мембранами 88
3.1 Постановка задачи 88
3.3 Метод решения 90
3.4 Верификация модели 92
3.4.1 Верификация с использованием одномерной модели нестационарной электродиффузии 92
3.4.2 Верификация с использованием экспериментальных данных по измерению скачка потенциала между двумя точками в растворе, выполненному с помощью капилляров Луггипа 93
3.4.2.1 Верификация с использованием экспериментальных данных по измерению скачка потенциала между двумя точками в растворе, выполненному с помощью капилляров Луггина. Система без мембраны 95
3.4,2.2 Верификация с использованием экспериментальных данных по измерению скачка потенциала между двумя точками в растворе, выполненному с помощью капилляров Лугтина. Система с мембраной 99
3,5 Хропопотенциометрия гетерогенных мембран 101
4 Ревсрсньгй элсктродиализ 105
4.1 Реверсный электродиализ вод гидрокарбонатного класса 105
4.2 Теоретическое описание электродиализа с реверсом тока 109
4.2.1 Постановка задачи 109
4.3 Теоретическое описание реверсного электродиализа вод гидро карбонатно го класса 111
Основные результаты и выводы 114
Список использованных источников 116
Приложения 127
- Перенос в растворе. Понятие пограничного диффузионного слоя. Концепция Нернста и концепция Левина
- Структурно-кинетические модели мембран
- Типы электрохимических ячеек и граничных условий
- Верификация с использованием экспериментальных данных по измерению скачка потенциала между двумя точками в растворе, выполненному с помощью капилляров Луггипа
Введение к работе
Проблема постоянно растущего загрязнения гидросферы может иметь очень серьезные последствия для существования всего живого на нашей планете- Один из путей защиты гидросферы состоит в разработке и оптимизации экологически чистых методов шдоподготоаки и переработки сточных вод, в том числе методов получения питьевой., сверхчистой, апирогенной, деминерализованной и др. видов вод для промышленное медицинского и бытового пользования. Эти методы являются энерго- и ресурсосберегающими, экологически и экономически целесообразным. В связи с этим значительный интерес представляют теоретические и экспериментальные работы по изучению механизмов нестационарного переноса ионов и воды в мембранных системах.
Важную роль в развитии и совершенствовании процессов мембранного разделения играют работы, посвященные теоретическому описанию переноса ионов в мембранных системах. Математические модели позволяют глубже понять суть процессов, происходящих в мембранных системах. Кроме того, эти модели дают ключ к инженерному описанию мембранных процессов, они открывают возможности для конструирования и оптимизации эффективных систем получения различных видов очищенной воды. Моделирование процессов переноса не только расширяет возможности применения электродиализа с ионообменными мембранами, но и углубляет понимание закономерностей переноса веществ через другие заряженные мембраны, в том числе биологические [1,2].
Одномерные трехслойные модели [3,4] позволяют описать закономерности электродиффузионного переноса и прогнозировать поведение гомогенных мембранных систем, если известны свойства мембран и толщина диффузионного слоя. Более подробное математическое описание процесса позволяют получить двумерные модели, учитывающие вклады конвективной и диффузионной составляющей потока [5,6,7,8,9].
Сопоставление результатов расчета с экспериментальными данными дает возможность определить границы применимости той или иной модели и выявить явления, которые не описываются в рамках данных теоретических представлений. Последнее заставляет глубже задумываться о природе изучаемых явлений переноса, вызывает необходимость постановки новых экспериментальных исследований и совершенствования теории.
Большинство работ, выполненных в области электродиффузионного переноса, посвящены изучению стационарных процессов переноса в мембранных системах [10,11 Л2ДЗД4,15?16Л7Д8Д9,20,21,22,23,24,25]. В этой области достигнут значительный прогресс в понимании явлений, определяющих протекание электромембранных процессов очистки и разделения жидких смесей. Показано, что в общем случае такие процессы являются смешанно диффузионными, то есть определяются закономерностями переноса, как в мембранах, так и в прилегающих к ним диффузионных слоях [1,2], При приближении к предельной плотности тока іцщ контроль все в большей степени переходит к внешней диффузии, а при превышении іціп появляются новые механизмы переноса, связанные с генерацией Н+ и ОН- ионов и с образованием области пространственного электрического заряда [24]. Генерация Н1 и ОН ионов, в общем, является нежелательным эффектом, снижающим выход по току и облегчающим образование осадка слаборастворимых солей жесткости на поверхности мембран в силу локального изменения рН [3,26].
