Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Строение и электрохимическое поведение расплавленных галогенидных систем, содержащих ионы иттрия, бора, кремния и металлов триады железа 10
1.1. Строение расплавленных систем галогенидов щелочных металлов, содержащих галогениды иттрия 10
1.1.1. Строение и физико-химические свойства хлоридных расплавов, содержащих ионы иттрия 10
1.1.2. Строение и физико-химические свойства фторидных расплавов, содержащих ионы иттрия 12
1.2. Строение и физико-химические свойства борсодержащих галогенидных расплавов 15
1.3. Строение и электрохимическое поведение кремнийсодержащих галогенидных расплавов 17
1.4. Электрохимическое поведение ионов иттрия в галогенидных расплавах 21
1.5. Электрохимическое поведение борсодержащих галогенидных расплавов 27
1.6. Электрохимическое получение сплавов и соединений на основе иттрия 29
1.7. Постановка задачи диссертационной работы 33
ГЛАВА II. Методы исследования и методика проведения экспериментов 35
2.1. Выбор электрохимических методов исследования электродных процессов в расплавленных средах 36
2.2. Очистка реактивов, аргона и некоторые особенности проведения электрохимического эксперимента в галогенидных расплавах, содержащих иттрий, бор, кремний и металлы триады железа 54
2.2.1. Методики получения безводных хлоридов иттрия, металлов триады железа, очистки фторбората и фторсиликата калия 56
2.2.2. Конструкция высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейки и электродов 58
2.2.3.Физико-химические методы анализа полученных соединений 60
ГЛАВА III. Исследование механизма электровосстановления ионов иттрия в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах 61
3.1. Обоснование выбора материала индикаторных электродов 61
3.2. Электровосстановление ионов иттрия в эвтектическом расплаве КС1-NaCl-CsCl 64
3.2.1. Электровосстановление ионов иттрия на серебряном
электроде в эвтектическом расплаве KCl-NaCl-CsCl 64
3.2.2. Электровосстановление ионов иттрия на вольфрамовом электроде в эвтектическом расплаве КС1-NaCl-CsCl 69
3.2.3. Электровосстановление ионов иттрия на алюминиевом электроде в эвтектическом расплаве КС1-NaCl-CsCl 72
3.2.4. Обсуждение результатов исследования электровосстановления ионов иттрия на серебряном, вольфрамовом электродах в эвтектическом расплаве КС1- NaCl-CsCl 73
3.3. Электровосстановление ионов иттрия в эквимольном расплаве KCl-NaCl 81
3.3.1. Электровосстановление ионов иттрия на серебряном электроде в эквимольном расплаве KCl-NaCl 81
3.3.2 Электровосстановление ионов иттрия на вольфрамовом электроде в эквимольном расплаве КС1-
NaCl 86
3.3.3. Электровосстановление ионов иттрия на стеклоуглеродном электроде в эквимольном расплаве KCI- NaCl 89
3.3.4. Обсуждение результатов исследования электровосстановления ионов иттрия в эквимольном расплаве KCl-NaCl 91
3.4. Электровосстановление ионов иттрия в расплаве KCl-NaCl-CsCl-NaF 97
3.4.1. Электровосстановление ионов иттрия на серебряном электроде в расплаве KCl-NaCl-CsCl-NaF 97
3.4.2. Обсуждение результатов исследования
электровосстановления ионов иттрия на серебряном электроде в расплаве KCl-NaCl-CsCl-NaF 99
3.5. Заключение к III главе 100
ГЛАВА IV. Исследование совместного электровосстановления ионов иттрия с ионами бора (кремния) и ионами металлов триады железа 101
4.1. Анализ фазовых диаграмм металлических систем, содержащих иттрий, бор (кремний) и металлы триады железа..
