Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Некоторые вопросы ионной проводимости твердых тел, основные параметры твердых электролитов, признаки, характеризующие появление суперионной проводимости 8
1.2. Массоперенос в твердых телах 16
1.3. Методы исследования транспортных свойств в твердофазных системах 18
1.4. Литийпроводящие твердые электролиты 25
1.5. Топохимические реакции в электрохимических процессах 32
Заключение 33
Глава 2. Экспериментальные методики. Использованная аппаратура
2.1. Электрохимические ячейки 34
2.2. Определение электросопротивлений с помощью постоянного и переменного токов 37
2.3. Обработка результатов измерений 43
Глава 3. Разработка способов получения литийпроводящих твердых электролитов .
3.1. Синтез и физико-химические свойства сплавов системы Li2S-Sb2Ss 46
3.2. Химический синтез твердых литийпроводящих электролитов 61
3.3. Идентификация исследуемых соединений 64
3.4. Электрохимический синтез твердых литийпроводящих электролитов 68
Глава 4. Твердые литийпроводящие электролиты в системе Li2S-Sb2Sx .
4.1. Электропроводность, энергия активации проводимости 71
4.2. Контактные явления на границе литийпроводящего твердого электролита с обратимым и инертным электродами 74
4.3. Определение кинетических параметров твердого электролита. Числа переноса. Коэффициент диффузии 81
4.4. Механизм химического синтеза 84
4.5. Механизм электрохимического синтеза 86
Глава 5. Твердофазные источники тока на основе исследуемой системы Li2S-Sb2Sx .
Основные результаты и выводы работы 91
Список использованных литературных источников 97
- Массоперенос в твердых телах
- Определение электросопротивлений с помощью постоянного и переменного токов
- Химический синтез твердых литийпроводящих электролитов
- Определение кинетических параметров твердого электролита. Числа переноса. Коэффициент диффузии
Введение к работе
Настоящая работа относится к электрохимии твердого состояния, входящей как составная часть в ионику твердого тела (ИТТ) - раздел науки, возникший в конце 1960-х - начале 1970-х годов на границе электрохимии и физики твердого тела. В основе ИТТ лежит открытие, исследование и использование явления быстрого ионного переноса (суперионной проводимости) в твердых телах. Работы по фундаментальным и прикладным проблемам ИТТ интенсивно ведутся в настоящее время во всех промышленно-развитых странах.
Указанное фундаментальное явление влечет за собой возникновение ряда проблем как в отношении понимания природы суперионных переходов, механизма быстрого ионного переноса, связи ионной и электронной составляющих проводимости, изменения механических, оптических и других свойств твердых тел, т.е. проблем физики твердого тела, так и в отношении кинетики и механизма процессов, протекающих на фазовых границах, включающих суперионные проводники, что является предметом электрохимии.
Ионика твердого тела является основой для создания принципиально новых приборов и устройств, которые могут быть названы твердотельными ионными преобразователями. К ним относятся прежде всего преобразователи энергии - твердотельные химические источники тока [1-15].
Энергоемкость источника тока определяется в основном, выбранной электрохимической парой, которая должна быть совместима с электролитом.
Наиболее энергоемкими очевидно должны быть системы со щелочными металлами.
В последние два десятилетия наблюдается значительный прогресс в области синтеза новых твердых электролитов. Однако в целом проблема установления однозначной взаимосвязи между составом, структурой, термодинамическими свойствами твердых электролитов и механизмом ионного переноса в них является недостаточно изученной. Твердые электролиты с литиикатионнои проводимостью на основе твердых растворов обладают схожей структурой, поэтому на этих объектах удобно проследить взаимосвязь между ионным транспортом и особенностями структуры, составом. Поэтому синтез, исследование физико-химических свойств новых твердых электролитов и установление вышеуказанных закономерностей для них имеет значительный научный интерес. Исследование литийпроводящих твердых электролитов весьма перспективны не только в плане создания высокопроводящих твердых электролитов, но также открывает путь для создания новых форм ранее известных ионных проводников.
Все сказанное выше определяет актуальность темы диссертации и ее практическую значимость.
