Содержание к диссертации
Введение
1. Методика эксперимента 14
1.1. Реактивы и расплавы 14
1.2. Определение концентрации редкоземельных металлов в соли 14
1.3. Установка для поддержания температуры. Рабочая ячейка 1 б
1.4. Методы исследования 21
1.5. Оценка качества очистки от кислорода и кислородсодержащих примесей 23
1.6. Методика измерения окислительно-восстановительного потенциала неодима 26
1.7. Оценка погрешностей результатов измерения 26
2. Окислительно-восстановительный потенциал неодима в эквимолыгом расплаве хлоридов натрия и калия. Термодинамические характеристики 28
2.1. Методика эксперимента и расчета 29
2.2. Результаты эксперимента и обсуждение 31
2.3. Выводы 34
3. Оценка обратимости электродных процессов 35
3.1. Методика эксперимента и расчета 35
3.2. Результаты эксперимента и обсуждение 38
3.3. Выводы 46
4. Коэффициенты диффузии ионов редкоземельных металлов 47
4.1. Методика эксперимента и расчета 50
4.2. Результаты эксперимента и обсуждение 51
4.3. Выводы 71
5. Кинетика процесса электровосстановления редкоземельных металлов из ионных расплавов 73
5.1. Методика эксперимента и расчета 73
5.2. Результаты эксперимента и обсуждение 76
5.3. Выводы 94
6. Диффузионное насыщение никеля редкоземельными металлами 96
6.1. Методика эксперимента 97
6.2. Результаты эксперимента и обсуждение 99
6.3. Выводы 106 Основные результаты и выводы 107
Список литературы 109
Приложение 121
- Определение концентрации редкоземельных металлов в соли
- Оценка погрешностей результатов измерения
- Результаты эксперимента и обсуждение
- Результаты эксперимента и обсуждение
Введение к работе
Сплавы и соединения редкоземельных металлов (РЗМ) обладают комплексом разнообразных физико-химических свойств, делающих их весьма перспективными для использования в металлургии, машиностроении, атомной технике, радиоэлектронике, химической и стекольной промышленности, а также в сельском хозяйстве и медицине [1-8,101].
Широкое применение РЗМ нашли в качестве легирующих добавок в металлургии. Применение РЗМ резко улучшает механические и физические свойства металлов и сплавов на всех основах [2,5]. Савицким Е.М. [9] сформулированы следующие механизмы действия РЗМ на металлы и сплавы:
модифицирование структуры (измельчение кристаллов основного металла),
рафинирование от примесей, вызывающих хрупкость сплавов, таких, как кислород, азот, водород и углерод, что особенно важно для тугоплавких хладноломких металлов с объемноцентрированной кубической решеткой, 3) образование тугоплавких соединений с вредными примесями и устранение легкоплавких эвтектических включений, вызывающих красноломкость, 4) улучшение структуры поверхностной окисной пленки, вызывающее резкое возрастание жаростойкости сплавов. 5) механическое упрочнение сплавов при низких, обычных и высоких температурах за счет образования тугоплавких металлических соединений и более тугоплавких тройных эвтектик, 6) придание сплавам особых физических свойств, делающих возможным их применение в качестве магнитов, сверхпроводников, высокоэмиссионных катодных материалов, 7) добавки РЗМ улучшают пластичность сплавов. Кроме перечисленных выше влияний выявлено повышение коррозионной стойкости сталей и сплавов при легировании их РЗМ [10,11,93].
В работе [12] при микролегировании РЗМ стали У8А обнаружено измельчение исходных аустенитных зерен. Установлено [13], что при
добавлении РЗМ в количестве 0,1 - 0,28 масс.% к сталям 18ХНВА, 30ХГСА улучшается макроструктура стали, измельчается зерно.
В [14] установлено, что при введении лантаноидов в германий в качестве добавки снижается концентрация кислорода по сравнению с исходным материалом. В изобретении [15] предложен сплав на основе тяжелых редкоземельных элементов, который может быть использован для сердечников реле и магнитных затворов, работающих при низких температурах. В [16] получена лигатура для постоянных магнитов на основе РЗМ. Коррозионная стойкость лигатур обеспечила возможность их продолжительного хранения в пластиковой упаковке. В [17] получен магнитный сплав с повышенной магнитной индукцией, содержащий гольмий и празеодим. В работе [18] получен сплав на основе магния с тонкодисперсной металлической фазой магний-алюминий-редкоземельный металл. Полученный сплав характеризуется высоким пределом прочности на растяжение и хорошей пластичностью. Введение малых добавок РЗМ в магний приводит к повышению прочности и пластичности [19]. Авторы [8] показали, что при легировании РЗМ стали повышается пластичность металла, что позволяет в ряде случаев заменить дорогостоящую ковку на более дешёвую и производительную прокатку слитков, в результате экономия составляет 35,2%.