Использование нестационарных токовых режимов электродиализа многокомпонентных растворов представляет практический интерес с нескольких точек зрения. Во-первых, имеются теоретические предпосылки [27,28,29] о том, что скорость массопереноса в нестационарных режимах может быть выше? чем в стационарных: положительный эффект при этом достигается, по мнению авторов, благодаря электроконвекции раствора. Во-вторых, на практике показано, что применение нестационарных режимов
позволяет снизить солсогложение в камерах электродиализатора [30,31].
Наконец, теоретическая интерпретация результати измерений свойств
мембран с использованием нестационарных методов
(хронопотенциометрии, импеданса и др.) [32,33,34,35,36,37] важна для дальнейшего совертпенетвованин, как самих ионообменных мембран, так и практических электромембранньтх процессов разделения: электродиализа (ЭД)? электродеионизации и др..
При пропускании постоянного тока в камере концентрирований электродиализатора концентрация ионов значительно возрастает, особенно на поверхности мембраны. При обработке природных вод это возрастание концентрации часто сопровождается увеличением рН, что приводит к образованию осадков (Ca^Mg^-^CC^, CaS04, .*.) на поверхности мембран. Чтобы не допустить это явление, в практике ЭД используется реверс тока и потоков обессоливаемого и концентрируемого растворов: после определенного времени работы ток и направление потоков изменяются на противоположные: камеры концентрирования становятся камерами обессоливания и наоборот [31], Однако, при изменении направления течения растворов неизбежны их потери. В работе [30] упоминается режим ЭДЭ в котором используется только реверс тока. В отличие от полного реверса, описанного выше, в данном случае потоки растворов остаются постоянными. Идея реверса тока заключается в том, что короткий обратный импульс позволяет резко снизить граничную концентрацию ионов соли, что в свою очередь снижает риск осадкообразования.
Развитию теории нестационарного переноса в мембранных системах посвящено сравнительно небольшое число работ [7,8,38,39,40,41,4235]. Имеются достаточно общие постановки задачи, разработаны специальные численные методы решения для ряда случаев [39,42,43,44,45,46]. Однако, основное внимание авторов было направлено на изучение развития сопряженной конвекции в системах с электродами или с гомогенными мембранами [5,6,7,8,9,13,19,20,38,47] (И. Рубинштейн, Б. Зальцман, НА Мищук, В.М. Волгин, А.Д. Давыдов, ВА Шапошник, ЕЛ. Коржов, MX
Уртенов, A3. Письменский). Роль неоднородности структуры поверхности описывалась только на качественном уровне [48,49,50,51,52,53"! (М. Весслинг. Д. Крол, С. Мун). В то же время знание роли поверхности и поверхностных явлений является очень важным для создания новых мембран путем направленной модификации свойств их поверхности. Также важное значение имеет изучение многоионных систем, какими являются практически все природные воды.
Основной целью данной работы является углубление и расширение знаний о явлениях нестационарного переноса ионов и воды в допредельных токовых режимах в электромембранных системах. Объектом исследования являются многоионные системы с сильными электролитами, в которых поверхностный слой мембраны отличается сложной геометрией- В результате данного исследования будут выяснены основные факторы и их роль в определении поведепия мембран в процессах разделения. Речь идет о структуре поверхностного слоя па микрометрическом уровне, а также о диффузионном слое раствора, толщина которого изменяется в ходе развития коїщентрациоішой поляризации. Полученные закономерности будут учтены в математической модели, которая будет применена для нахождения оптимальных параметров электродиализа в реверсном токовом режиме.
Научная новизна
1. Впервые для теоретического описания переноса ионов и воды в многослойных мембранных системах использованы уравнения Кедем-Канальского (К-К) в дифференциальной форме, полученные в рамках термодинамики неравновесных процессов. В отличие от традиционных подходов, базирующихся на уравнении Нернста-Тіланка, использование уравнений К-К позволяет учесть перекрестные эффекты переноса через мембрану: осмотический перенос растворителя, а также вклады этих механизмов транспорта в трансмембранный скачок потенциала.