Научная новизна проводимых исследований заключалась в том, что: получены новые литийпроводящие твердые электролиты, путем твердофазного синтеза общей формулой LixSbxSz (х^0,2-0,8; у =4-6; z-~6-9) и электрохимического синтеза общей формулой LinSbmSk (п=0,3-0,7; т^З-5; к=5-8) методом прямого контакта анода и катода в потенциометрическом режиме с электропроводностью КҐ^ІО"3 Ом"'см"1 в температурном интервале 283-323 К; определены числа переноса, коэффициенты диффузии, энергии активации электропроводности синтезированных материалов, которые представляют собой униполярные проводники по катионам лития; установлен топоэлектрохимический механизм синтеза литиипроводящего твердого электролита методом прямого контакта анода и катода на основе ситемы 1,// при лимитирующей стадии твердофазной миграции катионов лития в ядра пластичной формы с размерами, много меньшими разделяющего их расстояния.
Новизна полученных результатов, их научная и практическая ценность подтверждена двумя патентами.
При выполнении диссертации были использованы методы исследования электрохимических процессов твердофазных систем, конструкции ячеек, способы введения электрода сравнения, разработанные в докторской диссертации Михайловой A.M.
Цель работы заключалась в поиске материалов с быстрым ионным переносом по ионам лития и в изучении электрохимических и физико-химических свойств твердых литийпроводящих электролитов на основе системы Li2S-Sb2Sx. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: разработать метод твердофазного химического синтеза литийпроводящих твердых электролитов на основе системы Li2S-Sb2S3', - разработать метод электрохимического синтеза литийпроводящих твердых электролитов, полученных методом прямого контакта анода и катода на основе системы Li/Sb2Ss; установить механизм электрохимического синтеза литиипроводящего твердого электролита, полученного методом прямого контакта анода и катода на основе системы Li/Sb2Sx$ определить электрофизические характеристики новых литийпроводящих твердых электролитов; исследовать возможность использования синтезированного литиипроводящего твердого электролита для создания химического источника тока.
На защиту выносятся: химический и электрохимический методы синтеза литийпроводящих твердых электролитов общей формулой LixSbySzl - результаты исследования электрохимических и физико-химических свойств синтезированных литийпроводящих твердых электролитов; - топоэлектрохимический механизм электрохимического синтеза литийпроводящего твердого электролита; результаты анализа возможности использования электрохимической системы JJ/ЬҐ -T3JIVSb2Sx в качестве источника тока.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 3 статьи в центральной печати и 2 патента.
Апробация результатов. Основные результаты диссертации были доложены на следующих научно-технических конференциях и симпозиумах: Международной конференции «Современные технологии в образовании и науке» (Саратов, 1999), V Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Москва, 2000), 7 Международном Фрумкинском Симпозиуме «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва, 2000), International Conference on Solid State Ionics. Materials and Processes for Energy and Environment (Australia, 2001), 10 Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование, переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2001), Международной конференции «Высшее профессиональное заочное образование на железнодорожном транспорте: настоящее и будущее» (Москва, 2001), Студенческой научно-практической конференции «Проблемы коммуникаций на железнодорожном транспорте» (Саратов 2001), VI Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2002), VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Саратов, 2002).
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы из 138 наименований. Изложена на 109 страницах машинописного текста, содержит 32 рисунка и 6 таблиц.