В [20] исследовано влияние La на стойкость никелевого сплава против высокотемпературного окисления и коррозии в расплаве стекла при 1030С. Авторами установлено, что La увеличивает прочность сцепления между продуктами коррозии и матрицей и способствует диффузии Сг, приводящей к образованию Сг2Оз . В результате окислительная и коррозионная стойкость сплава повышается. В работе [21] обнаружено, что увеличивается коррозионная стойкость Zn-Al сплава при добавлении в него мишметалла (смеси РЗМ состава, %: 45-50 Се, 23-25 La, 15-17 Nd, 7-8 Pr, 1-2 металлы ит-триевой группы, включая самарий и иттрий). При введении иттрия, неодима,
празеодима повышается коррозионная стойкость магниевого сплава [22]. Для увеличения коррозионной стойкости стального листа достаточной является добавка 0,1% РЗМ [23].
В ряде случаев детали машин или технологической оснастки должны обладать комплексом рабочих свойств, получение которых при использовании объемного легирования невозможно или экономически нецелесообразно.
В этой ситуации перспективно применение покрытий из РЗМ или с их участием.
Одним из перспективных направлений использования РЗМ является химико-термическая обработка (ХТО), в основе которой лежит диффузионное насыщение металлов и сплавов в различных средах. Преимущество диффузионных методов ХТО состоит в том, что поверхностный слой образуется за счет диффузии атомов насыщающего элемента вглубь металла, т.е. поверхностный слой более прочно сцеплен с основой по сравнению со слоями, получаемыми методами гальванотехники, напыления и т.п.
В одних случаях РЗМ являются катализатором в процессах ХТО [30,32,33], в других - выступают в качестве насыщающего элемента [24,25,103-105].
Применение РЗМ в качестве добавок является весьма перспективным при таких процессах диффузионного насыщения, как борирование, алитиронание.
В исследованиях [24] показано, что при электролизном насыщении РЗМ никеля и никельхромовых сплавов улучшается их жаростойкость, повышается стойкость к коррозии. Жаростойкость никеля улучшается за счет образования защитных оксидов типа ЬаІЧіОз и LaNiO^ Неодимирование нихрома в 15 раз повышает жаростойкость в режиме термоциклирования; лантанирование титанового сплава ВТ18У на никелевом подслое полностью предотвращает его солевую коррозию. В [25] изучено влияние электролизного насыщения лантаном и неодимом на жаростойкость никеля и никельхромового сплава
X20H80-H. Жаростойкость определяли по кривым изменения массы образцов в процессе окисления в муфельной печи при 800С в течение 100 ч. Обнаружено уменьшение окисления образцов, подвергшихся диффузионному насыщению. Согласно данным рентгенофазового анализа, в результате диффузионного насыщения лантаном образовались тугоплавкие слои LaNi5 и ЬагМ?.
В работе [26] предложен состав для жидкостного борирования, содержащий лигатуру РЗМ, с целью повышения насыщающей способности расплава. При введении в расплав РЗМ уменьшается время насыщения в два раза, по сравнению с борированием без РЗМ при одинаковом значении микротвердости 1600-2200 кг/мм".
Согласно [27] введение 0,5-0,8 % масс. РЗМ в расплав для алитирования повышает жаростойкость стальных изделий,.
Ряд работ указывают на перспективность применения РЗМ для повышения жаростойкости, коррозионно- и износостойкости сплавов и сталей [28,29,95,103,104,105]. Легирование поверхности нержавеющей стали Х18Н1 ОТ лантаном проводили в солевом расплаве при 950С, 40 ч в атмосфере инертного газа [28]. Жаростойкость оценивали по уменьшению веса образцов на единицу площади. Лантанированные образцы имели привес, на нелегированных образцах наблюдалась убыль веса за счет осыпания образующихся в процессе окисления оксидов.
В работе [30] исследовали боридный слой, полученный жидкостным методом на чистом железе. Авторы установили с помощью рентгеноструктурного и металлографического анализов, что наличие РЗМ влияет на кинетику образования боридного слоя, уменьшает энергию активации процесса диффузии атомов бора в боридный слой, ускоряет процесс образования боридного слоя.
Новые технологические процессы получения многокомпонентных диффузионных слоев находят все большее применение. Авторы [31] исследо-
вали многокомпонентную ХТО - бороалитирование стали со средним содержанием углерода в присутствии РЗМ при 800С. В присутствии А1 и РЗМ увеличивается глубина борированного слоя, улучшается микроструктура. Полученный слой имеет высокий комплекс механических и коррозионных свойств. В [32] для комплексного диффузионного насыщения стальных изделий предложен состав с РЗМ (La), обладающий повышенной насыщающей способностью. РЗМ диффундирует при азотировании вместе с азотом, в результате микролегирования улучшаются свойства азотированного слоя. По предположению автора [33] при добавке хлоридов или фторидов лантана и церия при электролизном борохромировании воздействие РЗМ заключается в изменении строения расплавленной среды, уменьшении ее вязкости и увеличении электропроводности. При обработке стали, содержащей РЗМ, получены детали, обладающие в 1,5-2 раза большей износостойкостью и выдерживающие удельные динамические нагрузки на 30-50 кгс/см больше, чем при обработке без РЗМ.
Таким образом, покрытия металлов с использованием РЗМ имеют большие перспективы в применении, т.к. обладают высокой жаростойкостью, жаропрочностью и коррозионностойкостью, а также каталитическими и сорбционными свойствами. Одним из способов получения таких сплавов является диффузионное насыщение металлов из ионных расплавов.