Впервые получено теоретическое описание процесса нестационарного диализа в многоионной системе (Na^SC^/NaNC^) с учетом осмотического переноса растворителя, что позволяло найти наблюдаемое в эксперименте изменение объема разделяемых растворов.
Внесен вклад в развитие концепции и понимание роли диффузионного слоя в нестационарных процессах переноса. Показано, что толщина диффузионного слоя 8 в экспериментах по хронопотенциометрии гомогенных мембран в непроточной электродиализной ячейке несколько меньше, чем дает расчет по уравнению Левина для гравитационной конвекции. Это отклонение объяснено на основе современных представлений о зависимости 5 от плотности тока и перепаде концентрации электролита в диффузионном слое, развитых К. Аматором:, а также С.С- Духиным и НА, Мищук. Показано, что концепция Нернста неперемешиваемого диффузионного слоя может применяться для расчета плотностей потоков ионов в случае, когда 5 достигает миллиметровых значений, а концентрационные профили ионов немонотонны и имеют локальные экстремумы.
В рамках двумерной модели дано количественное описание и объяснение различного хода хропопотенциограмм гомогенных и гетерогенных мембран. Впервые количественно на микрометрическом уровне описано распределение линий тока, потенциала и концентраций электролита в растворе вблизи мембраны и внутри нее. Выяснена роль гетерогенности поверхностного слоя мембран в их электрохимическом поведении при электродиализе в допредельном токовом режиме.
5. Теоретически изучен нестационарный перенос ионов при
электродиализе в реверсном токовом режиме. Путем численных
экспериментов найдены условия проведения электродиализа, при которых
существенно снижается риск отложения солей жесткости на поверхности
мембран при обработке природных вод гидрокарбоиатного класса. Впервые
показано, что прямой и^пулье тока не должен превышать 4-5 секунд, тогда как обратный импульс должен длиться сотые доли секунды.
Научная и практическая значимость
Разработанный теоретический подход, базирующийся на дифференциальных уравнениях Кедем-Качальского, дает возможность учитывать перекрестные эффекты при описании процессов переноса в мембранных системах, в результате чего удается в полной мере задействовать аппарат неравновесной термодинамики. Применение микрогетерогенной модели мембраны позволяет корректно описывать сорбцию электролита и изменение коэффициентов переноса как функций концентрации виртуального равновесного раствора.
Уточнение концепции диффузионного слоя в системах с естественной конвекцией расширяет возможности использования этой концепции для практических расчетов переноса ионов в мембранных системах. В частности, показано, что применение модели Нернста позволяет адекватно находить плотности потоков ионов несмотря на то, что форма концентрационного профиля ионных компонентов немонотонна и имеет экстремумы.
Полученные в работе результаты дают возможность лучше понять роль гетерогенности структуры мембран в процессах электро-массопереноса. Это знание является необходимым для разработки и создания новых мембран путем направленной модификации их поверхностного слоя.
Найдены оптимальные электрические режимы для электродиализа разбавленных растворов в реверсном токовом режиме. Полученные результаты имеют важное практическое значение, так как позволяют найти условия безопасного протекания процесса ЭД, при которых не происходит образование осадка солей на поверхности мембран.
Основные положения, выносимые на защиту
Использование уравнений Кедем-Качальского в дифференциальной форме совместно с микрогетерогенной моделью мембраны для описания нестационарного переноса ионов и воды в мембранных системах,
Количественное описание и объяснение различного хода хронопотенциограмм для гомогенных и гетерогенных мембран. Интерпретация влияния геометрической и электрической неоднородности поверхности мембраны на ее электрохимическое поведение при эдектро диализе,
Закономерности изменения толщины диффузионного слоя во времени в процессах электромембранного разделения, Роль естественной конвекции в этих процессах.
Способ расчета и численные значения оптимальных параметров реверса тока при ЭД природных вод гидрокарбонатного класса.
Выполнение работы поддержано Российским Фондом Фундаментальных Исследований (гранты №№ 03-03-96652, 03-03-96571, 04-03-32365 и 05-08-18023) и международным научным фондом INTAS (грант №00-1053).