Массоперенос в твердых телах
Для перемещения атома или иона на расстояния, сравнимые с шагом кристаллической решетки {-10 + 10 10 м), требуется наличие дефектов, т.е. отклонений от идеальности. Наиболее простой тип дефекта состоит в отсутствии атома /вакансия или дефект по Шоттки/. На рис. 1.1 показана вакансия /D/, которая смещается вправо, тогда как атом /о/ - влево. Другой тип простого дефекта - атом покидает регулярное положение /треугольник на рис. 1.1/ и занимает межузловое положение /дефект по Френкелю/. Во многих твердых электролитах межузловые атомы существуют независимо от вакансий. Эти атомы могут перемещаться от междоузлия к междоузлию /межузловая диффузия/ или же движутся, занимая положение регулярного атома, который проталкивается в междоузлие /промежуточная диффузия/ (рис. 1.2 а, б). В водородосодержащих соединениях перемещение Н может происходить также посредством механизма Гроттгусса: водород перемещается из атома (или молекулярной группы) к смежному атому и затем вращается вместе с ним. Можно таким образом получить переход ht из одного положения в решетке к другому эквивалентному (рис. 1.2 с) Для всех этих механизмов переноса простая модель предусматривает, что проводимость о подчиняется закону Аррениуса: (1) а---— exp J - —], где коэффициент пропорциональности Г кТ А зависит, в частности, от коэффициента переноса подвижных ионов, а энергия активации Еа представляет собой сумму энергии образования дефекта и энергии скачка, к - постоянная Больцмана; Т - абсолютная 4 11 температура. Для стандартного твердого электролита: А = 10 Ом см" К и Еа 0,5 эВ. В лучших электролитах энергия активации проводимости зависит главным образом только от энергии скачка. Как правило, качество электролита и его проводимость тем выше, чем ниже энергия активации.
Температурную зависимость проводимости можно разбить на три участка (рис. 1.3). Область высоких температур отвечает собственной проводимости (участок I). При низких температурах преобладает несобственная проводимость, причем участок (II) соответствует миграции свободных вакансий, а для участка (III) характерна сильная ассоциация вакансий с ионами примеси [34]. Электропроводность твердых электролитов [34] (как и электролитов жидких) в большинстве случаев измеряется на переменном токе. В основе метода лежит представление электрохимической ячейки с двумя одинаковыми электродами: Me /электролит/ Me в виде эквивалентной цепи переменного тока, содержащей электродный импеданс Z и объемное сопротивление электролита Яэ (рис. 1.4.а). В свою очередь электродный импеданс удобно представить как юследовательное соединение емкости Cs и активного сопротивления Rs, гто аналитически выражается уравнением: "де j V, w - круговая частота переменного тока (рис. 1.46). Так как Rs \ Яэ включены последовательно, то любые изменения при фиксированной шстоте могут дать лишь активную составляющую полного импеданса [чейки, равную сумме Сопротивление Rs В общем случае зависит от частоты, величины юверхности контакта электрод-электролит, состояния этой поверхности и .п. Поэтому уравнение (1.2) можно переписать в виде: де р - удельное сопротивление электролита, О - эффективное опротивление единицы видимой поверхности контакта электрод лектролит, I, S - толщина электролита и площадь его поперечного ечения (последнее предполагается равным видимой поверхности пектрода), соответственно. Величина О практически всегда уменьшается с ростом частоты. Поэтому при достаточно больших частотах переменного тока и при работе с плохо проводящими ионными кристаллами (например, со щелочными галогенидами) вторым членом уравнения (1.3) можно пренебречь и считать что
Признаком применимости соотношения (1.4) является независимость измеренного сопротивления от частоты. Электронная проводимость твердых электролитов. Обычно электронную проводимость (т.е. проводимость за счет подвижных электронов и дырок) низкотемпературных твердых электролитов определяют методом Хебба-Вагнера в ячейках типа: где М - металл, по которому осуществляется проводимость электролита MX. Этот метод подробно описан в работах [35, 36], поэтому здесь выделим только наиболее существенные его детали. Теория метода предполагает установление полного термодинамического равновесия электролита с обратимым металлическим электродом. В этом случае бестоковый потенциал р„ инертного электрода относительно металла должен быть равным нулю. Это будет означать, что концентрация электронных дефектов одинакова вдоль всего образца электролита. Последнее является существенным элементом метода, т.