Особый интерес представляет способ жидкостного бестокового насыщения в расплавах солей благодаря простоте технологического оформления процесса, высокой равномерности покрытий. Получаемые бестоковые диффузионные покрытия получают без применения электрического тока, однако процесс образования покрытий носит электрохимический характер, поскольку включает в себя восстановление ионов РЗМ до металла.
Литературные данные о катодном восстановлении РЗМ в хлоридных расплавах весьма немногочисленны. В этой связи для лучшего понимания процесса нанесения покрытий с использованием РЗМ необходимо: 1) определить кинетические параметры процесса восстановления РЗМ, 2) исследовать механизм выделения РЗМ из ионных расплавов. Также для практического использования РЗМ в процессах ХТО необходимо исследовать влияние различных технологических параметров (температуры, концентрации РЗМ) на процесс диффузионного насыщения. Требуется дальнейшее развитие теории получения покрытий с участием РЗМ.
Изучение диффузии в расплавах представляет значительный интерес, поскольку это явление непосредственно связано с состоянием исследуемого иона в данной среде. При рассмотрении диффузии необходимо учитывать не только вязкость расплава и размер частиц, но и заряд, а также взаимодействие их с анионами и катионами диффузионной среды. Установление этих связей может дать ценную информацию как о механизме диффузии, так и о строении расплавов.
Согласно современным представлениям [34-37] диффузия ионов в солевых расплавах протекает по двум механизмам:
1) перескоковому, сущность которого заключается в переходе катиона-
комплексообразователя из одного комплекса в другой и определяется прочно
стью комплексных ионов, образуемых катионом диффузантом с анионами ок
ружающей среды;
2) стоксовскому трансляционному перемещению комплексных группировок —
перемещению частиц в сплошной вязкой среде.
Практически всегда имеет место совокупность обеих составляющих диффузии и измеряемый в эксперименте коэффициент диффузии является их суммарной величиной.
Исследование механизма и кинетики катодного восстановления РЗМ дает возможность целенаправленного ведения химических и электрохимических процессов, протекающих в расплавленной системе. Это в свою очередь, намного расширяет применение их в различных отраслях новой техники, в том числе для извлечения РЗМ из отработанного ядерного топлива.
Однако, имеющаяся информация о механизме катодного выделения РЗМ из расплавленных хлоридов носит противоречивый характер.
Предлагаются следующие механизмы:
1) одностадийный разряд [41-47]
Ln3+ + Зе -» Ln (1)
2) двухстадийный разряд [38,39,42,43,109,110]
Ln3+ + е -> Ln2" (2)
Ln2+ + 2є -» Ln (3)
В работе [41] показано, что электровосстановление лантана в расплаве NaCl-KCl происходит в одну стадию и дополнительное введение металлического лантана в расплав не приводит к появлению новых волн на вольт-амперных кривых. Исследователи [44] предполагают, что ионы лантана низшей степени окисления образуются лишь в чистом расплаве ЬаСЬ- В [45] валентность ионов тулия, находящихся в равновесии с двухфазным сплавом Ж + TuGa3 (Ж - насыщенный раствор Ти в жидком Ga), определяли по наклону изотерм равновесных потенциалов. Она составляла 2,75±0,43. Химический анализ проб электролита на содержание двухвалентного тулия показал практически полное его отсутствие в солевом расплаве. В работе [46] исследовано полярографическое поведение хлоридов редкоземельных элементов цериевой группы на фоне расплавленной эвтектики LiCl-KCl с применением вращающегося дискового электрода. Полученные полярограммы содержали по одной волне для каждого исследованного деполяризатора. Это свидетельствует, по
мнению авторов, что катодный процесс протекает по реакции (1). К.Б.Кушхов, А.С.Узденова в [47] методами классической вольтамперометрии при стационарных условиях поляризации и хроновольтамперометрии при быстрых скоростях поляризации исследовали электрохимическое поведение хлоридов гадолиния на фоне эквимолярного расплава KCl-NaCl. На всех вольтамперных кривых наблюдался один пик. На основании проведенных измерений и анализа суммарный электродный процесс электровосстановления ионов гадолиния на фоне хлоридных расплавов был записан как одностадийный разряд:
GdCl63"+3e = Gd + 6СГ (4)
Многие исследователи трактуют процесс электровосстановления РЗМ в расплавах как двухстадийный разряд.
Согласно [40], стадийное протекание электрохимических процессов в расплавах характерно для металлов, имеющих стабильные ионы низшей валентности.
В работе [38] предпринята попытка исследовать механизм разряда ионов La3+ и Y3+ на твердом катоде в расплавленных хлоридах основным, потенциостатическим методом. В качестве рабочих электродов применялись электроды из лантана и иттрия. На релаксационных кривых авторами обнаружено два максимума, которые , по мнению авторов, обусловлены стадийностью разряда ионов La + и Y3+. С точки зрения кинетики процесса исследователи предполагают, что энергия активации одноэлектронного процесса наименьшая, а трехэлектронного - наибольшая, поэтому в начальный момент
времени разряд идет по реакции (2). По мере увеличения концентрации Ln у электрода одновременно с реакцией (2) протекает реакция (3). Авторы [109] при использовании методов хронопотенциометрии и циклической вольтамперометрии предполагают, что восстановление неодима в расплаве NaCl-KCl происходит по двухстадийному механизму.
