Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Твердые электролиты и газоанализаторы 10
1.1. Основные свойства твердых электролитов 10
1.1.2 Протонпроводящий твердый электролит на основе сульфосалициловой кислоты (С7НйО68-Н20) 21
1.1.3 .Протонпроводящий твердый электролит на основефосфорномолибденовой и фосфорновольфрамовой кислот 26
1.2. Область применения и условия работы газоанализаторов 37
ГЛАВА 2.Исходные вещества и методы исследования 46
2. 1. Исходные вещества 46
2.2..Физико-химические методы исследования 47
2.2.1.Термогравиметрический метод 47
2.2.2. ИК-спектроскопический метод 48
2.3.Электрохимические методы исследования 50
2.3.1. Метод электрохимического импеданса 50
2.3.2.Определение электронной составляющей проводимости твердых электролитов 64
ГЛАВА 3. Физико-химические и электрохимические исследования протонпроводящих твердых электролитов . 67
3.1 .Получение пленочных образцов 67
3.2.Приборы и методы для проведения исследований 68
3.2.1 .Методы определения состава синтезируемых соединений 68
3.2,2.Приборы и ячейки для электрохимических исследований 69
3.3.Структура, состав и строение полученных пленок 73
3.3.1.ИК спектры полимерных композитов 73
3.3.2. Исследование термической устойчивости полимерных образцов 78
3.3.3.Результаты исследования рентгеновских спектров 84
3.3.4. Анализ данных по изучению характера связанности кристаллизационной воды 86
3.4 Изучение проводящих свойств пленочных образцов 87
3.4.1.Определение ионной и электронной составляющей проводимости... 87
3,4.2.Выбор оптимального состава полимерного композита 91
3.4.3,Температурная зависимость проводимости полимерных композитов. 94
3..4.4.Влияние относительной влажности на электропроводность полимерных композитов 102
3.4.5.0бсуждение механизма электропроводности синтезируемых соединений 107
3.4.6,Влияние материала электрода на частотную характеристику границы электрод -электролит 110
ГЛАВА 4. Создание сенсоров на основе твердого электролита 116
4.1.Сенсор на ацетилен 118
4.1.1.Способ изготовления датчика 118
4.1.2 Твердый электролит для датчика 119
4.1.3 Результаты испытаний датчиков в атмосфере ацетилена 122
4.2, Сенсор на водород 125
4.3. Сенсор на угарный газ 127
Список использованной литературы 132
- Протонпроводящий твердый электролит на основе сульфосалициловой кислоты (С7НйО68-Н20)
- ИК-спектроскопический метод
- Исследование термической устойчивости полимерных образцов
- Сенсор на водород
Введение к работе
В последнее время в мире резко возрос интерес к различным типам протонпроводящих материалов, поэтому поиск новых твердых электролитов, обладающих высокой протонной проводимостью при низких температурах, является приоритетной задачей на сегодняшний день.
Интерес к твердым электролитам возник в связи с возможностью создания на их основе систем с высокой удельной энергией. Примером таких систем могут быть источники тока, накопители энергии. Другой аспект их использования заключается в создании преобразователей информации (сенсоры, электрохромные индикаторы). Кроме того, исследование физических и химических свойств твердых электролитов с аномально высокой ионной проводимостью является важной задачей в плане изучения и создания фундаментальных основ быстрого ионного транспорта в твердых телах.
Среди известных протонных проводников рекордно высокой проводимостью обладают фосфорновольфрамовая (ФВК), фосфорномолибденовая (ФМК) гетерополикислоты и производные сульфокислот[1,2]. Поэтому исследование влияния различных факторов на протонную проводимость, а также механизм переноса протонов представляют определенный интерес.
Твердые протонные проводники на основе этих кислот проявляют высокие транспортные свойства в присутствии структурной или адсорбированной воды. Их свойства во многом определяются строением жесткой подрешетки и особенностями строения протонгидратной оболочки. Несмотря на достаточно большой объем теоретических и практических результатов в этом направлении, полного понимания процессов ионного транспорта в системах с твердыми протонпроводящими электролитами еще не достигнуто. Не менее сложным с точки зрения понимания протекающих процессов являются полимерные протонные электролиты, в которых, в отличие от кристаллических веществ, жесткий остов вообще отсутствует. Эти материалы построены на основе гибких полимерных цепей. Главным отличием их строения от твердых аналогов является структурная неоднородность. Механизм ионного транспорта в твердых электролитах на полимерной основе должен существенным образом отличаться от традиционных твердых электролитов.