к. уравнения для вольт-амперных характеристик выведенных Вагнером, исходя из диффузионной теории, а постоянство начальной концентрации, т.е. отсутствие начального градиента концентрации носителей тока, является одним из граничных условий при выводе электрохимических диффузионных уравнений. При соблюдении указанных выше условий ток за счет подвижных электронов в ячейке (1.5.) описывается зависимостью: а дырочный ток:
Определение электросопротивлений с помощью постоянного и переменного токов
Электросопротивление определялось на постоянном и переменном оке. На постоянном токе сопротивление Rx измерялось с помощью омметра в гальваностатическом режиме по сравнению падения напряжения на образце и на эталонном сопротивлении Яэт : Rx = 7?эт их/иэт. Рабочий диапазон измеряемых сопротивлений ограничивался только максимально-допустимым током через образец ( 10 4А), чувствительностью (К) 5 В) и входным сопротивлением микровольтметра (ЗК)" Ом) и составил /0 ] RX [Ом] 10ю. Измерение падения напряжения выполнялись, как рекомендуется в работе [109], через 5-Ю мин после выключения тока, в состоянии, близком к стационарному. При каждой температуре проверялась линейность вольт-амперной характеристики образца. В качестве электродов использовался графит, который напрессовывался на электролит. С такими электродами (обратимыми только по электронам) на постоянном токе определялось сопротивление, обусловленное электронной или дырочной проводимостью. На переменном токе измерялось суммарное сопротивление образца, обусловленное одновременно ионной и электронной (дырочной) проводимостью. Эквивалентная схема образца, обладающего смешанной проводимостью, с необратимыми по ионам электродами изображена на рис.2.4 [НО]. Очевидно, что из-за наличия частотно-зависимого электродного импеданса измерения сопротивления на любой фиксированной частоте всегда будут давать завышенные результаты. Этой погрешностью можно пренебречь только при больших частотах / I МГц, когда 11с = 1/ 2nfc « Rj.
Приборы (мосты и импедансметры), работающие на таких частотах, крайне сложны и в производстве не освоены, поэтому учет электродного импеданса и вычисление объемного сопротивления исследуемого вещества проводились по частотной зависимости проводимости. Эта зависимость находилась по восьми частотам (обычно 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 100 кГц). Кроме построения годографа электродного импеданса [ПО] использовался более простой метод [34], эснованный на экстраполяции сопротивления Rs на бесконечную частоту в координатах /?,„ = 1/л[7 Сопротивление, обусловленное только ионной (обозначения даны на рис. 2.5) Поскольку графитовый электрод необратим по ионам, а напряжение на образце значительно ниже напряжения разложения тройного соединения, то R3 — о, поэтому RJR. = t;-- (1i), то есть R, = RJRJ (R. - R ) Практически Rs --/-- 00 и действительные значения электронного числа переноса оказываются на / : 5 % ниже расчетного 1е RJR.. При относительно высокой электронной проводимости (/е 0,9) точность определения Ri мала (обратное значение разности двух малых величин). В этих случаях методика была модифицирована для необратимых по электронам электродов. Эквивалентная схема образца с такими электродами представлена на рис.2.5. Ионное сопротивление определили прямым измерением на постоянном токе R. = R{, а электронное сопротивление и числа переноса рассчитывали по формулам: Несмотря на невозможность учета изменения электродного сопротивления при длительном пропускании постоянного тока и поляризации электродов такой метод (при низких значениях /,) оказался точнее других двухэлектродных методов. Гальваностатические измерения проводили в двухэлектродной ячейке, конструкция которой представлена на рис.2.1. На рабочий электрод подавали импульс тока с помощью потенциостата П-5848 и фиксировали изменение потенциала во времени с помощью самописца КСП-4. Необходимую температуру поддерживали во всех экспериментах в электрохимической ячейке с помощью термокамеры ГК-1. Точность измерения температуры составила ±274 К.