Васин Б.Д. с сотрудниками [39] показал, что процессу выделения металлического европия предшествует перезаряд европия (III) до европия (II).. Так как европий имеет две степени окисления, авторы статьи предполагают, что он может находиться в солевых расплавленных смесях в виде двух- и трехвалентных комплексных ионов. По характеру поляризационных и хронопотенциометрических кривых, а также по рассчитанному числу электронов (равно 0,98 ± 0,02), принимающих участие в процессе восстановления, авторы делают вывод, что восстановление европия в расплавленных хлоридах щелочных металлов идет по двухстадииному механизму. Исследователи [ПО] показали, что гадолиний и тербий в хлоридных расплавах восстанавливаются до двухвалентного состояния. При использовании метода сокристаллизации они установили, что число электронов, принимающих участие в реакции: Ln3+ + пе <-» Ln(3"п)+ равно единице.
В работах [42,43] авторы показали существование трех- и двухвалентных ионов празеодима и неодима. На основании полученных результатов они делают вывод о смещении равновесия между ионами празеодима, неодима различных степеней окисления в сторону трихлорида при температуре ниже 973 К и увеличении доли двухвалентных ионов при увеличении температуры.
Таким образом, РЗМ в расплавленных галогенидах могут существовать как в трех-, так и в двухвалентном состоянии, в виде комплексов LnCLj3" и LnCl4 ". Соотношение концентраций разных валентностей можно определить с помощью значений окислительно-восстановительного потенциала.
В ряде работ определены кинетические параметры электровосстановления РЗМ в расплавах. Согласно [41] для процесса La3+ + Зе -> La значения апа равны 1,5-1,7 (1073К). В работе [38] для реакции Y3+ + е -> Y2+ определены плотность тока обмена i0 (0,57 — 3,01 А/см при концентрации 0,5-
З мол.%) и коэффициент переноса а = 0,62; соответственно для реакции La + е -> La2+ i0 = 0,49 - 2,73 и а = 0,50.
Для электродных процессов с участием празеодима, неодима, тербия и гольмия в эквимольной смеси NaCl-KCl количественная информация о кинетических параметрах в литературе нами не обнаружена.
Таким образом, в связи с перспективным использованием редкоземельных металлов и их сплавов в различных отраслях техники представляется весьма важным более глубокое изучение процессов их восстановления. Однако, имеющаяся информация о механизме катодного восстановления ионов РЗМ в расплаве носит противоречивый характер. Количественная оценка кинетических параметров электродных процессов с участием ІліСІб3" в эквимольной смеси NaCl-KCl в литературе для многих металлов отсутствует.
Для рассмотрения поведения РЗМ и их влияния на характеристики диффузионных покрытий в расплавах солей были выбраны празеодим, неодим, тербий и гольмий как типичные представители цериевой и иттриевой подгрупп.
Исходя из вышеизложенного, диссертационная работа включает в себя следующие вопросы:
определение коэффициентов диффузии исследуемых РЗМ;
выявление лимитирующей стадии при электровосстановлении РЗМ;
определение кинетических параметров электровосстановления РЗМ;
исследование механизма выделения РЗМ из ионных расплавов;
- определение окислительно-восстановительного потенциала РЗМ.
Кроме того, работа включает проведение исследований прикладного ха
рактера:
- получение диффузионных покрытий на основе РЗМ;
- определение оптимальных технологических параметров для получе
ния диффузионных покрытий с РЗМ.
Определение концентрации редкоземельных металлов в соли
Согласно [1] массовая доля хлорида РЗМ после обезвоживания составляет 0,8-0,95, остальное - хлорид аммония, используемый при обезвоживании (избыток хлорида аммония удаляется при нагревании до 300-350С в вакууме, во время опыта). Поэтому перед приготовлением электролита заданного состава необходимо знать точную концентрацию хлорида РЗМ после обезвоживания. Содержание РЗМ в обезвоженной соли проверяли методом прямого комплексометрического титрования пробы стандартным раствором трило-на Б с концентрацией 0,1 моль/л (ТУ 6-09-2540-72) в присутствии индикатора арсеназо І (МРТУ 6-09-3546-67). На электронных весах ВЛ-Э134 взвешивали около 0,5 г обезвоженного хлорида редкоземельного металла, растворяли в мерной колбе (200 мл) дистиллированной водой. К аликвотной части (5 мл) полученного раствора добавляли 30 мл буферной смеси, состоящей из борной кислоты (ГОСТ 9656-75) и тетрабората натрия (ГОСТ 4199-76). Пробу доводили дистиллированной водой до 100 мл, прибавляли 3 капли раствора индикатора (арсеназо I). Полученную смесь титровали из микробюретки раствором трилона Б до перехода фиолетовой окраски в розовую. Титрование проводили три раза для каждого хлорида РЗМ. Отклонения результатов титрования от среднего значения не превышали 0,01 мл. Расчет содержания редкоземельного металла производили по формуле: где т — масса редкоземельного металла в навеске хлорида, г; „ V- средний объем трилона Б, пошедшего на титрование, мл; Т- титр трилона Б по Ln3+, г/мл; 40 - коэффициент, учитывающий определение Ln + в аликвотной части. где Стр,Б — молярная концентрация эквивалентов трилона Б, моль/л; Мрзм - молярная масса редкоземельного элемента, г/моль;
