Содержание к диссертации
Введение
1. Анодное получение терморасширяющихся соединений графита с кислотами . 7
1.1. Получение соединений внедрения графита с кислотами электрохимическим методом. 8
1.2. Технологические аспекты электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита с серной кислотой . 21
1.3. Терморасширенный графит: способы получения, области применения и перспективы развития производства. 28
2. Методика эксперимента. 36
2.1. Хроновольтамперометрические исследования. 36
2.2. Электрохимический синтез бисульфата графита в потенциостатическом режиме. 39
2.3. Гидролиз бисульфата графита и его вспенивание. 42
2.4. Определение свойств бисульфата графита, окисленного графита и терморасширенного графита. 43
2.4.1. Рентгенофазовый анализ. 43
2.4.2. Определение содержания серы в окисленном графите. 44
2.4.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия. 44 З. CLASS Хроновольтамперометрическое изучение анодного поведения пиролитиче-ского графита в растворах серной кислоты . 45 CLASS
3.1. Анодное интеркалирование графита в концентрированной серной кислоте. 45
3.2. Влияние концентрации и температуры сернокислого электролита на про цесс образования бисульфата графита. 50
4. Условия электрохимического получения терморасширяющихся соединений с серной кислотой на основе дисперсного графита . 65
4.1 Выбор условий анодного синтеза бисульфата графита. 66
4.2 Влияние свойств исходного графита на кинетику и степень терморасширения получаемых соединений . 16
4.3 Зависимость скорости интеркалирования и свойств бисульфата графита от концентрации кислоты и температуры. 82
5. Электрохимический синтез бисульфата графита в реакторе непрерывного действия . 92
5.1. Усовершенствование конструкции электрохимического реактора для синтеза БГ. 92
5.2. Изготовление и испытания барабанного реактора с постоянным межэлектродным зазором. 96
Основные выводы. 105
Список литературы.
- Технологические аспекты электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита с серной кислотой
- Электрохимический синтез бисульфата графита в потенциостатическом режиме.
- Влияние концентрации и температуры сернокислого электролита на про цесс образования бисульфата графита.
- Влияние свойств исходного графита на кинетику и степень терморасширения получаемых соединений
Введение к работе
Научные достижения в последние десятилетия \ вхимии углерода создали основу для развития ряда современных наукоемких технологий [1-3]: К ним относится производство углеродных наноматериалов [2,3] различных соединений» внедрения графита (GBF) [4] \ многочисленных углеродсодержащих материалов • , с заданной,структурой?и;свойствами [5-9]; РядGBF с кислотами?и долями?ис пользуются для получения терморасширенного графита (TPF), представляюще- W го собойуглеродные пеноструктуры [10 11]- который довольно широко исполь зуется для изготовлениям низкоплотных углеродных материалов! и изделий. [12-16]: Уплотнения; футеровки; катализаторы, адсорбенты, огнезащитные: композиты, гибкие нагреватели и многое: другое на: основе TPF сегодня применяются в• разнообразных областях науки? и техники, благодаря; уникальному сочетанию i свойств материала и возможности их целенаправленного изменения. Высокая хемо- и термостабильность наряду с регулируемой электро- и теплопроводностью, пористостью,- развитой- удельной? поверхностью позволяют создавать, столь обширныш спектр материалов многофункционального назначения.. Возрастающая потребность в TPF требует модернизации и развития технологии его производства,,в связи;с этим все исследования, выполненные в этом направлении, являются актуальными.
В настоящее время?технология: производства TPF базируетсяша химическом окислении графита концентрированной серной кислотой; дополнительно содержащей s окислитель, в результате: чего: получают бисульфат графита: (BF) •- [4,17]I TPF образуетсяпри! быстром нагреве гидролизованного: и высушенного Ц BF. Такая«технологияше обеспечивает необходимого регулирования-свойств и
достаточной: чистоты получаемых соединений; требует повышенных расходов реагентов и воды.