Величина сдаваемого тока определялась с помощью амперметра М-95. Потенциодинамические измерения проводили в трехэлектродной чейке, конструкция которой представлена на рис.2.2. [111]. На рабочий лектрод подавалось напряжение с линейной разверткой потенциала с юмощью потенциостата П-5848. Изменение тока во времени фиксировали помощью самописца КСП-4. Величина подаваемого потенциала пределялась с помощью цифрового вольтметра B7-27A/I. Изучение комплексного сопротивления границы Li/Lio,2Sb6Sp, i-Lio.-iSbjSs, Li/Li05Sb5Ss,5 , Li/Lio.sSb j, Li/Lio,8Sb5S75. Осуществляли с омощью метода переменного тока на мосту Р-568, в комплект которого ходили генератор сигналов ГЗ-33 и вольтметр ВЗ-73. Измерения роводили в интервале температур 283-323 К в электрохимической ячейке редставленной на рис.2.1. Частотную зависимость снимали от малой гличины до максимальной и обратно в диапазоне 1000-100000 Гц. .мплитуда задаваемого напряжения не превышала 10 мВ. Основанием писанных методик служили рекомендации источника [112]. Линейность частотной зависимости сопротивления образцов эзволила использовать компьютерную программу для расчета истинной зоводимости. В компьютер вводились непосредственно считываемые с шборов значения частоты fi-f5, проводимости оп и емкости С„ на этих істотах.
Компьютер рассчитал значения Rx и определил тангенс угла іклона участка кривой K(fit fj+i) между каждыми двумя токами RSifM). эскольку точность экстраполяции возрастает с увеличением частоты, то ждое значение тангенса учитывалось / раз по формуле: Кср. = (КА fi +2К,г fi +ЗКЛ ,4 + 4Kf4 J 1/10; Экстраполяция с целью нахождения Rao производилась по величине Кар. и значению / при максимальной частоте: /?оо= Rs(fe)-Kcp./Jf . Полученные значения R. и R пересчитывались на удельное сопротивление с учетом сечения и высоты образца (таблетки). Значения удельных сопротивлений р., р и рассчитанных на их основе электронного числа переноса I е_ и ионного сопротивления р{ эбрабатывались в виде графиков Lg p- f(103/T), t =- (КУ/Т), где Г[К] - температура измерения. Обычно температурная зависимость іроводимости каждого соединения измерялась на двух-трех образцах различных размеров. При небольших различиях р(Г) дальнейшей эбработке подвергались зависимости, построенные по наибольшему числу :очек (обычно около 15). При значительных различиях р(Т) для разных )бразцов одного состава измерения повторялись на новых образцах и )бработке подвергалась наиболее типичная (средняя) зависимость. Іинейньїе части логарифмических зависимостей удельных сопротивлений )т обратной температуры обрабатывались по уравнению типа у=А-Вх по тандартной программе методом наименьших квадратов (мнк) на юмпьютере. В этой уравнении у=1по(Т), х=10 /Т- определялись из кДж энергия активации. Величины арфика. A=Igo0, В -Е/19,13, где Е МОЛЬ исперсии коэффициентов А и В, а также численного значения у ассчитывали по формулам:
Химический синтез твердых литийпроводящих электролитов
Синтез тиостибнитов лития осуществляется по известным іетодикам [113-115]. В табл. 3.3. приведены характеристики использованных реактивов. В работе использовали методы твердофазного синтеза тройных единений из бинарных сульфидов. Синтез пятисернистой сурьмы Sb2S5 производили, разлагая кислотой юсурьмянокислый натрий по реакции [114]: Тиоантимонит натрия Na3SbSj (соль Шлиппе) синтезировали, внося :еру и порошок сурьмяной руды Sb2S3 в кипящий раствор едкого натра. аствор едкого натра частично растворял серу с образованием Na2S, іеагирующего с Sb2S3 по реакции: В большую фарфоровую чашку наливали раствор 7,7 г NaOH в 80 мл оды, вносили 18 г тонкоистертой Sb2S, 43 г порошка серы и, постоянно іеремешивая, смесь нагревали до кипения, пополняя испаряющуюся воду. Сипятили до тех пор пока серая окраска смеси не перешла в желтую. Іосле этого раствор декантировали через фильтр. Оставшуюся в чашке тесу кипятили с 50 мл воды и отфильтровывали. Объединенный жльтрат, содержащий Na SbS4 использовали для получения Sb2S5. Растворяли 24 г Na3SbSj 9Н20 в 100 мл воды и фильтровали, если ужно. Раствор разбавляли 600 мл воды и вливали его в охлажденный аствор 5 мл H2SOj(d 1,84 г/см3) в 200 мл воды. Жидкость декантировали, садок отсасывали на воронке Бюхнера, промывали водой и сушили в емном месте при температуре не выше 323 К. Полученный продукт редставлял собой желто-оранжевый мелкодисперсный порошок.