1 Литературный обзор
Перенос в растворе. Понятие пограничного диффузионного слоя. Концепция Нернста и концепция Левина
Понятие диффузионного слоя было впервые введено Нернстом, который, рассматривая растворение твердых тел, предположил, что у поверхности тела существует особый тонкий слой раствора толщиной 5 [1]. Он считал, что в этом слое скорость перемешивания равна нулю, а между слоем и перемешиваемым раствором сушествует резкая граница; перенос вещества в слое осуществляется только диффузией; В дальнейшем концепция Нернста получила развитие в рамках теории конвективной диффузии, развитой Левичем [65]. Согласно этой теории, вектор плотности потока растворенного вещества складывается из В простейшем случае ламинарного течения жидкости между двумя параллельными ялаетннами распределение скоростей описывается формулой Пуазсйля; где координаты х О и x = h соответствуют поверхностям пластин, и-средняя скорость жидкости в зазоре. Для ламинарного потока жидкости, набегающего на пластину,
Левич показал, что плотность потока к поверхности пластины определяется где v - кинематическая вязкость жидкости; у - координата вдоль потока жидкости, отсчитываемая от края пластины; и0 - скорость течения жидкости при достаточном удалении от поверхности пластины. Скорость течения жидкости определяется формулами: толщина гидродинамического погранслоя. На расстоянии 0 от поверхности пластины у, достигает скорости, практически равной скорости основного потока. При этом толщина гидродинамического пограничного слоя 3 примерно на порядок меньше Зй для водных растворов электролитов. Используя условие прилипания жидкости к пластине, можно записать выражение для нормальной составляющей потока вещества: Из сравнения уравнений (1.1) и (1.8) видно, что внешняя граница диффузионного слоя (ДС) определится как точка пересечения касательных, проведенных к концентрационному профилю растворенного вещества в точке на границе раздела фаз и в глубине раствора (рисунок 1.3). Таким образом, представление Нернста о ДС как пограничном слое, в которой вещество переносится только диффузией, является удобной идеализацией более обшей теории конвективной диффузии Левина. В случае течения жидкости между двумя пластинами толщина ДС может быть рассчитана по уравнению [66]: если длина канала у 0fi2uh / (Г[рИ дальнейшем увеличении длины канала зона диффузии заполняет весь канал и понятие диффузионного слоя теряет смысл [1,65,67]). Как известно из литературы 36,68,69]? при пропускании тока через мембранную систему толщина диффузионного слоя убывает с ростом плотности тока.
Это явление связывают в основном с влиянием на систему электроконвекции, а также с усилением гравитационной конвекции [36]. Данные эффекты приводят к дополнительному размешиванию раствора и уменьшению толщины пеперемешиваемого диффузионного слоя. В работе [36] была построена зависимость толщины диффузионного слоя для системы с катионообменной мембраной CRA и 0.01 М раствором NaCl от приложенного тока (рисунок 1.4). Рнсунок 1.4 - Зависимость толщины диффузионного слоя от приложенного тока в системе [36] Рассмотрим теперь, каким образом в современной литературе описывается перенос ионов и растворителя (в большинстве случаев воды) в ионообменных мембранах. Этот материал позволит нам выбрать уравнения переноса и дополнительные условия, наиболее подходящие для реализации целей данного исследования. Классическая термодинамика - это наука о наиболее общих свойствах макроскопических систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесие и о процессах перехода между этими состояниями [70]. Термодинамика строится на основе фундаментальных начал, которые являются обобщением многочисленных наблюдений и выполняются независимо от конкретной природы образующих систему тел, Так как явления переноса в мембранных системах носят неравновесный характер, для описания данных явлений используется термодинамика неравновесных процессов (ТНП), Описание мембранных процессов является одним из наиболее удачных приложений термодинамики неравновесных процессов [1,70]. В данной главе мы попытаемся описать посредством достаточно простых уравнений явления переноса с учетом специфической неоднородной структуры мембран.