Общеизвестна• [ 18-21 ] возможность электрохимического синтеза бисульфата графита. . Препаративными• исследованиями были выявлены уеловия получения; BF различного состава [22-23]IВ наших работах [24-30] применением дисперсного графита-была показана возможность потенциостатического анодного синтеза БГ с требуемой степенью : терморасширения, предложено оригинальное оборудование для непрерывной электрохимической обработки графита в OBF. Полученные результаты свидетельствуют о,том, что электрохимический способ, помимо обеспечения повышенной чистоты получаемого продукта, легко контролируется и управляется, позволяет синтезировать СВГ требуемого со-става с высокой однородностью свойств [31]. Кроме того, подобная технология» более экологически безопасна; снижает расход серной кислоты и промывной воды, значительно проще автоматизируется.
Несмотря на очевидные преимущества,электрохимического синтеза, его промышленное: внедрение до настоящего времени; не осуществлено. Это связано с недостаточностью технологических наработок на укрупненных навесках дисперсного графита в различных экспериментальных условиях, а также, необходимостью разработки- и; изготовления оборудования; нового типа, для чего требуется тщательный подбор электродных и конструкционных материалов, оценка срока, службы оборудования., В том числе,, необходимы сведения по свойствам ТРГ, получаемого электрохимическим методом,; и их влиянию на • физико-механические показатели материалов и изделий на его основе.
Настоящая: работа призвана восполнить недостающую информацию. В диссертации представлены материалы по влиянию концентрации серной кислоты i и температуры синтеза на свойства получаемого БГ, коррозионное поведе- ние конструкционных и электродных материалов, энергетические показатели! процесса. Выработаны реальные t рекомендации по - конструированию,. изготов- лению и эксплуатации электролизера; барабанного типа. Получены данные по влиянию свойств • исходного графитового сырья на режим анодной обработки; состав и свойства получаемого БГ. Наработкой опытных партий СВГ с их последующей t переработкой в изделия и композиты, показана- перспективность использования электрохимической технологии. Выражаю глубокую благодарность и признательность заведующей кафедрой "Технология электрохимических производств", д.х.н. Поповой С.С. за внимание к настоящей работе, ценные советы и замечания; сотрудникам кафедры: Яковлеву А.В., Краснову В.В., Настасину В.А., Савельевой Е.А. за совместную работу и сотрудничество; руководителю лаборатории "Соединения внедрения графита", д.х.н. Авдееву В.В. (кафедра "Химия и физика высоких дав-лений" Московского государственного университета) и его сотрудникам: Соро- киной Н.Е., Никольской И.В., Смирновой Т.Н. - за оказание практической по-мощи в изучении свойств материалов и изделий, проведение ряда экспериментов и выполнение физико-химических анализов.
Технологические аспекты электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита с серной кислотой
Для разработки основ электрохимической» технологии» производства бисульфата графита с целью его дальнейшей переработки в TPF требуется установление, взаимосвязей между режимом, условиями анодной обработки дисперсного углеродного сырья и степенью терморасширения получаемых соединений. Причем, необходимо учитывать влияние свойств s исходного графита (гранулометрический состав, зольность, состояние поверхности) на кинетику интеркалирования и энергетические затраты. Подобные исследования; необходимо проводить в условиях максимально приближенных к условиям реального масштабного синтеза.
Следует отметить, что системных сведений технологического характера о получении терморасширяющихся соединений графита, как химическим способом, так и анодным окислением в литературе явно не достаточно; Ряд общих: положений приведены в монографии:[9], в обзорах и статьях [52,74,75]; Относительно структуры и концентрации дефектов исходного углеродного материала для получения СВГ существует единая точка зрения [9,74,75]. Для обеспечения высокой скорости интеркалирования рекомендуется применение высокоориентированных малозольных или предварительно? очищенных природных чешуйчатых графитов; [9;74]. Повышенная концентрация дефектов упаковки: слоев и связей; приводит к окислению графита до GO, СО2 и значительному снижению выхода по углероду. Идеальные бездефектные структуры (искусственные графиты) интеркалируются лишь через торцы полиареновых сеток, что в целом значительно тормозит процесс образования CBF [9]: На концентрацию дефектов в значительной мере будет влиять технология очистки графита. В частности, при термическом рафинировании; природных графитов не рекомендуется применение температур свыше 2500-ь2700С, значительно повышающих количество дефектов [9,74]. Сравнение образцов графита различных месторождений по способности к терморасширению СВГ на их основе выявляет существенную роль для рассматриваемого свойства межплоскостного расстояния (степень упорядоченности структуры) (рис. 1.7) [9,76] .К сожалению, в приведенных работах отсутствуют сведения по гранулометрическому составу и способам очистки образцов графита, что, по нашему мнению, может существенно влиять на результаты.