Массовая доля хлорида РЗМ в обезвоженном хлориде рассчитывалась по формуле: где f- максимально возможная масса РЗМ в навеске (в предположении, что она не содержит NH4C1). Пересчет массовой доли в молярную концентрацию (моль/см3) осуществляется по формуле: где со - массовая доля LnCb, р - плотность расплава г/см ; принималась равной плотности чистого растворителя NaCl-KCl и вычислялась по формуле [50]: где Т— температура опыта. і Установка для проведения экспериментов по исследованию имела в своем составе: газовакуумную систему, высокотемпературную печь, измерительные приборы. Газовакуумная система включала баллон с аргоном, буферную емкость, вакуумный насос ЗИВР-1ДМ ШП2.969.626. Контроль за вакуумом проводили с помощью манометра типа ОБМВ1-100. Очистку аргона (сорт высший, ГОСТ 10157-79, содержащий 02 не более 5-Ю"5 % мол. и Н20 не более 1,5-10"5 % мол.), применяемого в эксперименте, проводили последовательным пропусканием через прокаленный хлорид кальция, гранулированный гидроксид калия и нагретую до 1020-1070 К циркониевую стружку. Очищенный аргон собирали в буферной емкости, которая служила для создания избыточного давления. Регулирование и контроль температуры осуществлялось автоматически с помощью схемы, представленной на рис. 1.1. Высокотемпературная печь с карбидокремниевыми нагревателями обеспечивала равномерное распределение температуры по рабочему объему печи. По всей высоте тигля (h = 35 мм) в расплаве изменение температуры не превышало 0,5 С. Во время проведения эксперимента температура расплава поддерживалась с точностью ± 2С. Для исследования кинетики восстановления хлоридов РЗМ приготовленная, как указано выше, эквимольная смесь хлоридов натрия и калия с определенным содержанием хлорида исследуемого редкоземельного металла (празеодима, неодима, тербия или гольмия) загружалась в тигель из стекло-углерода (СУ-2000), который помещали в кварцевую ячейку.
Тигель подвешивался с помощью молибденовых держателей к пробке из вакуумной резины. Схема ячейки представлена на рис. 1.2а. В качестве рабочего электрод да использовался молибден, вспомогательный электрод - стеклоуглерод. Поверхность рабочего электрода перед опытом полировали до зеркального блеска. При такой подготовке поверхности шероховатость меньше толщины диффузионного слоя и площадь рабочего электрода можно считать равной площади его геометрической поверхности [50]. Между измерениями система выдерживалась до установления постоянного значения потенциала. Измерения проводили относительно свинцового электрода сравнения (Pb/NaCl-KCl (эквимоль) + 2, 56 % мол. РЬСЬ). (Разность потенциалов между хлорным и свинцовым электродами при Т =1123 К составляет 1,35 В в эквимольной смеси NaCl-KCl [51]). Концентрация хлоридов РЗМ составляла 1-10% масс. Схема ячейки для. измерения окислительно-восстановительного потенциала неодима представлена на рис. 1.26. В качестве рабочего и вспомогательного электродов использовали стеклоуглерод. Измерения проводили относительно свинцового электрода сравнения. Рабочий электрод погружали в эквимольный расплав NaCl-KCl-NdCb, находящийся в алундовом тигле. Расплав эквимоля с хлоридом неодима готовили непосредственно перед проведением эксперимента, сплавляя NaCl-KCl с заданным количеством NdCl3. Концентрация NdCl3 не превышала 1,5 мол.%. Собранную ячейку медленно нагревали до 623-673 К, под вакуумом. Газовое пространство после эвакуации воздуха заполняли очищенным аргоном и продолжали нагрев.
Эксперимент проводили в температурном интервале 1073-1173К. Температуру расплава измеряли с помощью хро-мель-алюмелевой термопары (ХА), опущенной в расплав в защитном чехле из кварца и поддерживали регулятором Щ4538. ЭДС термопары контролировали по цифровому вольтметру В7-21. Выбор материалов ячейки (электроды, токоподводы, тигли) и очистки аргона осуществлялся с использованием методических рекомендаций [51,52].
Оценка погрешностей результатов измерения
Для определения окислительно-восстановительного потенциала исходную соль хлорида неодима электрохимически восстанавливали до ди-хлорида. Концентрацию дихлорида рассчитывали по количеству пропущенного через систему количества электричества. і Расплав охлаждали в инертной атмосфере до комнатной температуры. После опыта застывший солевой плав анализировали на содержание двух- и трехзарядных ионов неодима. Содержание трехвалентного неодима определяли прямым комплексометрическим титрованием стандартным раствором трилона Б в присутствии индикатора (арсеназо 1) (раздел 1,2), двухвалентного - по объему выделившегося водорода по реакции: Nd2+ + Н4" - Nd3+ + 1/2Н2 (1.6) в кислом водном растворе, насыщенном водородом, в отсутствии кислорода. Важной частью анализа является оценка погрешности. В результаты эксперимента может вносить вклад как систематическая, так и случайная погрешности. Систематическая погрешность зависит от: - погрешности, свойственной средствам измерений; - погрешности, обусловленной воздействием влияющих величин; - погрешности метода; - погрешности, возникающей из-за неточности действий оператора; - погрешности из-за неадекватности модели измерений объекту измерений. Основными количественными характеристиками используемых в работе методов являются ток, скорость изменения потенциала, длительность импульса и температура. При измерении температуры основная погрешность включала погрешность показаний температуры — 0,5-0,9 К в исследуемом интервале температуры, и градиент температуры, не превышал 1 К/см (высота расплава-Зсм).