Изложим кратко те соображения в рамках ТНП, которые приводят к линейным уравнениям переноса. Рассмотрим систему, состоящую из двух растворов J я П. разделенных мембраной М (рисунок 1.5). Система погружена в адиабатическую оболочку так, чтобы температура (7") и давление (р) поддерживались постоянными. Каждый раствор характеризуется следующими параметрами: активностью д/ ООгОкомпонснта / (/=1,2,3,---- я-1), давлением р; электрическим потенциалом, задаваемым с помощью внешнего источника тока А и электродами, обратимыми по одному из присутствующих ионов. Найдем баланс энтропии системы, включая окружающую среду, ограниченную аТИЧеСКОЙ ОООЛОЧШШ, угвор // Будем &ч )м частиц і в каждом т СОСТОЯНИЙ системы равновесные, хим непротадют.
Структурно-кинетические модели мембран
Как отмечалось выше, применение термодинамики неравновесных процессов к явлениям переноса в мембранных системах приводит, в случае пренебрежения перекрестными коэффициентами, к уравнению вида: где dfii - разность электрохимического потенциала иона і между двумя плоскостями, перпендикулярными основной транспортной оси, проведенными на расстоянии dx друг от друга, Lt в данном случае является неким эффективным параметром, который не зависит от приложенных сил и может быть определен из экспериментальных данных. В рамках микрогетерогенной модели [72] мембрана рассматривается как многофазная система. Тогда кинетический
коэффициент L является функцией кинетических коэффициентов Б отдельных фазах, геометрией и взаимным расположением фаз в мембране; где ІІ.кинетический коэффициент компонента і в фазе к] Г - набор геометрических параметров, характеризующих систему. Совокупность уравнений (1.41) и (1.42) составляет структурно-кинетическую модель мембраны.
При рассмотрении мембраны как микрогетерогенной структуры, можно выделить основные модели с одной или двумя проводящими фазами. В литературе достаточно часто встречаются модели, в которых полимерный каркас мембраны рассматривается недоступным для ионов, вследствие чего ионы внутри мембраны переносятся по извилистым путям. Для учета данного явления вводятся различные коэффициенты извилистости. Впервые такой подход к рассмотрению мембраны был предложен Маки и Мирсом [73], Применение данного подхода позволяет количественно описать перенос незаряженных частиц, при описании переноса ионов возникают определенные трудности. Например, в рамках этого подхода нельзя объяснить концентрационную зависимосіь электропроводности и коэффициентов диффузии коионов в области разбавленных растворов [1]. Один из подходов к описанию проводимости ионита как гетерогенной системы заключается в отыскании такого универсального способа расположения фаз заданной геометрической формы, чтобы, варьируя затем лишь ограниченное число геометрических параметров, дооиваться совпадения с экспериментом, определяя при этом объемные доли фаз независимым способом. Рассмотрим подход, примененный I-LIX Гнусиным и В.Д. Гребенгоком [74,75], который вытекает из трехпроводной модели протекания тока в ионитах. Рассчитывая электропроводность единицы объема ионита (tc ) ученые нашли, что где a9b7c,d9e- геометрические параметры, к и к- удельные электропроводности соответственно раствора и гелевой фазы. Доля тока, текущего по межгелевьш промежуткам (канал с) оказалась мала, и впоследствии вместо трехпроводной модели авторы использовали двухпроводную модель.