4.2. Совместное электровосстановление ионов иттрия и ионов бора в хлоридных расплавах 102
4.2.1. Совместное электровосстановление ионов иттрия с ионами бора на серебряном электроде в эквимольном KCl-
NaCl и эвтектическом KCl-NaCl-CsCl расплавах 102
4.2.2. Совместное электровосстановление ионов иттрия с ионами бора на стеклоуглеродном электроде в эквимольном расплаве KCl-NaCl 106
4.3. Электрохимический синтез боридов иттрия 108
4.4. Совместное электровосстановление ионов иттрия с ионами кремния в хлоридных расплавах 110
4.4.1. Совместное электровосстановление ионов иттрия с ионами кремния на серебряном электроде в хлоридных расплавах ПО
4.4.2. Совместное электровосстановление ионов иттрия с ионами кремния на стеклоуглеродном электроде в хлоридных расплавах 111
. 4.4.3. Совместное электровосстановление ионов иттрия с ионами кремния на вольфрамовом электроде в хлоридных расплавах 113
4.5. Исследование совместного электровосстановления ионов иттрия с ионами бора (кремния) и ионами металлов триады железа в хлоридных расплавах и электрохимический синтез соединений на их основе 116
4.4.1.Совместное электровосстановление иттрия с ионами бора и ионами металлов триады железа в хлоридных
расплавах 116
4.4.2. Совместное электровосстановление ионов иттрия с ионами кремния и ионами металлов триады железа в хлоридных расплавах 122
4.6. Электрохимический синтез трехкомпонентных соединений на основе иттрия, бора и металлов триады железа 127
4.7. Заключение к главе IV 129
Выводы 130
Литература
- Строение и физико-химические свойства хлоридных расплавов, содержащих ионы иттрия
- Очистка реактивов, аргона и некоторые особенности проведения электрохимического эксперимента в галогенидных расплавах, содержащих иттрий, бор, кремний и металлы триады железа
- Электровосстановление ионов иттрия на вольфрамовом электроде в эвтектическом расплаве КС1-NaCl-CsCl
- Совместное электровосстановление ионов иттрия и ионов бора в хлоридных расплавах
Введение к работе
Иттрий образует большое число сплавов и соединений с другими элементами, которые обладают необычными физическими свойствами, привлекающими к ним внимание исследователей и открывающими им широкую дорогу в современную технику. Уникальные свойства обусловлены тем, что свойства атомов иттрия сохраняются и в кристаллической решетке, что приводит к большому разнообразию магнитных и других физических свойств, играющих важную роль в кинетических явлениях, оптике, магнетизме и т.д.
В последние годы значительно вырос интерес исследователей к иттрию и его соединениям благодаря тому, что он может применяться в качестве конструкционного материала в ядерной технике, в самолетостроении, при изготовлении сверхпроводников, постоянных магнитов, каталитических фильтров-нейтрализаторов выхлопных газов автомобилей, при производстве промышленной керамики и высококачественного стекла, а также в нефтеперерабатывающей промышленности; высокая прочность сравнительно легких сплавов иттрия с алюминием делает их перспективными в новых керамических конструкционных материалах и т.д.
Поэтому разработка новых способов получения иттрия и его соединений является актуальной задачей в современной технике. Одним из перспективных способов получения металлического иттрия и его соединений является метод электрохимического синтеза. Для целенаправленного управления процессом электрохимического синтеза соединений необходимо знание механизма электровыделения как самого иттрия, так и процессов совместного электровосстановления ионов иттрия с компонентами синтезируемых соединений. Анализ литературных данных показывает, что по электрохимическому поведению ионов иттрия имеются единичные работы в основном зарубежных авторов. Более подробно исследованы
7 процессы диффузионного насыщения иттрия различными металлами. А информация по изучению процессов, протекающих при совместном электровосстановлении ионов иттрия, бора (кремния) и металлов триады железа в галогенидных расплавах, нигде не приводится.
Цель работы состояла в изучении многоэлектронных электродных и химических реакций при электровыделении иттрия и электрохимического синтеза двойных и тройных соединений на основе иттрия, бора (кремния) и металлов триады железа.
В связи с этим были сформулированы следующие основные задачи:
изучение электрохимического поведения иттрия в хлоридных расплавах;
установление влияния анионного состава электролита на электрохимическое поведение иттрия;
установление закономерностей протекания совместного
электровосстановления ионов иттрия, фторборат-, фторсиликатионов и ионов металлов триады железа;
определение условий высокотемпературного электрохимического синтеза двойных и тройных соединений на основе иттрия, бора, кремния и металлов триады железа.