Отмечая влияние технологии очистки графита на процесс образования CBF и его свойства, помимо температурных ограничений, рассмотренных выше, следует учитывать химию поверхности углеродного материала; Известнымно-гочисленные поверхностные кислородосодержащие группы, некомпенсированные углеродные связи также легко захватывают, водород; серу, азот, галогены ш т.д. [77]. Освобожденный от поверхностных соединений І углеродный материал (900ч-1000?С, вакуум или инертная атмосфера) при контакте с кислородом;при1 низких температурах ( 100С) образует основные оксиды. При более высоких температурах (300-ь400С) взаимодействие протекает с образованием карбоксильных групп (кислые оксиды) [51]. Уже приведенный пример свидетельствует о том; что химическая технология очистки или терморафинирование [9] приведут к различным состояниям поверхности исходного углеродного материала. В дальнейшем, при интеркалировании графита; наличие на поверхности по 23 следнего различных по составу поверхностных групп будет влиять на кинетику и механизм образования г CBF. Особое значение это приобретает при электрохимической обработке, где состояние поверхности определяет структуру двойного электрического слоя и скорость адсорбционных процессов [51 ]. В литературе отсутствуют данные по влиянию состава поверхностных групп на»графите на режимы получения и свойства синтезируемых CBF. Косвенно, по кинетическим кривым (выделение: СОг и изменение G Сг6+) химического синтеза . BF на графитовых образцах различных месторождений; [74] можно судить о скорости начальной стадии внедрения (индукционный период), что должно определяться« состоянием поверхности. Авторы [74] обнаруженные расхождения: объясняют различным содержанием дефектов графитовой матрицы. По данным [78], использование разных марок графита (FAK, FC, FT, FJI) не обнаруживает существенного влияния на скорость химического получения бисульфата графита.
В большей степени в периодике отображено влияние гранулометрического состава графита на способность к реакциям интеркалирования и, самое главное, на степень терморасширения полученных GBF. В работах [38,79] лишь отмечается; факт значительного влияния размеров зерен графита на кинетику образования и состав бисульфата графита при химическом окислении в растворе і бихромата калия в серной кислоте. По результатам:публикации[ [75], на примере графит-Н2804-окислитель(К2Сг207, (МЩЬЗгОв), показано, что при прочих равных условиях, включая одинаковые ступени BF,. изменение фракции І графита С 400-гЗ 15 мкм до 100-ь50 мкм приводит к повышению плотности TPF в 44-5 раз; Следует особо подчеркнуть, что для; всех фракций с бихроматным окислителем, была получена L ступень BF, для персульфата аммония — II ступень. Несмотря на одинаковый! состав БГ, авторами» [75] были; зафиксированы значительные расхождения в свойствах;TPF в зависимости от размеров графитовых частиц:.
Электрохимический синтез бисульфата графита в потенциостатическом режиме.