Данная модель позволила количественно описать зависимость удельной электропроводности ионита от концентрация внешнего раствора (в области разбавленных: растворов) и объяснить эту зависимость качественно. Данных подход к описанию удельной электропроводности в дальнейшем развивался многими учеными. Наребска [76,77] провела анализ более сложных структурных вариантов соединения гелевых и межгелевых участков, учитывая при этом включения непроводящей фазы, и получив значительно более сложные зависимости уделыюй электропроводности от электропроводт-юстей отдельных фаз. В научной литературе можно найти примеры, когда элементы разных фаз гетерогенной системы моделируются сферами, эллипсоидами, «хлояьями» и т.п. В большинстве рассмотренных структурно-кинетических моделей заранее фиксируется форма элементов фаз, составляющих мембрану, и адекватность модели зависит от того, насколько удачно выбран способ 5удем рассматривать мембрану как двухфазную систему, состоящую to L нм, в тщш в ней включениями полимерных цепей вы запояпегшой рами с радиусом ме которых двойные сдоя перерываются, а также двойными слоями, выстилающими станки мезоиор В каждой из фаз, точнее в каждом из элементов этих фаз размером 5-100 нм, действует уравнение Нернста-Планка, записанное для одномерной электродиффузии в виде: где Ц ,Lt - кинетические коэффициенты в растворе и гелевой фазе, ji ji -плотности потоков в соответствующих фазах, Щ18х и SjxJSx градиенты электрохимического потенциала в элементах соответствующих фаз, символ 8 используется для обозначения приращения соответствующей величины в масштабах одного элемента фазы. Плотность макропотока электродиффузии между сечениями х и (х + dx) запишем в виде: где dJlJSdx и dJiJSdx - макроградиенты электрохимического потенциала соответственно по фазам раствора и геля. Дяя выбора вида функции (1-42) зависимости С. от значений Ц ,Lt соответственно в фазах раствора и геля, авторами [72] были рассмотрены два крайних случая расположения элементов гелевой и межгелевой фаз между двумя эквипотснциальньши плоскостями, проведенными в сечениях х и (x + dx) мембраны: параллельное и последовательное относительно транспортной оси х (рисунок 1.7). В случае параллельного соединения фаз эффективный кинетический коэффициент проводимости Ё. равен; в случае последовательного соединения:
Типы электрохимических ячеек и граничных условий
В работе были рассмотрены два типа ячеек, которым отвечают два вида граничных условий в пятислойной системе: "L Проточная ячейка: растворы слева и справа от мембраны все время обновляются за счет рециркуляции. Тогда концентрация па внешних При этом возможно pmmwmih убыль и прирост объема ршзтвира в левой и цршой полуячейках, Для решения поставленной задачи прьткня-щя численный метод дискретизации [92], аналогичный развитому в работе Мафэ и др. f21]. Вся система разбивалась НЕЕ дадвдное количество отроков, причем дгаш отрезков в диффузионном слое и в мембран в общем случае была различной. В ваншшшлй момент времени і =s 0 концентраций ионов что позволяет рассчитать шштйоета штоков по уравнению 10 уравнению (2 7) находятся концентрации в системе ют момента времени t &i. Далее, используй данные значений концентраций, находятся платности потоков ионов да момента времени jr = Af, ззгеэд процедура щиомесюа повторяется.
Для уменьшения ошибки счета па дискретной сетке вблизи иоверкностй раздела фаз введен дополнительный узел ошосящийся к фазе мембрану Й лежащий иеносредетвепнв на межфазоой границе (] тим умом раствора :р.мо/шнаммческое рйтомст и равенство плотностей ното 1. с помощью известного аналитического решения Санда? справедливого в частном случае постоянной величины коэффициента диффузии электролита Ds и при неограниченной толщине диффузионного слоя в растворе: c(- ,t) = c0; 2. с помощью экспериментальных данных по хронопотенциометрии гомогенных мембран, катионообменной СМ2 и анионообмешюй АМХ, в растворах КС1 и NaCl; 3. с помощью экспериментальных данных по взаимодиффузии растворов Na2vS04 и NaN03 через макропористую аниоиообменную мембрану DSV, разработанную фирмой Asabi Glass (Япония) для диализа. В начале двадцатого века Сандом было получено решение для полубесконечной нестаиионарной диффузии электролита в растворе вблизи поверхности электрода [89,90]. При этом считалось, что развитие диффузионного слоя неограниченно. Если перенести условия, принятые Сандом, для мембранной системы, то для нахождения концентрации на границе мембрана / раствор получается следующее выражение: где /- плотность тока, Д - коэффициент диффузии электролита, Т. -эффективное число переноса ионов на границе мембрана/раствор, tt - число переноса этих ионов в растворе. На рисунке 2,3а представлены зависимости граничной концентрации ионов в растворе (х = 0) от времени при разных значениях тока, найденные численно с помощью разрабатываемой модели и аналитически по Рисунок 2.5 -