Научная новизна. Получены систематические данные по механизму электровосстановления комплексов иттрия в хлоридных расплавах. Изучено влияние анионного состава (фтор-иона) на механизм катодного восстановления. Установлены особенности и закономерности электровосстановления комплексов иттрия. Получен экспериментальный материал по кинетическим параметрам электровосстановления комплексов иттрия.
Исследованы процессы совместного электровосстановления ионов иттрия с бором и металлами триады железа, а также иттрия с кремнием и металлами триады железа. На основании полученных результатов
8 осуществлен синтез порошков боридов иттрия, а также тройных соединений иттрия с бором и металлами триады железа.
Практическая ценность работы. Результаты, полученные в ходе
исследований, могут быть взяты за основу при разработке технологии
электрохимического получения иттрия и высокотемпературного
электрохимического синтеза двойных и тройных соединений иттрия с бором, кремнием и металлами триады железа.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург, 2004г.), на 8-Международной Фрумкинской конференции (Москва, 2005г), на конференции 7th International Symposium on Molten Salts Chemistry & Technology (Toulouse, 2005), на конференции EUCHEM 2006 Conference on Molten Salts and Ionic Liquids (Hammamet, Tunisia, 2006), на конференции «Современные аспекты электрокристаллизации металлов», посвященной 80-летию со дня рождения академика А.Н. Барабошкина (Екатеринбург, 2005 г.), на XXV научной конференции профессорско-преподавательского состава и сотрудников НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева (Новомосковск, 2006).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 2 статьи в отечественных и зарубежных изданиях, 5 тезисов на международных, всесоюзных и республиканских конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы. Она изложена на 143 страницах машинописного текста, включая 4 таблицы, 61 рисунок и библиографию из 124 наименований.
В первой главе приведен обзор литературы по теме диссертации. Собраны и проанализированы данные по строению и свойствам, электрохимическому поведению индивидуальных и смешанных галогенидных расплавов, содержащих иттрий, бор, кремний. Обобщены результаты исследований по электрохимическому получению сплавов и
9 соединений на основе иттрия.
Во второй главе обоснован выбор электрохимических и физико-химических методов исследования, приведены методики проведения экспериментов и подготовки реактивов, дано описание конструкций электрохимической ячейки и электродов, приборов, на которых проведена идентификация образцов полученных соединений.
Третья глава посвящена исследованию механизма
электровосстановления ионов иттрия на фоне хлоридных расплавов на различных электродных материалах.
В четвертой главе приводятся результаты по изучению процессов совместного электровосстановления иттрия с фторборат-, фторсиликат-ионами и ионами металлов триады железа на фоне хлоридных расплавов.
В выводах приводится краткая сводка результатов, полученных в диссертации.
Строение и физико-химические свойства хлоридных расплавов, содержащих ионы иттрия
Смеси хлоридов щелочных и редкоземельных металлов имеют очень стабильную структуру с сильным взаимодействием компонентов и сильно отличаются от смесей галогенидов щелочных металлов. Согласно последним исследованиям [1], структура всех рассматриваемых расплавов МС1 - МеСЬ близка и представляет собой рыхлую сеть соединенных гранями октаэдров. По мере разбавления сеть все более разрыхляется и при сильном разбавлении распадается на отдельные комплексы. Однако октаэдрическая координация ионов редкоземельных металлов сохраняется во всем диапазоне концентраций. Из этого, в частности, следует, что энтальпия смешения этих смесей хорошо характеризует разрыхление структуры или избыточный объем смеси.
При исследовании структуры растворов MCl-LnCb, (где М - щелочной металл, Ln - лантаноид) в работах [2,3] отмечается, что координационное число иона лантаноида изменяется от 9 в кристалле до 6 в расплаве благодаря влиянию соседнего иона хлора. Описаны различные физико-химические свойства и предпринята попытка моделирования жидких расплавленных смесей МХ-ЬпХз, М - щелочной металл, Ln - лантаноид, X - галогенид-ион. Авторами для характеристики хлоридов лантаноидов ЬпСІз, их смесей и соединений использовались различные методы. К примеру, теплоемкость определялась дифференциальной сканирующей калориметрией, в пределах экспериментальной ошибки измерены энтальпии фазовых переходов и теплоемкость указанных солей при температурах от 300 К до температуры плавления соединения.