Как видно из рисунка при максимальных скоростях развертки потенциала (кривая 1) регистрируется широкий, с невыразительными перегибами пик тока, который начинается с 0,35-М),4 Ви охватывает всю область протекания процессов интеркалирования. Следующий подъем тока связанный с выделением кислорода отмечается при потенциалах положительнее 2 В. Аналогичная картина характерна для скорости развертки потенциала вплоть до 8 мВ/с. В этом случае (кривая 4) на восходящей ветви тока обнаруживается слабо выраженная площадка, перегиб кривой и раздвоенность пика. Потенциал нового подъема тока, который вызван, по-видимому, выделением f кислорода, при снижении скорости развертки смещается в более отрицательную сторону. Изменение: хода потен-циодинамической кривой (ПДК) вызвано тем, что каждая ступень БЕ образуется при определенном потенциале, а, следовательно, следует ожидать появления самостоятельных пиков для каждой из; стадию процесса внедрения. Действительно, дальнейшее снижение скорости развертки потенциала выявляет преобразование перегибов ПДК в ярко выраженные площадки и пики (кривые 6,7,8). Если считать, что III\ ступень БР образуется при достижении потенциала поло-жительнее 0,4 В; то первая \ площадка характеризует образование данного соединения, что согласуется с литературными данными [22] Площадка на кривой 7 превращается в пик на кривых 8, 9, что соответствует синтезу BF 11« ступени (0,8В). И, наконец, наиболее выраженный пик тока в области; потенциала 0,9-ь1,0 В для тех же кривых, характеризует процесс полного заполнения графитовой матрицы (Г ступень).
Потенциалы полученных пиков тока и их соотношение в целом? согласуются с результатами, приведенными в [70]; В указанных работах они также интерпретируются как последовательное образование ступеней бисульфата графита:
Особо следует отметить появление нового пика на кривых 8; 9 при Е 1,5В (рис.3. 1). Согласно литературным сведениям [53] в. этой области потенциалов идет переокисление БГ. При этом заряд графитовой матрицы возрастает (С+24) ДО С8+ (реакция 1.10);
В работе [23] отмечается, что переокисленное соединение электрохимически обратимо, причём, используя композиционные электроды (графит + полипропилен), авторам удалось показать, что процесс переокисления сопровождается более высокими токами по сравнению с токами первоначального интер-калирования. По-видимому, в данной области потенциалов-следует ожидать и процессов І переокисления с накоплением кислорода в; межслоевых пространствах и на поверхности графита. В этом случае процесс должен идти с участием воды, например, по реакции: С24+ HS04" 2H2SO4+XH2O - G24+(1+x) HSG4" 2H2S04 хОН + ХІҐ + хе (3.1) Подобные предположения высказаны и в работе [53];
Таким образом, варьируя скорость развёртки потенциала (рис.3; 1), удалось выявить, что анодное окисление графита в концентрированной H2SO4 включает по крайней мере четыре реакции: при 0,45 - - 0,5 В - образование IIL ступени БГ; при 0,75 -г- 0,85 В - II ступени БГ; при 0,9 - 1В -1 ступени БГ; при 1,45 - 1,55 -переокисление БГ. При потенциалах положительнее 1,8 В на графите начинает выделятся кислород.
Согласно [51]:реакции электрохимического окисления- графита, в зависимости? от; потенциала обработки частично или полностью обратимы. С целью подтверждения вышесказанного, нами были»проведены циклические потенцио-динамические измерения; представленные на рис. 3.21 При включении развертки; потенциала в обратном направлении- после прохождения пика, соответствующего образованию -Г ступени БГ (рис. 3.2 (а)), на катодном полуцикле отмечается меньшая величина,токов, они более размыты, сдвиг потенциалов соответствующих пиков токов составляет 200+-240; мВ: Количество электричества (Q) в катодной области несколько ( на 8%) ниже Q, пропущенного при анодной поляризации. В целом можно говорить о высокой электрохимической обратимости анодно синтезированного бисульфата графита. Реверс потенциала развертки в области- Еа=1,8 В то есть после пика тока,, отвечающего образованию переокисленных соединений, но до начала5 процесса выделения. кислорода, несколько меняет картину ПДК в катодной области (рис;, 3.2 (б)). Поляризациям восстановления переокисленного БГ увеличивается до 300- 320 мВ; за счет чего пик тока данной реакции сливается с пиком восстановления БГ I ступени. Превышение анодной емкости над катодной составляет около 13%.
Влияние концентрации и температуры сернокислого электролита на про цесс образования бисульфата графита.