Максимальная погрешность при использовании запоминающего осциллографа (по паспортным данным) 1,5 .% от величины используемого предела. Для обработки информации в данной работе использовали программы специально разработанных для ПК, позволяющие повысить эффективность оценки результатов и их погрешностей. Оценку случайной погрешности измерений проводили на основании обработки экспериментальных результатов с использованием проверки гипотезы о нормальном распределении ошибки эксперимента и проверки воспроизводимости опытных данных со степенью надежности 0,95. Когда систематическая и случайная погрешности соизмеримы, то полную погрешность рассчитывали как их суммарную величину. При определении коэффициента диффузии при оптимальных условиях относительная погрешность составляла 21 %. Согласно литературным данным [39,61-69,107-109] редкоземельные элементы в расплавленных галогенидах щелочных металлов образуют ком плексные группировки состава LnCl6 " и ЬпСЦ \ где Ln находится соответ ственно в трехвалентном и двухвалентном состоянии. " Имеющаяся информация о существовании в хлоридных расплавах ионов РЗМ разных степеней окисления носит противоречивый характер. Ф. Динстбах и Р. Блахник [61] при исследовании энтальпии плавления и смешения бинарных систем "хлорид РЗМ — хлорид щелочного металла" сделали вывод о существовании в расплавах стабильных комплексных ионов ЬпСІб3". В работе [66] при исследовании расплавленной смеси хлорида лантана с эвтектикой LiCl-KCl показано образование комплексных ионов LaCl63\ В работах [42,43] показано существование двух- и трехвалентных ионов празеодима и неодима в эквимольной смеси хлоридов калия и лития. При температуре меньше 973 К авторы делают вывод о смещении равновесия между ионами празеодима, неодима различных степеней окисления в сторону трихлорида. При увеличении температуры доля дихлорида повышается. Авторы работ [39, 107-109] на основании электрохимических и термохимических исследований показали существование в хлоридных расплавах ионов РЗМ разных степеней окисления. Так исследователи [39] полагают, что европий находится в солевых расплавах в виде двух- и трехвалентных комплексных ионах. В работе [109] показано, что неодим в эквимольном расплаве NaCl-KCl присутствует в двух- и трехвалентном состоянии. Авторы [ПО] при использовании метода сокристаллизации делают вывод, что гадолиний и тербий в расплавах галогенидов присутствуют в низшей и высшей степени окисления. Представление об относительной устойчивости валентных состояний можно получить с помощью значений окислительно-восстановительных потенциалов. Полученные значения условных стандартных окислительно-восстановительных потенциалов позволяют рассчитать условные значения энергии Гиббса, энтальпии, энтропии и константы равновесия окислительно-восстановительной реакции. По условной константе равновесия реакции можно судить об устойчивости трех- или двухвалентных комплексов. Подготовка солей, схема установки, ячейка, методика измерения описаны в разделах 1.1-1.5. 7 і, О і
Окислительно-восстановительный потенциал (ЕілГ/Ln) в зависимо сти от соотношения термодинамической активности ионов разных степеней окисления, можно описать уравнением Нернста [51]: где Eox/reci - стандартный окислительно-восстановительный потенциал; аох ared " активность окисленной и восстановленной форм ионов соответственно; R - универсальная газовая постоянная; Т - температура, z - число электронов, принимающих участие в электрохимическом процессе, F - постоянная Фарадея В данной работе определен окислительно-восстановительный потенциал неодима (одного из исследуемых РЗМ) в эквимольном расплаве NaCl-КС1. Так как в работе использовался разбавленный расплав хлорида неодима (1,5 мол. %) в расплаве хлоридов натрия и калия, коэффициенты активности yNd3+ и yNd2+ в пределах погрешности измерений являются постоянными величинами [51]. Тогда уравнение, описывающее окислительно-восстановительный потенциал в разбавленных средах, имеет вид: где Е Nd /Nd - условный стандартный потенциал, зависящий от состава соли растворителя и температуры. Изменение условной стандартной энергии Гиббса рассчитано по формуле: AG = zFE (2.3) Изменения энтальпии и энтропии определены по уравнению: AG = AH - TAS . (2.4) Для определения константы равновесия химической реакции исгюльзо-вали уравнение: AG = -RTlnK (2.5) Обработка результатов проводилась с использованием метода наименьших квадратов.