В работе [4] собраны и систематизированы данные по структуре, физико-химическим свойствам галогенидов иттрия и редкоземельных элементов. Трихлориды лантаноидов принадлежат к трем различным структурным типам. Трихлорид иттрия кристаллизуется, образуя моноклинную структуру типа хлорида алюминия, пространственная группа С2/т - Сз h , которая представляет из себя искаженную структуру типа NaCl с двумя третями пропущенных атомов натрия. Координация иона металла в этом структурном типе - октаэдрическая. Изменение структур и координационных чисел ионов иттрия коррелируется с уменьшением их ионных радиусов и согласуется с ним в рамках модели жестких структур.
В работе [5] автором предложена эмпирическая формула для приближенной оценки плотности расплавленных смесей хлоридов щелочных металлов с хлоридами редкоземельных элементов, исходя из плотности индивидуальных компонентов. Предложенные коэффициенты описывают избыточный мольный объем и пригодны для всего ряда лантаноидов.
Автором [6] систематизированы результаты исследования плотности (р), электропроводности (аз) и поверхностного натяжения (а) расплавленных смесей эвтектики LiCl-KCl-LnCl3 (Ln - Y, La, Се, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb). В данной работе из экспериментальных данных о температурной зависимости р, se и а указанного расплава построены изотермы (1050 К) молярного объема, молярной электропроводности, поверхностного натяжения, избыточной свободной энергии и адсорбции Гиббса. Характер зависимости свойств исследованных систем от состава автором объясняется образованием в расплавах при различном содержании хлоридов лантаноидов комплексных ионов ЬпОб\ LnCl5", Ln2Cl9 , Ln2Cl7 и Ілі3С1ю . При анализе построенных изотерм в работе сделан вывод об увеличении прочности ионов ЬпСІб3 с повышением порядкового номера элементов в ряду лантаноидов.
Методика наиболее достоверной оценки плотности смесей хлоридов редкоземельных элементов с хлоридами редкоземельных металлов исходя из плотности индивидуальных солей приводится в работе [7].
Предполагается, что отклонения мольных объемов смесей от аддитивных значений всегда положительны [8]. В различных публикациях положение максимума определено между 20 и 80 мол.% хлорида лантаноида. В работе [9] выдвинуто и обосновано на большом объеме экспериментального материала предположение о том, что в асимметричных системах МС1-МеС1з и МС1-МеС12 могут наблюдаться только положительные отклонения мольного объема смесей от аддитивности. На этом основании были исключены из рассмотрения, как ошибочные, все случаи с отрицательным отклонением от аддитивности.
Далее, согласно Маркову [10], положительный избыточный мольный объем можно объяснить следующим образом. Образование сложных комплексных ионов приводит к некоторому локальному сжатию, но, благодаря их отталкиванию из-за одноименных зарядов, происходит в итоге увеличение объема. Стягивающая роль катионов, естественно, уменьшается при переходе от лития к цезию, и поэтому увеличивается избыточный объем. Данная модель приводит к оценке положения максимума избыточного объема для систем МСІ-МеСЬ примерно около 40-45 мол.%, а для систем МС1-МеС13 - в районе 30-35 мол.% хлорида редкоземельного металла. Этот вывод вполне подтверждается анализом иных сведений о подобных расплавах - энтальпией смешения, данных рентгеновского и нейтронного рассеяния, спектроскопии комбинационного рассеяния, модельных представлений о структуре расплава и др.
Очистка реактивов, аргона и некоторые особенности проведения электрохимического эксперимента в галогенидных расплавах, содержащих иттрий, бор, кремний и металлы триады железа
Важной особенностью высокотемпературного электрохимического эксперимента является зависимость получаемых результатов от наличия небольших примесей в расплаве электролита и в материале электродов. Это предъявляет серьезные требования к очистке исходных солей, газа, под атмосферой которого ведется исследование, а также металлов, применяемых для изготовления электродов.
Хорошо известно, что хлорид иттрия и хлориды редкоземельных металлов, а также хлориды металлов триады железа очень гигроскопичны. Во влажном воздухе они энергично поглощают влагу, переходя в кристаллогидраты с различным содержанием молекул кристаллизационной воды.