Число публикаций по комплексам, образованным полимерами с протонными проводниками, достаточно ограниченно, поэтому рассмотрение этого вопроса является в настоящее время объектом пристального исследования, что отражает как теоретический, так и практический интерес к таким системам.
Важным аспектом в использовании этих материалов является и тот факт, что они способны работать в широком интервале температур и влажности, в то время как применяемые мембраны, например, МФ-4СК (Nafion) работают только при сильном увлажнении. Поэтому поиск новых электролитов, обладающих высокой протонной проводимостью, является перспективным и интенсивно развивающимся направлением и определяет актуальность поставленной задачи.
Цель работы:
Получение новых протонпроводящих композитов на основе полимерной матрицы с сульфосалициловой кислотой (ССК) и гетерополикислотами - (ФВК) и (ФМК).
Изучение зависимости проводимости от состава, влажности и температуры.
Изучение механизма и кинетики электродных процессов на границе с пленочными композитами.
Исследование возможности использования протонпроводящих композитов для электрохимических устройств.
Для достижения поставленной цели решаются следующие задачи:
Обоснованный поиск материалов, входящих в основные модули электрохимической (э/х) ячейки.
Экспериментальные исследования зависимости э/х характеристик композитов от состава и внешних факторов.
Разработка конструкции и апробация технологии изготовления макетов э/х сенсоров на основе протонпроводящих твердых электролитов.
Экспериментальные исследования зависимости ЭДС от концентрации исследуемых газов.
На защиту выносятся:
Способ получения протонпроводящих твердых электролитов на основе полимерной матрицы с ССК, ФВК, ФМК.
Результаты комплексного исследования физических и э/х свойств композитов различными методами.
Разработка макетов э/х сенсоров на СО, С2Н2,1.
Результаты испытаний и оценка возможности использования их в модулях диагностических комплексов энергетического оборудования.
Научная новизна проводимых исследований заключается в следующем: впервые синтезированы полимерные композиты на основе поливинилового спирта с ФВК, ФМК и ССК; определена их проводимость различными электрохимическими методами, изучена структура полученных образцов современными физико-химическими методами; установлено, что полученные соединения представляют собой твердые электролиты с протонной проводимостью (ТЭЛ Н!'). Высказываются предположения о характере связи, составе и структуре полученных соединений, природе связанной воды и влиянии ее на свойства данных соединений; определены эквивалентные схемы гетеропереходов и рассчитаны электрохимические параметры - емкоств двойного слоя, постоянная Варбурга, адсорбционные емкости и сопротивления.
Практическая ценность: впервые получены полимернвте композиты с проводимостью 10^10 Ом"1-см"1 при 298К, сохраняющие высокие транспортные свойства в широком диапазоне влажности и температуры; импедансным методом исследованы электрохимические свойства синтезированных пленок и зависимость этих свойств от температуры и влажности; созданы макеты газовых сенсоров на основе полимерных композитов, селективных к различным газам.
Результаты исследований, полученные в представляемой работе, были использованы при выполнении договоров на проведение НИОКР с предприятиями ОАО «Саратовэнерго» и ГУН! 111 «Газотрон - С».
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на: Ш Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнологии» (Кисловодск 2003), the 10thc International symposium on olfaction and Electronic Nose (Riga, 2003), XVTT Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), IV Международной конференции «Воздух 2004: Научно-технические, социальные и экономические проблемы воздушной среды» (Санкт-Петербург, 2004), 7 Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» ( Черноголовка, 2004), IV Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005), III Всероссийском семинаре с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Екатеринбург, 2006), 8 Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2006), VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006),First International Congress for Alternative energy and ecology (Sarov, 2006)
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 22 работы, из них 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК , 15 статей в сборниках международных и республиканских конференций и 2 патента.
Личный вклад автора. Синтезы и исследования всех материалов, описанных в диссертации, проведены автором лично.