Сернистую сурьму Sb2S3 получали осаждением сероводородом из ислых растворов солей Sbj4 по реакции [114]. Растворяли 230 г SbCl3 в разбавленной НС1, вносили 50 г винной ислоты, нагревали до кипения и пропускали (под тягой) H2S до тех пор, ока выпадающий оранжевый осадок не станет черным. Жидкость зкантировали, к осадку приливали этиловый спирт и отсасывали на эронке Бюхнера. Осадок промывали сероводородной водой, эдкисленной соляной кислотой, затем чистой сероводородной водой и, аконец, водой и сушили при 373 К. Полученный продукт представлял )бой серый кристаллический порошок с металлическим блеском. Сульфид лития Li28 получали путем термического разложения идросульфида лития LiHS. В качестве исходных материалов спользовался абсолютированный бензолом этиловый спирт и іеталлический литий марки «х.ч.». Синтез проводился в три стадии. На первой получался насыщенный аствор алкоголята лития в безводном этиловом спирте по реакции: Затем (вторая стадия) через полученный раствор пропускали сухой чищенный сероводород с образованием осадка гидросульфида лития: Осадок отделялся вакуумным фильтрованием. Полученный продукт осле сушки подвергался термическому разложению в динамическом акууме при температуре 773 К. Навески сульфида лития и сульфида сурьмы (III), взятые в гехиометрических соотношениях для получения тиостибнитов лития азного состава, растирали в ступке в сухом боксе, так как сульфид лития игроскопичен, и помещали в ампулы из кварцевого стекла. Ампулы акуумировали, запаивали, затем сплавляли смеси в муфельной печи МП-ХМ при температуре равной Тпл + 373 К для каждого состава. хлажденную смесь измельчали в порошок в ступке и прессовали при авлении 5000 кг/см в гранулы диаметром 5 мм и толщиной 1 мм. Сплавление сульфида лития и сульфида сурьмы в молярных эотношениях п, п = (Sb2S3/ Sb2S3 + Li2S) J 00% равных 80-95% приводит к бразованию твердых растворов с проводимостью по ионам лития. Условия и кинетика процесса синтеза контролировались юсредством дифференциально-термического (ДТА), рентгенострук-урного (РСА), рентгенофазового (РФА) и химического элементного нализа и пламенной фотометрией. Твердые электролиты часто должны работать при высоких емпературах и (или в присутствии высокоагрессивных) веществ. Во шогих случаях срок службы электрохимического устройства определяется (ременем, в течение которого электролиту удается сохранить свои механические и электрические свойства.
Очевидно, первое необходимое ребование к электролиту - устойчивость его в присутствии электродов, їужно также иметь полную картину химической реактивности и -ермостабильности электролита, применимого в массовом производстве, [тобы знать, например, соответствует ли концентрация примесей в тсходных материалах определенному уровню рабочих характеристик. Сроме того, важно выяснить, в каких температурных интервалах шектрохимическое устройство не подвергается необратимым изменениям. олее точным методом определения термостабильности твердых шектролитов является дифференциально термический анализ (ДТА). исследуемый образец и эталонное термически инертное вещество юмещают в печь, изменение температуры которой происходит с юстоянной скоростью. С помощью двух термопар измеряются температура образца и разность температур между анализируемым и талонным образцами. Рентгенограммы были получены на дифрактомере ДРОН-05 с ірименением Ка линии меди, ДТА-диаграммы были получены с помощью ериватографа марки ОД-103 в интервале температур 293-1173 К со жоростью нагрева 10 град/мин. Температура регистрировалась Pt - Pt/Rh ермопарой, эталоном служил прокаленный оксид алюминия. На кривых
