Введение к работе
В настоящее время в технике и технологии находят широкое применение композитные и нанокомпозитные материалы, позволяющие развиваться современной технологии в направлении миниатюризации и разработки новых функциональных и конструкционных элементов для создания накопителей энергии — суперконденсаторов, ионисторов, источников тока, преобразователей энергии и информации, элементов автоматики и телемеханики.
Одним из важных научных направлений, решающих задачи создания миниатюрных приборов, является электрохимия твёрдого тела, входящая как составная часть в ионику твёрдого тела (ИТТ) - раздел науки, возникший на границе электрохимии и физики твёрдого тела. В основе ИТТ лежит открытие явления быстрого ионного переноса в твёрдых телах. Работы по фундаментальным и прикладным проблемам ИТТ и особенно в приложении ИТТ к оксидным композитам с высокой ионной проводимостью интенсивно ведутся в настоящее время во всех промышленно развитых странах и в Российской Федерации'.
Известно достаточно много классов твёрдых электролитов (ТЭЛ), проводящих по катионам или по анионам. Однако недостаточно изученной областью ИТТ остаётся кинетика основных и неосновных носителей заряда в новых композитных ТЭЛ. Также ещё недостаточно изучены свойства обратимых и необратимых границ с композитными материалами.
ТЭЛ RbAg4l5 достаточно хорошо изучен и применяется в настоящее время в маломощных накопителях энергии (ионисторах) . Однако он дорог и технология его синтеза сложна. Поэтому для его замены был исследован сольват, образующийся в той же системе Rbl-AgI, что и RbAgJs- Далее, учитывая присутствие в сольвате Rb и Ag и их высокую стоимость, был сделан следующий шаг в направлении применения нового материала — полититаната калия (ПТК)3. ПТК имеет слоистую структуру и легко модифицируется за счет внедрения металлов переходной группы в межслоевые пространства. Поэтому ПТК в качестве матрицы был использован в системах ПТК-Ag, ПТК-AgI для синтеза новых композиционных материалов. Также следует отметить, что до настоящего времени нет работ электрохимической направленности, исследующих как сам ПТК, так и гетеропереходы с ним.
Уваров ІІ.Ф. Композиционные твёрдые электролиты / Рос. акад. наук, Сиб. отд-ние, Ин-т химии твёрдого тела и механохимии, М-во образования и пауки РФ, Федеральное агентство по образованию, Новосиб. гос. ун-т. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2008.
2Кузнецов В.П., Кампан М.Е., Кравчик А.Е. Двойнослойные конденсаторы (ионисторы) на основе панопорнстых углеродистых материалов — перспективные накопители электроэнергии // Альтернативная энергетика и экология. 2007. N. 2. С. 106-109.
'Sanchez-Monjaras, Т., Gorokhovsky A.V., Escalante-Garcia J.I. Molten salt synthesis and characterization of polytitanate ceramic precursors with varied ТІ02/К.20 molar ratio II J. Am. Ceram. Soc. 2008. Vol. 91. No 9. P. 3058-3065.
Поэтому научная работа, в которой поставлены задачи изучения и определения ряда основных параметров кинетики основных и неосновных носителей заряда и их влияния на транспортные свойства композитных материалов (полученных в системах Rbl-AgI, ПТК-Ag, ПТК-AgI), и контактные явления, протекающие на границе с композитными твёрдыми электролитами различной природы, разработки макетных конденсаторов и сенсорных устройств для детектирования газовых сред, является своевременной и актуальной. Результаты работы будут способствовать установлению основополагающих закономерностей ИТТ и смогут использоваться в технических приложениях при создании приборов нового поколения, в накопителях энергии, преобразователях энергии и информации.
Цель работы заключается в установлении и исследовании основных закономерностей транспортных свойств в новых композитных твердофазных электрохимических системах, включающих иодид серебра и полититанат калия и создания макетных накопителей энергии и сенсорного устройства на их основе.
Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решаются следующие задачи:
-
Исследование системы RbI-AgI-CH3COCH3 с целью разработки технологии получения кристаллического сольвата RbAg3I4-2CH3COCH3, нанокомпозита RbAg45'0,2Rb2AgI3 и их идентификации.
-
Экспериментальные и теоретические исследования особенностей кинетики основных и неосновных носителей заряда в продукте разложения сольвата (ПРС).
-
Синтез и исследование композиционных материалов на основе ПТК.
-
Экспериментальное и теоретическое исследование гетеропереходов с базовым ПТК, с ПТК модифицированным серебром и Agl, и определение кинетики переноса основных и неосновных носителей заряда
-
Экспериментальные и теоретические исследования системы ПТК-AgI, как перколяционной системы. Определение проводимости, энергии активации и диэлектрических характеристик.
-
Создание макетных образцов конденсатора на основе ПРС, ПТК, а также сенсорного устройства на основе пористой структуры высушенного сольвата.
Научная новизна. Впервые поставлена и решена задача комплексного исследования композиционных материалов на основе систем Rbl-AgI, ПТК-AgI и модифицированного серебром ПТК. При этом получены следующие новые научные результаты:
1. Исследована система RbI-AgI-CH3COCH3, и на основании
полученных результатов разработан метод выращивания монокристаллов
твердого электролита - сольвата RbAg3I4-2CH3COCH3 и Agl.
2. Впервые проведена идентификация сольвата RbAg3I4-2CH3COCH3,
определена его структура, исследован процесс разложения сольвата,
определён состав продукта разложения сольвата. Обнаружено, что при
5 удалении ацетона из сольвата образуется пористая структура, на основе которой могут быть созданы сенсоры для детектирования газовых сред.