Структура работы. Работа состоит из введения, 4 глав, выводов и списка использованной литературы. Диссертация изложена на 145 страницах, включает 51 рисунок, 19 таблиц. Список используемой литературы состоит из 154 наименований.
Протонпроводящий твердый электролит на основе сульфосалициловой кислоты (С7НйО68-Н20)
Кислота 5-сульфосалициловая (ССК) представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, имеющее брутто-формулу С7НбОб8. Структурная формула молекулы ССК содержит бензольное кольцо с тремя заместителями: -ОН, -СООН и -S03H (рис. I). По мнению авторов [34], решающую роль в образовании водородной и координационной связей, играет гидроксогруппа -ОН, что объясняется участием ее в мезомерным эффекте сопряжения. Соседство двух групп карбоксильной и гидроксильной приводит к появлению орто-эффекта, обусловленного водородными связями, как между этими группами, так и с молекулами растворителя. В работе [35] авторами был исследован механизм протонной проводимости гидратов сульфосалициловой кислоты. Данные рентгеноструктурного анализа показывают, что молекула ССК образует дигидрат С7Н6Об8 2НгО, который представляет собой кристалл триклинной структуры с параметрами ячейки: а =7,006А; Ь=6,995А; с=11,869А. Молекула плоская, длины связей и валентные углы идентичны найденным в ромбическом тригидрате ССК: С7Н6Об8-ЗН20.
Проведенные исследования в работе [42], показали, что протоны сульфогрупп передаются молекулами воды, при этом образуются два центрально-симметричных иона Н5О2 с плоским расположением атомов водорода и связанных водородными связями с атомами кислорода сульфогрупп. Молекулы кислоты образуют димеры, сшитые водородными связями вокруг центра симметрии кристалла. Среди данных о физико-химических свойствах ССК авторами [37] приведены значения электропроводности водных растворов ССК. Отмечено также, что ССК в концентрированных водных растворах проявляет свойства коллоидных растворов, а при очень низких концентрациях образует истинные растворы. В работе [47] авторами были рассчитаны значения констант диссоциации для ССК в воде и водно-этанольных растворах (ВЭР), также значения термодинамических величин (pK,AG,AH). Авторами работ[35] были рассчитаны коэффициенты активности ССК с использованием уравнения Дебая-Хюккеля: где А и В - константы Дебая-Хюккеля, зависящие от диэлектрической проницаемости растворителя и от ионного радиуса иона, а I- ионная сила раствора. Значения константы ассоциации рассчитывались по формуле: Kass=3/4 JcNaa3 exp (e2/aekT) (1.5) Na - где число Авогадро а - радиус сольватированной молекулы кислоты г- диэлектрическая проницаемость растворителя е -заряд электрона к - постоянная Больцмана Т - абсолютная температура в К Сульфосалициловая кислота является сильным комплексообразующим агентом. Наиболее изученными являются сульфосалицилаты редкоземельных элементов (РЗЭ), например, в работе [43] спектрофотометрически и рН-метрически изучалось комплексообразование ССК с Nd, Но и Ег. Комплексообразование РЗЭ всего ряда с ССК было рассмотрено в работах[50-5Г. Ими же были рассчитаны термодинамические параметры (AS,AG,AH) и логарифмы константы устойчивости сульфосалицилатов редкоземельных элементов (таб. 1.3) Авторами работы [44] было найдено, что в системе Ln+3 -ССК (H3SSal) образуются хелаты комплексов двух типов при различных мольных соотношениях Ln+ -ССК.