В работе [107] методом непрерывного взвешивания измерена скорость гидратации ряда хлоридов редкоземельных металлов. Установлено, что скорость гидратации тяжелых хлоридов РЗМ не меньше, а скорее больше, чем таковая доля хлоридов легких РЗМ. Сделаны оценки времени, в течение которого безводной солью поглощается количество влаги, которое при нагревании этой соли до плавления приведет к ее загрязнению оксихлоридами. На скорость поглощения влаги сравнимое влияние оказывают два основных фактора - влажность воздуха и температура.. При повышении температуры ее влияние на скорость гидратации возрастает быстрее, чем влияние влажности воздуха.
На практике для получения безводных хлоридов РЗЭ наиболее широко используются методы, основанные на обезвоживании их кристаллогидратов или конверсии оксидов в хлориды.
Автором [108] разработаны и уточнены способы и оптимальные условия процесса получения безводных хлоридов иттрия, лантана, церия, самария, европия, диспрозия, эрбия, иттербия, лютеция, а также и скандия.
В работе [109] описана удачная методика получения трихлорида лантаноида за счет использования хлорида аммония в качестве дегидратирующего агента.
Для работы применялись следующие соли: трихлорид иттрия, дихлорид железа, дихлорид кобальта, дихлорид никеля, хлорид натрия, хлорид калия, хлорид цезия, тетрафторборат калия, гексафторсиликат калия.
Для получения безводных хлоридов иттрия и металлов триады железа нами были применены обе вышеприведенные методики [108-109]. Для осушки исходных солей нами была применена вакуумная линия и линия для очистки аргона от следов влаги и кислорода. Основными составными частями экспериментальной установки являются: баллон аргона с редуктором, ротаметр, позволяющий строго дозировать расход газа, колонки с силикагелем и оксидом фосфора (V) для очистки аргона от влаги, кварцевые колонки с титановой губкой, вставленные в шахтную печь (отделение кислорода осуществляли при температуре 973 -г 1123 К) и вакуумная линия. Вакуумная линия собрана с использованием бронзовых игольчатых вакуумных кранов и трубопроводов из нержавеющей стали.
Методика получения безводных хлоридов иттрия, металлов триады железа с помощью тетрахлорида углерода
Обезвоживание хлоридов редкоземельных элементов протекает по схеме МС13 пН20 - &-+ МСЬ + пН20 Т (2.17)
Установка для обезвоживания представлена на рис. 2.7. Непосредственно перед осушкой продували хлором в течение 5 часов. Затем пропускали через кварцевую трубу пары тетрахлорида углерода вначале при температуре 373 К в течение 1 часа, затем поднимали температуру до 473 - 523 К и выдерживали продукт при этой температуре еще 1 час, после чего температуру поднимали до 923 К и выдерживали продукт еще 1-1,5 часа. После охлаждения печи до 373 К лодочку с хлоридом помещали в бокс, где и хранили полученный продукт.
Расход тетрахлорида углерода зависит от количества загружаемого кристаллогидрата и составляет двух- или пятикратный избыток от стехиометрического.
Каждую партию синтезированных соединений анализировали на содержание нерастворимого в воде остатка - оксихлорида. В 5 мл дистиллированной воды растворить 0,5 г YCb, в случае выпадения чешуйчатого осадка или образования взвеси необходимо повторно хлорировать.
Электровосстановление ионов иттрия на вольфрамовом электроде в эвтектическом расплаве КС1-NaCl-CsCl
На рис. 3.6 приведены циклические вольтамперограммы эвтектического расплава KCl-NaCl-CsCl при температуре 823 К на вольфрамовом электроде при последовательном добавлении YCI3. Кривая 1 на этих рисунках представляет собой вольтамперограмму фонового электролита. Волны восстановления ионов иттрия на вольфрамовом электроде (кривые 2-5, рис. 3.6) находятся в более отрицательной области потенциалов - (2,63- 2,73) В по сравнению с потенциалами, полученными на серебряном электроде и близки к потенциалам разложения фонового электролита. Поэтому на них нет ярко выраженного диффузионного пика, что существенно затрудняет анализ. С увеличением концентрации трихлорида иттрия от 0,6-Ю-4 моль/см3 до 2,35-Ю-4, моль/см3 наблюдается пропорциональный рост волны восстановления ионов иттрия и небольшое смещение потенциала пика в положительную область. При высоких концентрациях (C(YCb) = 2,35-10 4, моль/см3) предельный ток проявляется более ярко.