Граничная концентрация электролита: а) как функция времени при разных значениях плотности тока, указанных около кривых. Сплошными линиям показано наше численное решение, пунктиром -решение Санда;б) как функция плотности тока для различных исходных концентраций при рассмотрении первых 5 секунд диффузии- Сплошными линиями показано наше численное решение, точками - решение Санда В наглей модели развитие диффузионного слоя ограничено величиной 3, обусяовленной вынужденной или естественной конвекцией. До тех пор3 пока развивающийся диффузионный слой не достигает величины 8. между кривыми соблюдается хорошее согласие (рисунок 2.36). При дальнейшем увеличении времени граничная концентрация c(0,t) в модели полубееконечной диффузии продолжает убывать в соответствии с уравнением (2.17), тогда как в пашей модели c(07t) со временем выходит на стационарное значение. Тот факт, что в рассмотренном выше частном случае наше численное решение совпало с известным аналитическим решением в той области параметров, где должны выполняться оба решения, говорит об определенной степени надежности использованного численного метода решения. Проведенная проверка является необходимым, но, вообще говоря, еще не достаточным условием справедливости постановки задачи и метода ее решения. Дальнейшая верификация модели будет проведена с использованием экспериментальных данных но хронопотенциометрии и взаимной диффузии. Эта часть работы будет иметь более широкий смысл, нежели простая проверка. Мы попытаемся провести анализ рассматриваемых явлений переноса в мембранных системах с точки зрения развиваемой модели. Сравнение результатов расчета с экспериментальными данными позволит выявить закономерности поведения изучаемых электрохимических систем, адекватно описываемые моделью, а также ограничения модели: те явления, которые не описываются использованной системой уравнений, В лаборатории ионообменных материалов университета Париж 12 были проведены опыты по хронопотенциометрии в непроточной ячейке, схема которой представлена па рисунке 2.6. Исследовалась система КС1/СМ2. СМ2 - катионообменная мембрана, изготовленная фирмой Токуяма Сода (Япония), ее свойства приведены в Таблицах 2-1-2,3, С помощью построенной математической модели были рассчитаны хропопотеициограммы и проведено сравнение с экспериментальными данными. На рисунках 2.7а и 2.76 представлены хронопотенциограммы для систем О Л М КС1/СМ2 и 0,25 М КС1/СМ2 при различных значениях плотности тока, приведенных на графиках.
Верификация с использованием экспериментальных данных по измерению скачка потенциала между двумя точками в растворе, выполненному с помощью капилляров Луггипа
С помощью построенной математической модели был смоделирован опыт по измерению скачка потенциала в системе с измерительными фронтальными капиллярами Лунина (рисунок 33). Измерения проводились в университете Париж 12 (группа профессора Б. Оклера) с помощью ячейки Гийу (рисунки 2.6 и 3.3). Исследовался скачок потенциала в системе с мембраной и без неё. Как известно, капилляры Луггина являются самым распространенным инструментом для измерения потенциала ІЗ растворе и вблизи электродов. Известно также, что применение этого способа связано с рядом ошибок, наиболее полно описанных в работах Пионтелли [102ДОЗ]. В данной работе мы исследуем оптибку измерений, связанную с эффектом экранирования капилляров друг друга, а таюке выясним, каким образом меняется данная ошибка при введении в меж капиллярное просгранство гомогенной ионообменной мембраны при различных соотношениях электропроводностей мембраны и раствора. ЗА2Л Вфїіфишщші с нсдальзовшшеэд жетрмытт&пышх С помощью модели бы/ш настроены згшиевджта сгачега иідариздского ШтеВДИаїш от расстояния между шмериіельньз зА - распределение ##ктрйчеекдго щггенгщ&щ врлжи измерительных капилляров Как гавесию ири ижерешш окэтка потенциала с помощью капилляров Лупіша имеет место систематическая ошибка, которая связана с эффектом зкрашіроїшзш капиллярами друт друга [J 02,103]. На ристклелх 34, 3.5 л 3 6 приведены распределение з: з & причтешш потенциала (ЭПХ линий уровш и линий ТОКИ вблизи измерительных кашшшров