Определение кинетических параметров твердого электролита. Числа переноса. Коэффициент диффузии
Для нахождения подвижности отдельного иона нужно юполнительно знать числа переноса, которые характеризуют долю тока, тереносимую катионами и анионами [134-137]. Для расчета чисел тереноса были собраны ячейки Li / Liot6Sb4S9/PbJ2 и Li/Li+3JI/S. Числа переноса I/ определяли по отношению измерений э.д.с. к теоретически рассчитанной. Для токообразующей реакции: еоретическое значение ЭДС Етеор. может быть рассчитано из термодинамического соотношения: Ъе AG[U и A Gph/2 - стандартные изменения свободной энергии. По :правочным данным Ю[и — - 268,9 кДж/моль и AG 2 =-172,1 кДж/моль, юэтому Е теор. = + 1,9 В. Поскольку измеренное экспериментально ;начение ЭДС составило Е изм. = + 1,72 В, то число переносаLi+ равно /,4 = = 0,91 и ионы Sb3+ и S2 переносят не более 9% тока. Етеор. Для токообразующей реакции: еоретическое значение ЭДС Етеор., может быть рассчитано: По справочным данным AG S = - 465,77 кДэ/с/молъ, поэтому Чте ор. 2,41 В. Поскольку измеренное экспериментальное значение ЭДС составило Чизм. 2,3 В, то число переноса Ы+ равно (и = Еизм/Етеор. = 0,91. Из представленных выше результатов можно найти коэффициенты диффузии ІҐ, воспользовавшись соотношением [138] де о - удельная электропроводность Lf - ТЭЛ, р и М - плотность и молекулярная масса 1А - ТЭЛ(рнс.4.7), Расчет коэффициентов диффузии дал величины Du =: 5,74 I0 10 --),02 10 см/с, увеличивающиеся с мольной долей лития в ряду ГЭЛ (I) ТЭЛ (II) ТЭЛ (III) ТЭЛ (IV) ТЭЛ (V) ТЭЛ (VI) и с температурой по аррениусовской зависимости InDu - — при энергии іктивации Аг, 0,3 -0,47 эВ, совпадающей с энергией активации шектропроводности. (рис.4.8). На рис.4.9 представлены структурные схемы Sb2Ss и твердого электролита LioASbsSg.
Сульфид сурьмы Sb2Sj кристаллизируется лентообразной слоистой структурой, ленты параллельны главной кристаллографической оси, а с фугими осями составляют 45 градусов, решетка орторомбическая. игзагообразные цепи соединяются мостиками серы. Благодаря слабой вязи между слоями, ионы щелочных металлов проникают в :ристаллическую решетку SD2S3, и обладают высокой ионной юдвижностью в плоскости слоя. Рентгенофазовым и количественным элементным анализом юказано, что состав твердого электролита соответствует формулам Jo-jSbsSs, LiojSbsSg, LioeSbjSfjj. Если взаимодействие двух веществ, одно из которых находится в уперионном состоянии или является смешанным ионно-электронным іроводником, протекает необычайно быстро для твердофазных реакций, то образующееся соединение также является смешанным ионно-электронным іроводником по меньшей мере при температуре этого взаимодействия. Однако так как ионное и электронное числа переноса в халькогенидных материалах (в большинстве они - полупроводники) сильно зависят от емпературы, то при понижении ее (в нашем случае до комнатной 298 К) ,гогут стать чисто ионными. По катодным кривым включения системы прямого контакта Li/Sb2Ss ложно установить механизм электрохимического синтеза штийпроводящих твердых электролитов с общей химической формулой J„SbmSk. Тиостибнитный слой LiSbS2 (п=т=1, к=2) может быть сформирован по схеме: : лимитирующей замедленной твердофазной диффузией Lt к ядрам гиостибнитной фазы топохимической реакции (4.13). Действительно, эксперимент показывает снижение ЭДС прямого сонтакта со временем t и плотностью катодного тока і с начальной величины Е0= 2,8 В до Ею =2,2 В (рисАЮ), что обусловлено ростом слоя штийтиостибнитного твердого электролита с распределенной в нем фазой металлической сурьмы. Оценивая степень топоэлектрохимического превращения а как