Результаты эксперимента и обсуждение
Зависимость окислительно-восстановительного потенциала неодима (ENd3+/Nd2+) от логарифма отношения концентраций (ln([Nd3+/Nd2+]) и температуры представлена на рис 2.1. потенциала 3+ i2+ неодима от отношения концентраций Nd и Nd По наклону прямых определено число электронов (z), принимающих участие в процессе электровосстановления NdC , которое составило 0,97 ± 0,02. Из этого следует, что электрохимическое восстановление NdCb протекает стадийно. Первой стадией является присоединение одного электрона по схеме: Химический анализ застывших солевых плавов показал наличие двухвалентного хлорида неодима. Разница между количеством двухвалентного неодима, рассчитанного по количеству пропущенного электричества, и аналитическим определением не превышала 5%. Окислительно-восстановительный потенциал в расплаве, содержащем равные концентрации двух- и трехвалентного РЗМ, называется условным окислительно-восстановительным потенциалом (Е ш3+/ш2+). Условные стандартные окислительно-восстановительные потенциалы относительно хлорного электрода сравнения в зависимости от температуры представлены на рис. 2.2. Получена эмпирическая зависимость условного стандартного окислительно-восстановительного потенциала от температуры, которая выражается уравнением: Необходимо отметить соответствие полученной зависимости условного стандартного окислительного потенциала с зависимостью, полученной другим автором для аналогичной системы (расплав KCl-LiCl) [111]: EV+/Nd2+= Значения энергии Гиббса окислительно-восстановительной реакции: рассчитанные по уравнению (2.3) представлены в таблице 2.1. Полученные значения энтальпии и энтропии по уравнению (2.4) составили: АН = -398 кДж/моль, AS = -149 Дж/моль-К. Условные константы равновесия в зависимости от температуры представлены в таблице 2.2. С понижением температуры условная константа равновесия реакции (2.8) увеличивается. Значения условной константы равновесия значительно больше единицы, что указывает на смещение равновесия в сторону образования NdCb I.J 1. Определен окислительно-восстановительный потенциал неодима ENd3+/Nd2+ в эквимольной смеси хлоридов натрия и калия. 2.
Получена зависимость условного стандартного окислительно-восстановительного потенциала неодима (Е Nd3+/Nd2+) от температуры и соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм. 3. На примере неодима подтверждено устойчивое состояние ионов Ln2+ в эквимольном расплаве NaCl-KCl. 4. На основании экспериментальных данных вычислены изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии, константы равновесия окислитель 1.1 но-восстановительной реакции с участием ионов неодима в эквимольном расплаве NaCl-KCl. Для определения коэффициента диффузии в методе ХВА и кинетических параметров в методах ХП, ХВА большое значение имеет знание обратимости процессов, поскольку формулы расчета для обратимого, необратимого и квазиобратимого процессов различны. Для обратимых электродных процессов в методе хронопотенциометрии применяют уравнение: Линейная зависимость в координатах ЛЕ - ln((Vz0 - VT)/VT) указывает на обратимый электродный процесс. В этом случае по уравнению (2.1) по тангенсу угла наклона можно определить число электронов, участвующих в электродном процессе. Для необратимого процесса, когда (ДЕ » RT/zF), справедливо уравнение: где a - коэффициент переноса, in - плотность тока обмена, А/см . Из уравнения (3.2) видно, что сдвиг потенциала электрода складывается из электрохимической и диффузионной составляющих поляризации. Изменяется во времени лишь диффузионная составляющая.
Характеристической величиной в хроновольтамперометрическом методе является ток пика (Ір). В зависимости от природы замедленной стадии, обратимости исследуемой системы, конечные уравнения для 1Р между собой различаются. В соответствии с уравнением Рендлса-Шевчика для обратимого процесса, когда скорость процесса контролируется диффузией: Из уравнения (3.3) следует, что в этом случае должна наблюдаться линейная зависимость между током пика и квадратным корнем из скорости развертки. Теорию электродных процессов, контролируемых одновременно скоростью переноса электронов и скоростью диффузии (квазиобратимый процесс), разработали Мацуда и Аябе [54]. Ток пика перестает быть линейной функцией yl/2. Значение функции/ Л,а) зависит от параметра Ли а, от условий опыта и химизма исследуемого процесса. і.» Увеличение скорости массопереноса может преобразовать квазиобратимый процесс в полностью необратимый. Если скорость массопереноса будет значительно превышать скорость переноса электронов, выражение для тока пика будет следующим:
В этом случае в соответствии с уравнением ток пика снова линейно зависит от квадратного корня из скорости развертки. При обработке хроновольамперограмм проводилась оценка обратимости электродного процесса исследуемых систем с помощью различных методов. О необратимости электродных процессов можно судить на основании отклонения величины Ер/2 - Ер, рассчитанной по уравнению (2.7), от экспериментальной. Анализ катодно-анодных вольтамперограмм, а именно большая величина разности потенциалов пиков катодного (Ерк) и анодного (Ера) процессов, также свидетельствует о том, что имеет место необратимый процесс [54]. В соответствии с [59] на необратимость процесса указывает скачок потенциала при переходе из анодной в катодную область.