Существуют данные об образовании смешанных комплексов редкоземельных элементов (La, Pr, Nd, Sm), где в качестве первого комплексообразующего агента выступает ССК, а в качестве второго нитрилотриуксусная кислота, п-гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусная кислота и этилендиаминтетрауксусная кислота (трилон Б) [45]. 5-сульфосалициловая кислота образует комплексы и с металлами переходных групп. Протонная проводимость таких комплексов, как TiH(S04)2 4H20, FeH(S04)2-7H20, MnH(S04)2-4H2O имеет довольно высокий порядок ( 10"4...10"й Ом" см" ) [46]. Так железо, находясь в двух и трехвалентном состоянии, образует различные комплексы с сульфосалициловой кислотой. Однако трехвалентное железо образует значительно более устойчивые комплексы с ССК, чем Fe(II). Авторы[48] методами потенциометрии и спектрофотометрии исследовали взаимодействие Fe+J с ССК и показали, что в области рН =1,5-2,5 преобладает комплекс с соотношением Fe:CCK (1:1) значение рКу=12,08, При рН 5 образуется комплекс с соотношением Fe:CCK-l:2 (рКу=23,22), в области рН 8,3 преобладает комплекс с соотношением Fe;CCK (1:3) рКу 30,24, Данные по исследованию комплексов ССК с переходными металлами в степени окисления +2 немногочисленны. Так, Хадикаром [49]был изучен процесс комплексообразования ССК с переходными металлами в степени У +0 і О окисления +2 (Fe"1 ,Mn }Ni ") и доказано, что водород гидроксильной группы ССК при координации не мигрирует, что координация осуществляется путем образования карбоксилатных мостиков (между металлом и группой СОО" ). Доказательством служит тот факт, что ни один из приведенных сульфосалицилатов ни в воде, ни в любом другом органическом растворителе не растворяется. В таблице 1.4 для сравнения представлены значения ионной проводимости и энергии активации сульфосалициловой кислоты и некоторых образованных ею комплексов с различными металлами при температуре 293К и относительной влажности воздуха 50-60%.
Гетерополикислоты - производные кислородных кислот, в которвіх ионы О2" полностью или частично заменены на кислотные остатки других кислот. Их можно представить общей формулой [ХпМгпОу], где М - металл -Mo, W; X -центральный атом - Р. Гетерополикислоты и их соли принадлежат к особому классу комплексных соединений, которые образуются в растворах и могут быть выделены из них в твердом состоянии. Отличительной способностью гетерополисоединений (ГПС) является то, что они содержат крупный комплексный анион, сформированный из оксоанионов (металл кислородных октаэдров МОб основная структурная единица) и гетероатома, расположенного в центре аниона. Октаэдры М06 соединены между собой и образуют весьма прочный и компактный каркас гетерополианиона (ГПА). Общая формула насыщенного аниона может быть записана в виде [X M O ""8]., где X -тетраэдрически координированный центральный атом фосфора с зарядом п+, М - молибден или вольфрам. Это наиболее распространенный тип соединений с соотношением М:Х=12. Молекулярная структура этих соединений установлена Кеггином путем рентгеновского анализа гидратов 12-вольфрамофосфорной кислоты[52]. Эта структура обладает достаточно высокой прочностью и сохраняется в процессах гидратации-дегидратации и растворения ГПС, а также при замещении металла в ГПА, замене внешнесферных катионов и при не слишком глубоких окислительно-восстановительных превращениях [53,57] .Кристаллическая структура гетерополисоединений представляет собой трехмерную решетку, построенную из ГПА, катионов и молекул кристаллизационной воды. В отличие от жесткой молекулярной структуры она меняется в широких пределах при варьировании
ИК-спектроскопический метод
В последнее время для получения прямой информации о природе взаимодействия и состоянии адсорбированных молекул, хемосорбционных комплексов, о строение полимеров широко применяются спектральные методы исследования. Среди них наибольшее признание и распространение получила инфракрасная спектроскопия благодаря высокой чувствительности и универсальности при исследование самых разнообразных систем. Ее применение имеет большое значение и в изучении структуры молекул[114]. ИК-спектры обусловлены переходами между дискретными колебательными и вращательными энергетическими уровнями молекул. Энергию для такого перехода можно получить от источника инфракрасного излучения, и полоса поглощения будет наблюдаться при соответствующей частоте. Колебание молекул можно описать с помощью растяжения, изгиба или деформации связи и крутильных колебаний.