На рис. 3.7 представлены циклические вольтамперограммы расплава KCl-NaCl-CsCl-YCb на вольфрамовом электроде при различных скоростях поляризации. Скорость поляризации менялась от 0,02 В/с до 0,5 В/с, что соответствует как стационарным, так и нестационарным режимам поляризации. Увеличение скорости поляризации приводит к смещению потенциала пика и полупика в область более отрицательных значений, а также к росту волны восстановления. Следует отметить также, что в отличие от вольтамперограмм, полученных на серебряном электроде, во всем интервале скоростей поляризации, как на катодных, так и на анодных ветвях, наблюдается одна волна восстановления ионов иттрия и окисления продукта катодной волны.
На рис. 3.8 приведены циклические вольтамперограммы эвтектического расплава KCl-NaCl-CsCl при температуре 823 К на алюминиевом электроде при последовательном добавлении YC13. Вольтамперограммы, полученные на алюминиевом электроде, характеризуются рядом особенностей. На фоновом электролите наблюдается волна восстановления ионов алюминия (при -1,6 В), перешедшего в раствор в результате коррозии алюминиевого электрода (рис. 3.8, а).
При добавлении трихлорида иттрия на катодной части вольтамперограммы появляются две волны при потенциалах - (2,1 и 2,3) В (кривая 1, рис. 3.8). На вольтамперограммах нет диффузионного пика, волны неярко выражены и растянуты по оси потенциалов. Первая волна соответствует электровосстановлению самого иттрия, вторая волна -электровосстановление сплава, образующегося с материалом электрода. На анодной части вольтамперограмм имеются две волны растворения продукта катодного цикла. Эти волны также растянуты по оси потенциалов и не имеют выраженного диффузионного пика. С увеличением концентрации трихлорида иттрия (до 4 - 5-Ю-4 моль/см3) происходит сближение, а затем и слияние двух волн в одну растянутую волну, которой соответствует также одна волна на анодной части. Дальнейшее повышение концентрации приводит к росту этой широкой волны, которая соответствует сплаву. Анодная волна смещается с ростом концентрации в положительную область. Так как на алюминиевом электроде нет выраженных пиков, нельзя рассчитать кинетические параметры процесса. Однозначно можно сказать, что такая картина вольтамперограмм является типичной для процессов сплавообразования.
Для выяснения механизма электровосстановления ионов иттрия в хлоридном расплаве нами были проанализированы вольтамперограммы, полученные как на серебряном, так и на вольфрамовом электродах по общеизвестным диагностическим критериям. Были рассчитаны значения предельных токов и токов пика, потенциалов пика и полупика, полуширин пиков при различных концентрациях YCI3 и скоростях поляризации (таблицы 3.1 - 3.2). Прямо пропорциональная зависимость роста тока с увеличением концентрации трихлорида иттрия (рис. 3.9 и ЗЛО) и значения отношения id/nFC= (2,0+4,0)-10 3 см/с, соизмеримые с величиной диффузионной константы X) свидетельствуют о диффузионном контроле процесса электровосстановления ионов иттрия при стационарных режимах поляризации.
Анализ стационарных вольтамперных кривых, полученных на вольфрамовом электроде, по уравнению Гейровского-Ильковича = 2 +2,3- -: (3.1) 71 nF ip-i дает число электронов, равное 3 (рис. 3.11). Так как на серебряном электроде идет образование сплава, необходимо учитывать два процесса - диффузию реагирующего вещества к поверхности электрода, а продукта реакции -вглубь электрода.
Совместное электровосстановление ионов иттрия и ионов бора в хлоридных расплавах
В третьей главе даны результаты вольтамперных измерений процесса электровосстановления ионов иттрия на различных электродах в хлоридных расплавах, а также влияние анионного состава на процесс электровыделения иттрия. Найдено, что механизм разряда комплексных хлоридных и хлоридно-фторидных активных частиц, содержащих ионы иттрия, описывается одной трехэлектронной стадией. Установлено, что электродный процесс при стационарных условиях лимитируется диффузионной стадией, а при нестационарных условиях сказывается замедленность стадии переноса заряда.