Результаты эксперимента и обсуждение
Коэффициенты диффузии ионов празеодима, неодима, тербия и гольмия в расплавленной эквимольной смеси NaCl-KCl определялись с применением і.) указанных выше методов в диапазоне температур 1073-1173 К. В табл. 4.1 представлены результаты пересчета из массовой концентрации в молярную по формуле (1.4), с учетом данных химического анализа. Пример расчета. Средний объем трилона Б, пошедший на титрование V = 0,82 мл, титр трилона Б по Рг3+, рассчитанный по (1.2), равен 7,05-10"3 г/мл, тогда масса празеодима по формуле (1.1): т = 0,82 7,05-10 3 40 = 0,231 г. Массовая доля соли после обезвоживания составит (f— 0,285 г): со= 0,231/0,285 = 0,81 По формуле (1.4) молярная концентрация хлорида празеодима в обезво женной соли: -/ 0,81-1 67 з м M?TCh 247,41 где р = 1,976-0,568 1073 Ю-3 = 1,367 г/см3. Для расчета молярной концентрации РЗМ в расплаве NaCl-KCl-LnCb полученную величину См умножаем на массовую долю (доли ед.) хлорида РЗМ в расплаве. Диапазон плотностей тока и переходного времени в хронопотенциомет-рическом методе составлял соответственно 0,01-1,3 А/см и 0,01- 1,5 с. Заряжение двойного электрического слоя сказывается на точности определения, если переходное время имеет порядок 10"3 с [54]. Величины т0і полученные в работе, больше, поэтому влиянием заряжения двойного слоя можно пренеб I.» речь. В ХВА методе при скоростях развертки потенциала порядка 10"3 В/с на результаты эксперимента существенное влияние оказывает конвекция [54], поэтому скорость развертки составляла от 0,2 до 20 В/с .
Так как в работе использовался цилиндрический электрод, необходимо было проверить влияние цилиндричности на диффузию. Для условий цилиндрической диффузии в уравнении (4.2) для хронопотенциометрии учитывается сомножитель R [55]. R является табличной величиной, зависящей от радиуса электрода (0,04 см), коэффициента диффузии (порядка 10" см /с из [72]) и пе і реходного времени (0,01-1,5 с). Была оценена максимальная и минимальная величина этого сомножителя, которая составила 1,01 и 1,04 соответственно, т.е. погрешность, вносимая цилиндричностью диффузии, незначительна. Влиянием цилиндричности в ХВА методе можно пренебречь [54], если «I D - коэффициент диффузии ,1-10" см /с; п — число электронов, п = 1; V- скорость развертки, 0,2-20 В/с. Была сделана проверка при минимальной и максимальной скорости развертки потенциала. При V= 0,2 В/с, А= 0,17 0,2; при V= 20 В/с, А= 0,02 0,2. .і Таким образом, погрешность, вносимая цилиндричностью диффузии, в ХВА методе также незначительна. На основании проведенных предварительных вычислений в дальнейших расчетах используем уравнение линейной диффузии. Перед исследованием катодного восстановления РЗМ обоими методами проверяли наличие кислорода и примесей в базовом расплаве ( раздел 1.5). В исследуемых методах была оценена омическая составляющая. При і = 1,5 А/см АЕ0М = 22 мВ. Таким образом, в данных исследованиях омической составляющей можно пренебречь. ,,, На всех ХП кривых в расплавах исследуемых нами хлоридов РЗМ получено по одному участку с переходным временем. Для определения коэффициентов диффузии в ХП методе проверено ус 1/2 1/2 ловие Mo = const. Для всех металлах на зависимостях в координатах і-х0 - і 1/9 (рис 4.1-4.4) наблюдается уменьшение і-т0 с ростом і , что в соответствии с [55] указывает на осложнение электродного процесса кинетическим током предшествующей химической реакции.
Так как РЗМ в хлоридных расплавах существуют преимущественно в виде комплексов LnCle и кинетический ток, согласно [74] обычно связан с реакцией диссоциации комплексов, то предшествующей стадией электродного процесса, по нашему мнению, является процесс диссоциации ионов ЬпСЦ3": LnCl63" - LnCl4" + 2СГ. Величины коэффициентов диффузии ионов РЗМ для каждой исследованной температуры и концентрации рассчитывали по уравнению (4.3) для кинетического тока. Экстраполяция на і = 0 даст возможность определить коэффициент диффузии. Расчет коэффициентов диффузии проводился с помощью специально разработанных программ для ПЭВМ (приложение 1). Для обработки кривых ХВА использовалось уравнение Делахея (3.5) для необратимого электродного процесса. .і Двумя независимыми методами (ХП и ХВА) определены значения коэффициентов диффузии празеодима, неодима, тербия и гольмия в диапазоне температур 1073-1173К и концентраций 1-10 % масс. Значения коэффициентов диффузии хорошо согласуются между собой (табл.4.2, рис.4.5-4.8) и для каждой из температур отклоняются от среднего значения не более чем на 7%.
Коэффициенты диффузии увеличиваются с ростом температуры и уменьшаются с ростом концентрации соли РЗМ в расплаве (рис. 4.5-4.8). При .і увеличении температуры снижается вязкость расплава и увеличивается подвижность ионов за счет увеличения степени диссоциации комплексных ионов, что приводит к росту коэффициента диффузии. Увеличение концентрации РЗМ приводит к увеличению количества комплексных ионов, к увеличению вязкости расплава и снижению коэффициента диффузии. Высокие коэффициенты диффузии при 1 %-ой концентрации хлорида РЗМ, возможно, связаны с большим влиянием фона NaCl-KCl на процесс восстановления редкоземельных металлов при небольшой концентрации хлорида РЗМ. Получены эмпирические уравнения зависимости коэффициента диффу її зии от концентрации вида D = а Св (С - в моль/см3) и от температуры вида InD = а-в/Т. В таблицах 4.3, 4.4 приведены значения коэффициентов уравнений.