Частота различных типов колебаний определяется механическим движением молекулы и зависит от силовых постоянных связей между атомами и масс колеблющихся атомов. Интенсивность полос поглощения в ИК-спектре определяются электрическими факторами: дипольными моментами и поляризуемостями. Определенные структурные группы атомов дают колебательные полосы в одной и той же области ИК-спектра независимо от сложности молекулы, в которой эти группы находятся. Можно предположить, что данное колебание локализовано в данной структурной группе, хотя при нормальном колебании каждый атом в молекуле совершает периодическое смещение в той же самой фазе и с той же самой частотой. Небольшие изменения характеристических частот колебаний группы обусловлены локальными отличиями в структуре молекулы вследствие или внутримолекулярного взаимодействия групп, или межмолекулярного взаимодействия с окружающими молекулами. Такие изменения в частотах и используются для. исследования взаимодействий между определенной группой и ее окружением. Т.о. изучение ИК спектров позволят решить ряд вопросов, касающихся строения соединений. ИКС записывались на Фурье спектрометре INFRALUMFT80! в виде тонких пленок в диапазоне 500-4-ОООсм"1. Исследование границы электрод-электролит в электрохимических процессах является необходимым этапом при изучении кинетики переноса заряда и определении значений электрохимических параметров. При исследование границы электрод - электролит прежде всего используются гальваностатический, потенциостатический и потенциодинамический методы.
При этом предполагается выполнение определенных условий при проведение эксперимента: а) к среде, т.е. к атмосфере и ее чистоте (среда инертного газа, моноокиси углерода, ацетилена, водорода, воздуха с определенным значением влажности); б) к типу электродов (электроды должны быть инертны по отношению к электролиту, обладать или достаточной обратимостью по отношению к основным носителям заряда, или быть идеально-поляризуемыми); в) наличие всевозможных периферийных устройств вместе с основным прибором. Для исследования электрических и электрохимических характеристик нами снимались вольтамперные характеристики (ВАХ), замеры проводили на потенциостате PS-7. Параметры импеданса измеряли на импедансметре Z-350. Подробности применения этих электрохимических методов изложены ниже. Свойства разнообразных физических, физико-химических, электрохимических и многих других систем удобно изучать путем наблюдения за их откликом на слабое внешнее воздействие. Метод электрохимического импеданса позволяет это сделать с высокой эффективностью. Это один из основных методов исследования электрохимических объектов, так как обеспечивает наивысшую точность для исключительно широкого диапазона частот воздействующего сигнала и дает обширную информацию, как о кинетике электрохимических процессов, так и о свойствах поверхности и объема исследуемого объекта. Метод электрохимического импеданса нашел самое широкое распространение в исследовании суперионных проводников и это объясняется двумя причинами. Во-первых, этот метод основан на измерении отклика электрохимической системы на очень слабые сигналы, при которых отклонения от равновесного или стационарного состояния не превышают нескольких милливольт или даже долей милливольта. Обычно измерения импеданса проводятся в диапазоне частот 100 Гц-100 кГц. При этом количество электричества, проходящего через электрод за полупериод синусоидального сигнала, не выходит за пределы долей микрокулона.
Таким образом, при измерениях импеданса изменения, происходящие на границе электрод-электролит, затрагивают лишь малые доли монослоя. Поэтому метод импеданса является наиболее "щадящим" методом по отношению к состоянию поверхности электрода и позволяет получить хорошо воспроизводимые результаты при многократном повторении измерений с одной и той же ячейкой. Во-вторых, метод электрохимического импеданса является во многих случаях наиболее надежным и сравнительно простым методом определения проводимости твердого электролита. А поскольку измерение электропроводности является первым шагом в определении свойств любого суперионного проводника, это также способствовало широкому распространению метода импеданса. Развитие импедансного метода, прежде всего, связано с определением емкости двойного электрического слоя. Двойной электрический слой в первом приближении рассматривается в виде конденсатора с определенным значением емкости. Основное отличие электрохимической системы от обычного конденсатора состоит в том, что на границе между электродом и электролитом помимо процесса заряжения двойного слоя может протекать электрохимическая реакция. Поэтому в общем случае ток, протекающий через
Исследование термической устойчивости полимерных образцов
Нами была изучена термическая устойчивость протонпроводящих композитов на основе водного раствора поливинилового спирта с фосфорномолибденовой, фосфорновольфрамовой и сульфосалициловой кислотами. Термоаналитические исследования проводились на приборе «Дериватограф ОД-103» . Навеска образца составляла 200мг при чувствительности весов ±2 мг. Нагрев производился на воздухе со скоростью 10/мин до 1000С. В качестве эталона использовался прокаленный оксид алюминия. Температура регистрировалась платино-родиевой термопарой. Данный прибор фиксирует четыре кривые: Т- кривая температуры, т.е. по ней может быть определена температура в любой момент времени; ДТА - по которой может быть определен знак теплового эффекта; ТГ - показывает изменение массы при нагревании и ДТГ - скорость изменения веса.