Приведенные в литературном? обзоре: сведения- показывают, что терморасширяющиеся ; соединения графита с кислотами получали в основном гальваностатической; обработкой углеродного материал, причем в; ряде случаев даже без контроля потенциала [ 12,38,52,86]. Как следует из результатов предыдущей главы, подобныйшодход должен приводить к образованию GBF различных ступеней внедрения и возможному их переокислению; В?конечном?итоге получение неоднородных по составу соединений внедрения приводит, при последующей термообработке, к противоречивым результатам по плотности TPF. Вероятно; по этой; причине в литературе отсутствуют системные сведения? о степени терморасширения БГ различных ступеней и переокисленных: соединений.
Ранее [25-29] нами была показана необходимость ведения\электрохимической5 обработки графита в кислотах в г потенциостатическом режиме. - Синтез при заданном потенциале позволяет получать GBF нужного состава с наименьшими затратами электроэнергии и высоким выходом по углероду [129]. В связи с этим, целесообразно провести:системные:исследования;.по потенциостатиче-скому синтезу GBF с серной: кислотой;различного: состава, а также переокисленных- соединений с: последующим? определением их степени терморасширения и других свойств. Ориентируясь нашакопление информации для разработки? электрохимической технологии производствам БГ, экспериментальные измерения требуется проводить в условиях, приближенных к условиям промышленного синтеза. В частности, в связи с этим, получение образцов преимущественно осуществлялось с использованием стальных электродов. Принципиальная: возможность их применения была показана в работах [130,131] однако результатов і по условиям эксплуатации стального токоотвода анода явно недостаточно. Также отсутствуют сведения для анодного синтеза БГ на основе дисперсного графита по влиянию концентрации, температуры, свойств исходного углеродного материала на степень терморасширения получаемых соединений- Настоящая глава призвана восполнить недостающие данные для подтверждения, возможности получения CBF с необходимыми свойствами и реализации электрохимической технологии.
При электрохимическом. получении бисульфата графита с использованием насыпного анода из дисперсного углеродного/материала процесс внедрения начинается на границе графит-НгЗС , постепенно перемещаясь к токоотводу электрода [52,20]. Применение;подпрессовки слоя графита к токоотводу анода перфорированным поршнем (рис.2.5) позволяет отслеживать изменения толщины слоя при ведении анодной обработки (рис.2.6). Известно [ 19,27], что объем графитовых частиц при интеркалировании кислотой может возрастать в 2-3 раза, что должно приводить к увеличению толщины графитового слоя. Регистрация смещения, поршня в сочетании с изменением: тока дает дополнительно информацию по соотношению скоростей поверхностных и объемных реакций на графите.
Синтез образцов BF проводился в потенциостатическом режиме первоначально в 17,3 М H2SO4 с применением; платиновых электродов с загрузкой гра-фита в 0,2т/см площади токоотвода анода и давлением подпрессовки 0,2 кг/см [25,26]. В качестве углеродного материала использовали;графит FT. Форма по-тенциостатических кривых и их взаимное расположение в зависимости от потенциала анодной обработки такие же, как приведены на рисунке 1.4. Отдельная 1-х кривая в сопоставлении с изменением толщины графитового слоя (смещение поршня-А1) приведена на рисунке 4.1.
Изменение плотности тока (1) и смещение поршня (2) во времени при потенциостатическом синтезе (Еа=1,6В) бисульфата графита с платиновым токо-отводом в 17,3 MH2SO4 при t=21C. На рис. 4.Г, после включения анодной обработки, кривая: изменения ДІЇ смещается вниз от начального положения. Это свидетельствует о том, что под действием тока изменяется сила трения (взаимодействия) между графитовыми частицами в H2SO4, что вполне объяснимо изменением емкости ДЭС и состава. ПФГ. Следует указать, что длительная выдержка образца графита в H2SO4 (до 3? часов),без внешней поляризации не приводит к изменению А1. Если наши рассуждения справедливы, то время, отсеченное линией Г (рис.411) можно считать временем индукции, то\ есть временем подготовки: графитовых частиц к реакции ! интеркалации: Линия - III, за которой практически перестает меняться А1, свидетельствует о прекращении процесса внедрения. На кривой і-х в этой области отмечается малозаметный перегиб. И, наконец, по изломам на кривых (рис.4.1) проведена линия II; По нашим предположениям, она І отделяет завершающую стадию процесса внедрения, то есть образование I ступени БГ.