Лугшіш, раеечитшшых с цомошью моделі. Из риеуига видно, что линии уровня шжрмшжпсії о#оло йтттк гашляяров, что пршодмт к искажению ишеряемого скачка потешшала: ІЇЙГШЛЇ урошш, отвечающая нулевому дщ ме?ру капшшяров (что равносильно их отсуіггшето) приближается на Рисунок 3„5 - распределение даний урдаїш электрического потенциала ябліш йшеритея&ішх игішшров Ливия уровня 4 отвечаем случаю,, когда капилляры отсутствуют; p(,SM - линия уровня, проходящая через п носкость торца кштппжр л 15 ходе чжжниъзк экспериментов было обнаружено, что данная ошибки т зависит от концентрации раствора, в который погружены капилляры, а определяется величиной вхтттх диаметров ішииддярш и расстоянием между ними. 1 риеуцке $Л нрштдты ттешмтт стчт потенциала от расстояния между капиллярами ирш различных ковдштрздиях NaCl, пунктирной линией нанесена крнадя, полученная с помощью построенной штештдаес&ой модели, сплошной шишш истинный скачок потенциала в системе, точками показаны экспериментальные данные. С помощью модели была построена зависимость относительной ошибки измерения СП, вызванной эффектом экранирования, от расстояния между капиллярами (рисунок 3-8). Полученные данные достаточно хорошо сот ласуются с известными из литературы [90,102 ДОЗ], согласно которым ошибка при расстоянии между капиллярами, равном их учетверенному внешнему диаметру, составляет около 8%. Рисунок ЗЛ - зависимость скачка потенциала от расстояния между измерительными капиллярами. Сплошная прямая показывает скачок потенциала в системе с нулевым диаметром кагшлляров. Пунктир - наш расчет. Точки - экспериментальные данные, полученные в Университете Париж 12 с капиллярами, внешний диаметр которых 0.6 мм Хотя в настоящее время ошибки измерения потенциала в растворах, связанные с влиянием на процесс измерения измерительных капилляров, достаточно изучены, в литературе не упоминаются работы, в которых исследовалось изменение данной ошибки при введении в пространство между капиллярами Луггина ионообменной мембраны. Как было показано в предыдущем пункте, ошибка измерения СП в системе с измерительными капиллярами Луггина, обусловленная эффектом экранирования, не зависит от концентрации раствора и определяется геометрией капилляров и расстоянием между ними [103]. С помощью двумерной математической модели были построены зависимости скачка потенциала в системе, изображенной на рисунке 3.37 при различных соотношениях удельных электропроводностей мембраны и раствора (рисунок 3.9). При этом считалось, что электродиффузия носит стационарный характер. Из рисунка 3.9 видно, что при введении в пространство между измерительными капиллярами мембраны (без изменения расстояния между капиллярами), удельная электропроводность которой ниже, чем раствора, ошибка измерения потенциала уменьшается (система с умеренно концентрированным 0.5 М раствором NaCl).
Если же удельная электропроводность мембраны выше, чем раствора (система с 0.01 М раствором NaCl), тогда ошибка растет. линии уровня в мембране разрежены, скачок потенциала ниже, и ошибка больше. Как уже отмечалось в первой главе, вид хротюпотенциометрических кривых для гомогенных и гетерогенных мембран отличается, что связано с различным строением поверхностного слоя у данных типов мембран. У гомогенных мембран распределение ШХОТРЮСТИ тока вдоль поверхности практически равномерное, а у гетерогенных линии тока сгущаются вблизи проводящих участков (эффект «воронки»). С помощью математической модели были построены распределения линий тока вблизи поверхностей данных типов мембран (рисунок 3.10). гетерогенности: гомогенной АМХ и гетерогенной МА-41 (рисунок 3.11а) в допредельном токовом режиме и анионообменной мембраны АМХ с различным состоянием поверхности: гомогенной АМХ и мембраны AMXh (рисунок ЗЛ16), на поверхность которой был нанесен неравномерный непроводящий слой (свойства мембраны МА-4І приведены в Таблице 3.1). При этом в программе варьировалась величина непроводящего включения на поверхности мембраны. Было проведено сравнение с экспериментальными данными. Из графиков видно, что кривые для гомогенных и гетерогенных мембран имеют различный ход: величина скачка электрического потенциала у гетерогенной мембраны растет быстрее в начале процесса, сразу после включения тока? и медленнее в области точки перегиба, по сравнению с гомогенной мембраной.