Термолиз образца на основе полимерной матрицы с ССК протекает следующим образом. Как видно из хода кривой ДТА наблюдаются три эндотермических эффекта при следующих температурах: в кислоте при 343 -КЗ 93 , 433, 653 К; в матрице при 413, 533, 693 К и полимерном композите при 433, 473 и 683 К. Первый эндо - эффект соответствует удалению воды и началу разложения образца. Второй - деструкции образцов с потерей прочно связанной воды и разрушением соединений и третий эндотермический эффект окислению продуктов разложения. Как видно из хода кривой ДТА (рис.3.6.) в матрице наблюдается экзотермический эффект при температуре 613К, который отсутствует в композите за счет добавления порошка ССК. Дальнейшее разложение образцов сопровождается экзотермическим эффектом в интервале температур от 873-973 К: -в твердой кислоте он представляет собой широкую плоскую поверхность; -в матрице это более узкая площадка; -в композите экзотермический эффект имеет уже максимум при 933 К. Из хода кривой ТГ при сравнении термограмм матрицы и композита видно, что при образовании композита изменяется состояние воды в образце. На ТГ матрицы при убыли массы (14%) отчетливо просматривается горизонтальная площадка, а на ТГ композита она отсутствует и имеется лишь небольшой перегиб. Следовательно, безводный композит не устойчив в политермическом режиме. Вода, входящая в состав композита структурная, а не адсорбционная.
При дальнейшем нагревании удаление воды идет вместе с разрушением самой структуры композита, о чем говорит перегиб на кривой ТГ. Процесс дегидратации характеризуется многоступенчатостью. При разложении на ДТА прописываются несколько пиков, соответствующих эндотермическим и экзотермическим эффектам. При рассмотрении процесса термолиза для ФВК и полимерного композита с ФВК прослеживается следующая закономерность. На кривой ДТА(рис.3.7; 3.8) в данном образце наблюдаются два эндотермических эффекта: для кислоты при 363 и 513 К, для матрицы при 413 и 533 К и в композите при 373, 433 и 513 К. При 373 К происходит удаление адсорбированной полимером воды, которая находится практически в свободном состоянии. Первый эндотермический эффект обусловлен испарением связанной воды, второй эндо - эффект за счет деструкции образцов и последующей потерей прочно связанной воды и разрушением соединений. Затем на кривой ДТА (рисЗ.6.) в матрице просматривается экзотермический эффект при температуре 613 К, который отсутствует в композите за счет добавления ФВК, хотя в самой кислоте при 713 К можно заметить небольшой перегиб. Дальнейший ход кривой ДТА указывает на экзотермический эффект и если в матрице он широкий (размытый), то в композите есть экстремум при 953 К. Вклад в этот эффект вносит полимерная матрица, а кислота лишь уменьшает его в композите. В самой кислоте экзотермический эффект просматривается в виде небольшого пика при 873 К.
Данный тепловой эффект соответствует окислению продуктов разложения. При сравнении всех трех термограмм (матрицы, кислоты и композита) видно, что при образовании композита изменяется состояние воды в образце. На ТГ кислоты при убыли массы (18%) отчетливо просматривается широкая горизонтальная площадка, нет резкого изменения массы при нагревании. Вода, по всей видимости, имеет адсорбционную природу. На ТГ матрицы при убыли массы (14%) также молено увидеть горизонтальную площадку, но после идет резкий спад (убыли массы). На ТГ композита убыль массы идет медленно, но четкой горизонтальной площадки, как у кислоты уже не наблюдается, это говорит о том, что матрица накладывает свой отпечаток. Все это свидетельствует об энергетической неоднородности связи полимера с водой, т.е. о неравномерном включении молекул воды в сетку полимера.