Из проведенных вольтамперных исследований на различных электродах необходимо отметить, что наиболее индифферентным является вольфрамовый электрод. Однако потенциал восстановления иттрия находится в области потенциалов, близких к потенциалу разряда щелочного металла. Поэтому анализ вольтамперных зависимостей несколько затруднен. Наиболее подходящим для расчетов кинетических параметров оказался серебряный электрод. Но надо отметить, что на нем наблюдается сплавообразование с материалом электрода.
Фторид-ион оказывает существенное влияние на характер электровосстановления - происходит смещение потенциала волны восстановления в область отрицательных значений, увеличивается разность потенциалов пиков анодных и катодных процессов по сравнению с чисто хлоридными расплавами, то есть происходит переход от обратимого к необратимому характеру электродного процесса.
Для рационального и целенаправленного осуществления электрохимического синтеза интерметаллических соединений на основе иттрия, бора (кремния) и металлов триады железа, а также исследования механизма их совместного электровыделения необходимо опираться на соответствующие диаграммы состояния металлических систем.
На рис. 4.1 и 4.2 приведены изотермические разрезы систем B-Fe-Y и B-Ni-Y при 1073 К и 973 К, соответственно [121, 122]. На сторонах Y-B видно образование ряда боридов иттрия. Также в системах образуется целый ряд тройных соединений. Иттрий образует с кремнием жидкую фазу при температурах ниже температуры плавления кремния (800 К) (рис. 4.3) [123]. В системе Y-Ni-Si (рис. 4.4) имеет место образование ряда двойных и тройных соединений при 1073 К [124].
Для изучения совместного электровосстановления указанных ионов в расплав NaCl-KCl, содержащий 2,6-10"4 моль/см3 трихлорида иттрия, последовательно вводили фторборат калия (рис. 4.5). Кривая 1 представляет собой вольтамперограмму эквимольного расплава KCl-NaCl. Волна при потенциалах -(2,3+-2,4) В на кривой 2 соответствует электровосстановлению чисто хлоридных комплексов YC163". Введение фторборат-ионов в расплав NaCl - КС1, содержащий хлоридные комплексы иттрия, приводит к изменению формы вольтамперограмм, как катодного, так и анодного участков (кривые 3-6, рис. 4.5). На катодной части вольтамперограмм при потенциалах -(1,5+1,6) В гораздо положительнее электровосстановления комплексов иттрия появляется волна восстановления фторборат-ионов, которая растет с увеличением концентрации. Волны восстановления фторборат-иона в этом случае оказываются неярко выраженными и растянутыми по оси потенциалов. С увеличением концентрации фторборат-иона по отношению к исходной концентрации хлоридных комплексов иттрия на циклической вольтамперограмме происходит слияние волн электровосстановления фторборат-иона и хлоридных комплексов иттрия в растянутую по оси потенциалов волну восстановления, что мы связываем с образованием боридных фаз иттрия с проводимостью, характерной для полупроводников. На анодных участках циклических вольтамперограмм наблюдаются волны окисления продуктов катодного цикла.
Вольтамперограммы совместного электровосстановления ионов иттрия и бора на серебряном электроде при более низких температурах (823 К) в расплаве KCl-NaCI-CsCl представлены на рис. 4.6. Кривая 2 на этом рисунке представляет собой циклическую вольтамперограмму электровосстановления чисто хлоридных комплексов УСІ6" (8,7-10" моль/см ) при потенциалах -(2,3 -2,4) В относительно квазиобратимого платинового электрода сравнения. При введении в расплав фторборат-ионов происходит изменение формы как катодного, так и анодного участков вольтамперограмм (кривые 3-5, рис. 4.6). Происходит смещение волны восстановления комплексов иттрия и сближение ее с волной фторборат-иона. При дальнейшем увеличении концентрации фторборат-иона по отношению к исходной концентрации хлоридных комплексов иттрия на циклической вольтамперограмме происходит слияние волн электровосстановления фторборат-иона и хлоридных комплексов иттрия в растянутую по оси потенциалов волну восстановления, что мы связываем с образованием соединений иттрия с бором.