3. Впервые проведены исследования методом импедансной
спектроскопии продукта разложения монокристалла сольвата
RbAg4l5-0,2Rb2Agl3 на границе с обратимыми и необратимыми электродами.
Предложены эквивалентные схемы, описывающие электрохимическое
поведение гетеропереходов, определены температурные зависимости
электрохимических параметров гетеропереходов. Рассчитаны энергии
активации отдельных стадий электрохимических процессов. Вычислены
значения проводимости основных и неосновных носителей заряда.
4. Разработаны методы модифицирования ПТК серебром и йодистым
серебром. По разработанной методике проведен синтез модифицированного
ПТК.
5. Впервые проведены комплексные исследования методом
импедансной спектроскопии и вольтамперометрии обратимых и
необратимых гетеропереходов с чистым (базовым) ПТК, необратимых
гетеропереходов с ПТК модифицированным серебром и йодидом серебра.
Получены зависимости проводимости, рассчитаны энергии активации
отдельных стадий электрохимических процессов, предложены
эквивалентные схемы процессов. Обнаружены релаксационные процессы в
ПТК. Из импедансных измерений определены диэлектрические
проницаемость и потери. Обнаружены высокие значения диэлектрической
проницаемости за счёт объёмно-зарядовой поляризации.
6. Впервые проведены комплексные исследования методом импедансной
спектроскопии системы ПТК-AgI. Определены зависимости проводимости,
энергии активации. Обнаружен перколяционный порог, при котором скачком
увеличиваются проводимость и диэлектрическая проницаемость.
Практическая ценность работы заключается:
в проведении комплекса экспериментальных исследований электрохимических характеристик, описывающих кинетику основных и неосновных носителей заряда в композиционных материалах. Полученные результаты являются справочными и могут быть использованы при определении оптимальных критериев для конструирования накопителей и преобразователей энергии и информации;
в разработке метода и технологии скоростного получения кристаллического сольвата Ш)АзІ4'2СНзСОСНз из системы Rbl-Agl-СН3СОСН3. Разработанный метод позволяет получать композиционный материал для изготовления твёрдотельных функциональных элементов электронной техники. Разработан метод выращивания совершенных монокристаллов Agl для прецизионных исследований;
в установлении электрохимических параметров новых композиционных материалов - базового ПТК, ПТК модифицированного серебром, ПТК модифицированного Agl и композитов, образующихся в системе ПТК-AgI;
- в разработке макетного конденсатора на основе ПРС с током утечки ниже 0,1 нА, ёмкостью до 10 Ф/см3 и макетного конденсатора на основе модифицированного ПТК с ёмкостью до 20 мФ/см2.
Положения, выносимые на защиту
На основании проведённых экспериментальных и теоретических исследований, опытно-конструкторских разработок выдвигаются следующие основные научные положения и технические результаты, которые отражают основное содержание работы и выносятся на защиту:
1. Результаты исследования системы RbI-AgI-СНзСОСНз,
идентификации кристаллизующихся фаз системы, идентификации
монокристалла сольвата и продукта его разложения. Технология получения
твёрдого электролита для применения в ионисторах.
2. Экспериментальные исследования, проведённые методом
импедансной спектроскопии продукта разложения сольвата
RbAg4l5-0,2Rb2AgI3 на границе с обратимыми и необратимыми электродами.
Расчёты эквивалентных схем, удовлетворительно описывающих
электрохимическое поведение гетеропереходов, температурные
закономерности параметров гетеропереходов, энергии активации отдельных
стадий электрохимических процессов.
3. Исследование электрохимических характеристик базового ПТК,
ПТК, модифицированного серебром, синтез и исследование ПТК,
модифицированного йодистым серебром.
-
Экспериментальные результаты определения параметров гетеропереходов с ПТК модифицированного Ag и Agl. Установленные закономерности кинетики и механизмы электродных процессов, протекающих на гетеропереходах с участием основных и неосновных носителей заряда.
-
Экспериментальные результаты исследования методом импедансной спектроскопии системы ПТК-AgI. Зависимости проводимости, значения энергии активации, перколяционный эффект и диэлектрические характеристики.
6. Макетные конденсаторы на основе продукта разложения сольвата и
модифицированного серебром ПТК. Зарядные, разрядные характеристики.
Макетный сенсор на основе продукта разложения монокристалла сольвата.
Апробация работы
Результаты работы докладывались на 6-м, 7-м и 11-м Международных совещаниях «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела» (Черноголовка, ИПХФ РАН, 2002, 2004, 2012); 3-й Международной конференции «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Ставрополь, 2003); 6-й и 7-й Международных конференциях «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006, 2007); 6-й и 7-й Российских конференциях «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 2010, 2011); 4-й Всероссийской конференции по наноматериалам «Нано» (Москва, 2011); Международной конференции
7 молодых учёных «Актуальные проблемы электрохимической технологии». (Энгельс, 2011); Всеукраинской конференции с международным участием «Актуальные проблемы химии и физики поверхности» (Киев, Институт химии поверхности НАН Украины, 2011).
Публикации. Результаты, положенные в основу диссертации, опубликованы в 20 печатных работах, из них 5 - в журналах, рекомендованных ВАК РФ. Список основных публикаций приведён в конце автореферата. Статья «Electrical properties of the potassium polytitanate compacts» принята в печать в журнал «Journal of Alloys and Compounds» () (импакт-фактор 2,16), подана заявка на патент.
Структура и объём работы: Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка используемой литературы из 210 наименований. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста и содержит 98 рисунков и 7 таблиц.