Разграничение времени синтеза на интервалы соответственно определяет количества электричества, пошедшие на различные стадии процесса анодной обработки графита. Общее количество электричества (Q) при потенциостатическом синтезе, рассчитанное как площадь под кривой і-т, в параллельных экспериментах не отличалось более чем на 5-ь7%.
Влияние свойств исходного графита на кинетику и степень терморасширения получаемых соединений
Прогнозируя, что«в результате переокисления образуются переходные формы между БГ и окисью графита, способность к терморасширению полученных соединений оценивалась и при более низкой температуре термообработки (250С) по сравнению с общепринятыми (800-rl000G). Как следует из табл.4.8, плотность TPF, образующегося при 25 0С снижается, при повышенных потенциалах синтеза и особенно по; мере разбавления сернокислого:электролита. При? этом закономерно падает выход по углероду. Все это подтверждает, что в переокисленных соединениях содержится повышенное количество кислорода.
Предположения о наличии в СВЕ кислорода подтверждается ь и проведением термического анализа образцов гидролизованного бисульфата графита полученных при различных сообщенных удельных емкостях (рис. 4.11, прил. 2) На термограммах переокисление сопровождается появлением экзоэффекта в области 150С (рис. 4.11).
По литературным данным [ 142]; и согласно нашим представлениям, выделение тепла \ при і термолизе БГ вызвано химической реакцией кислорода, входящего в состав СВГ, с атомами углерода, что подтверждает предположение о б участии молекул НгО в процессах переокисления. Характерные: для БГ тепловые эффекты (138,1 и 260,8С) вызваны, соответственно, разложением поверхностных групп и остаточной кислоты в межплоскостных пространствах [48]. Переокисление БГ в 11,5 и 9,1 М растворах H2SO4 при сообщении более 200 мАч/г графита позволило получить соединения, которые способны термо-расширяться уже при 200+-250С с образованием ТРГ плотностью 3-И г/дм3. Обнаруженный способ синтеза подобных соединений значительно расширяет область применения ТРГ в составе композитов.
В главе 3, хроновольтамперометрией было выявлено значительное влияние температуры электролита на кинетику электрохимического интеркалирова-ния пиролитического графита. Однако, свойства полученных при разных температурах образцов бисульфата графита, в частности степень терморасширения, не оценивались. Поэтому, для получения важных сведений технологического характера, дисперсный графит был подвергнут анодной обработке в сер 90 ной кислоте в области температур 20 + 80С с последующим определением плотности ТРГ.
Потенциостатический синтез проводился в электролизере, выполненном по схеме рис. 2.7. Типичные кривые изменения тока во времени для анодной обработки образцов дисперсного графита представлены на рис. 4.12. Результаты эксперимента представлены в табл. 4.9.
чальных участках TICK (рис. 4.12), то есть, вероятно, преимущественно за счет поверхностных, реакций. Об интенсификации поверхностных реакций свидетельствует достаточно ощутимое снижение выхода по углероду (табл. 4.9). Увеличение ( приводит к закономерному снижению плотности ТРГ, если при этом принимать во внимание, что при температурах 60 и особенно 80С на хро-новольтамперограммах (рис. 3.9) І отмечается значительное ускорение реакций переокисления, то снижение djpr можно объяснить и присутствием в CBF кислородных соединений. Проведение эксперимента показало, что увеличение температуры до 60 -т- 80С положительно влияет на степень терморасширения синтезируемых соединений и, следовательно, при проектировании установок непрерывного действия можно рассчитывать систему охлаждения на указанный интервал температур.
Обобщая в целом результаты главы 4, можно констатировать, что наработан ценный экспериментальный материал по электрохимическому синтезу терморасширяющихся соединений графита с H2SO4 для дисперсных образцов графита. Особо следует отметить применение стальных электродов, оценку влияния гранулометрического состава и чистоты исходного графита на процесс внедрения и свойства получаемых соединений. В главе даны научно - обоснованные режимы и І условия получения CBF с необходимыми свойствами, что может послужить основой для разработки промышленной электрохимической технологии.