Подобные явления характерны и для ФМК и полимерного композита на ее основе. Таким образом, по результатам термического исследования синтезируемых образцов можно сделать вывод, что в отличие от сухих кислот полимерные композиты термически более устойчивы. На наш взгляд это можно объяснить тем, что молекулы кислот имеют сильно и слабосвязаниую воду, которая встраивается в сетку водородных связей, образованную полимером и тем самым способствует повышению термической устойчивости полимерных композитов.
Сенсор на водород
Для создания газоанализатора на водород в ячейке той же конструкции, что для сенсора на ацетилен при замене материала рабочего электрода на платиновую сетку, а электрода сравнения - на гидрид титана, получили электрохимическую систему, чувствительную к водороду, В качестве твердого электролита использовали полимерный композит с ССК, как наиболее подходящий для наших исследований. Границу раздела протонпроводящая пленка/платиновый сетчатый электрод можно рассматривать как некоторое приближение к системе с распределенными параметрами. В такой системе степень доступности контакта платиновый электрод/электролит, как для активного газа, так и для носителей заряда может регулироваться геометрическими параметрами сетчатых электродов. Результаты измерения зависимости изменения ЭДС (ДЕ) от концентрации исследуемого газа с использованием выше описанной э/х ячейки в воздушной среде представлены в виде калибровочной кривой на рис.4.6. где ads -адсорбированное состояние, ERS - электрохимически активное место. В зависимости, от условий лимитирующей может быть та или иная стадия или их совокупность. Зависимость изменения ЭДС от концентрации водорода подчиняется уравнению
Нернста. В этом случае угловой коэффициент RT/nF, который в соответствии с потенциалобразующей реакцией протекающей с участием двух электронов, при нернстовском механизме работы датчика, должен быть равен 29мВ. Однако, ДЕ является линейой функцией от lg[H2] с наклоном выше, чем значение, которое требуется по уравнению Нернста. По-видимому, в данном случае мы можем иметь дело и с проявлением недавно обнаруженного NEMCA эффекта, природа которого, согласно работе [154] для ряда газовых электродов заключается в том, что при наличии потока заряженных ионов, проходящих через электролит, происходит изменение работы выхода электрона из этого электрода в вакуум и, следовательно, происходит изменение каталитических свойств по поверхности электрода. Исходя из выше изложенного, и учитывая тот факт, что ячейка дает достаточно стабильный отклик на водород данную электрохимическую систему можно рассматривать как сенсор на водород. Для создания чувствительной системы на угарный газ рассматривалось несколько систем, в которых варьировался состав электродных масс, обладающих каталитическим действием к данному газу Ниже, в таблице, представлены наиболее работоспособные системы, однако, электрический сигнал, полученный с этих систем, нестабилен и характеризуется следующими скачками потенциалов (12-32 мВ). МёО/(Н+ТЭЛ)ША Результаты измерения зависимости изменения ЭДС (ДЕ) от концентрации исследуемого газа с использованием выше описаниой э/х ячейки в воздушной среде представлены в виде калибровочной кривой на рис.4.7. Рис.4.8. Зависимость изменения ЭДС от концентрации СО Зависимость изменения ЭДС от концентрации моноокиси углерода носит линейный характер и подчиняется уравнению
Нернста. угловой коэффициент RT/nF должен быть равен 29мВ при изменении концентрации на порядок. Согласно рассчитанным данным угловой коэффициент близок к этому значению(32мВ). Таким образом, данная ячейка имеет нернстовский тип зависимости формирования скачка потенциала. Чувствительность датчика к сопутствующим газам (Н СгНг) появляющимся при аварии в результате выбросов в масляную среду трансформаторов меньше на порядок. (рис4.9) 1 .Разработана технология изготовления сенсоров, на основе протонпроводящих полимерных композитов, функционирующих в потенциометрическом режиме, 2.Доказано преимущество пленочных образцов перед порошкообразными кислотами по электрохимическим параметрам. Упрощена технология изготовления сенсоров за счет использования данных композитов и достигнута миниатюризация конструкционных элементов. 3.Обнаружена чувствительность каждой э/х системы к определенному газу: для водорода это система: Pt/КҐ пленка с ССК /TiHx; для ацетилена: Ni/ ХҐ пленка с ССК / NixOy; для окиси углерода: MgO/ І-Ґ пленка с ССК / NixOy.
