Содержание к диссертации
Введение
1 Сведения о строении, свойствах, методах получения и областях применения углеродных нанотрубок 10
1.1 Строение углеродных нанотрубок 10
1.1.1 Однослойные нанотрубки 10
1.1.2 Многослойные нанотрубки 13
1.2 Свойства углеродных нанотрубок 16
1.3 Методы получения углеродных нанотрубок 27
1.3.1 Электродуговое распыление графита 27
1.3.2 Метод химического осаждения из паровой фазы 29
1.3.3 Электрохимический метод 33
1.3.3.1 Кембриджский интеркаляционный механизм 36
1.3.3.2 Суссекский карбидный механизм 38
1.4 Области применения углеродных нанотрубок 40
1.5 Постановка задачи диссертационной работы и направления развития электрохимического способа получения углеродных нанотрубок 50
2 Методы исследования и методики экспериментов 53
2.1 Выбор электрохимических методов исследования интеркаляции щелочных и щелочно-земельных металлов в структуру графита 53
2.1.1 Теория циклической хроновольтамперометрии для случая обратимого электродного процесса с образованием растворимого продукта 54
2.1.2 Теория циклической хроновольтамперометрии для случая обратимого электродного процесса с последующей химической реакцией 58
2.2 Методы исследования структуры углеродных нанотрубок 61
2.2.1 Сканирующая электронная микроскопия 61
2.2.2 Атомно-силовая микроскопия 63
2.3 Приборы и оборудование, применяемые в работе 65
2.3.1 Описание вакуумно-аргонной системы 66
2.3.2 Конструкция высокотемпературной электрохимической ячейки и электродов 67
2.4 Подготовка и проведение электрохимических измерений (электрохимического синтеза углеродных нанотрубок) 69
2.4.1 Подготовка электролита 69
2.4.2 Методика исследования электровосстановления щелочных и щелочноземельных металлов, и синтеза углеродных нанотрубок 70
2.4.3 Методика отделения углеродных нанотрубок от застывшего электролита 71
3 Исследование процесса интеркаляции щелочных (литий, натрий) и щелочно земельных (кальций) металлов в структуру графита в хлоридных расплавах 72
3.1 Исследование процесса интеркаляции щелочных металлов 72
3.2 Исследование процесса интеркаляции щелочно-земельных металлов 85
3.3 Исследование влияния температуры на процесс интеркаляции лития 91
4 Исследование морфологии углеродных нанотрубок, полученных электрохимическим методом 96
Выводы 112
Список использованных источников 113
Список работ, опубликованных по теме диссертации 121
Благодарности 123
- Свойства углеродных нанотрубок
- Методы исследования структуры углеродных нанотрубок
- Методика исследования электровосстановления щелочных и щелочноземельных металлов, и синтеза углеродных нанотрубок
- Исследование процесса интеркаляции щелочно-земельных металлов
Введение к работе
Актуальность темы. Углеродные нанотрубки обладают комплексом уникальных физико-химических свойств, что позволяет применять их для изготовления сенсоров, электрохимических конденсаторов, катодов люминесцентных осветительных ламп и дисплеев, полупроводниковых приборов (транзисторы, диоды), а также элементов компьютерных процессоров. УНТ могут применяться в качестве катализаторов (носителей катализаторов) химических реакций, армирующего компонента при выращивании нанокомпозитных структур и во многих других областях науки и технологии.
Одним из перспективных методов синтеза углеродных нанотрубок является электрохимический метод, который был разработан в 1995 году Хсу с сотрудниками (Суссекский Университет, Великобритания). Позднее этой проблемой стали заниматься группы Фрея с сотрудниками в Кембриджском Университете (Великобритания) и Баи с сотрудниками (лаборатория MSS/MAT, CNRS UMR, Париж, Франция).
Преимущество электрохимического синтеза по сравнению с другими способами получения углеродных нанотрубок заключается в том, что электросинтез возможен при относительно низких температурах. Это позволяет снизить энергозатраты и, соответственно, стоимость конечного продукта. Следует отметить дешевизну исходных материалов, используемых в процессе электрохимического синтеза, а также возможность регенерации использованного электролита, что позволяет создать непрерывную технологию производства УНТ, т.е. технологию практически безотходную и экологически безопасную.
Однако, несмотря на интенсивные исследования процесса электрохимического синтеза УНТ, данная проблема не может считаться решенной, т.к. пока не предложены эффективные способы управления процессом синтеза, что позволило бы получать нанотрубки с заданными характер истикам и.
Было установлено, что применение в качестве материала катода графита вместо аморфного углерода также приводит к образованию углеродных нанотрубок. Также было найдено, что нанотрубки можно получить не только осаждением металлического лития на графит, но и других щелочных и щелочно-земельных металлов, таких как натрий и кальций. В настоящее время нет единого мнения о механизме образования углеродных нанотрубок. Так, Хсу с сотрудниками предложили карбидный механизм образования УНТ, а Фрей с сотрудниками - интеркаляционный механизм.
Цель работы состояла в поиске методов эффективного управления характеристиками синтезируемых электрохимическим методом углеродных нанотрубок, т.е. в нахождении зависимости между параметрами электрохимического синтеза (состав электролита, температура, время электролиза, катодная плотность тока и т.д.) и свойствами получаемых УНТ.
В связи с этим были поставлены следующие задачи:
Исследование многостадийного механизма образования углеродных нанотрубок при электрохимическом способе их получения.
Изучение процесса электровосстановления ионов щелочных и щелочно-земельных металлов из расплавов их хлоридов и выявление влияния условий электроосаждения на процесс интеркаляции указанных металлов в решетку графита.
Исследование зависимости морфологии и физико-химических свойств синтезированных нанотрубок от параметров электролиза (температура, состав электролита, катодная плотность тока, время и т.п.).
Поиск новых расплавленных систем (электролитов) для синтеза УНТ с прогнозируемыми свойствами.
Научная новизна. Введено понятие обратимости материального баланса, которое было применено для описания процессов электрохимического восстановления щелочных (натрий, литий) и щелочно-земельных (кальций) металлов из соответствующих им хлоридных расплавов.
С помощью электрохимических методов исследования, применяя понятие обратимости материального баланса, было подтверждено наличие интеркаляции атомов натрия, лития и кальция в структуру графита при электроосаждении данных металлов на поверхность графитового катода. Показано влияние температуры на процесс интеркаляции атомов лития.
Впервые в экспериментальной практике углеродные нано- и микротрубки синтезированы в расплаве гидроксида натрия, а также в двух- и трехкомпонентных хлоридных расплавах NaCl-CaCl2(5 мол. %), NaCl-MgCl2(5 мол. %) и NaCl-KCl-MgCI2(5 мол. %).
Практическая значимость. Полученные результаты могут быть взяты за основу при разработке технологии электрохимического синтеза углеродных нанотрубок в хлоридных и щелочных расплавах, а также технологии получения композитов, армированных УНТ.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на европейских конференциях по расплавленным солям (Карребексминде, Дания, 2000), (Пиеховице, Польша, 2004), на XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург, 2004), на VII-м международном симпозиуме по химии и технологии расплавленных солей (Тулуза, Франция, 2005) и на 8-м международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2005).
Публикации. Основное содержание диссертационного исследования отражено в 10 печатных работах, в том числе в 5 статьях и 5 тезисах докладов.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 123 страницах машинописного текста, включает 10 таблиц и 60 рисунков.
Во введении дается обоснование целесообразности и актуальности выбранной темы. Сформулированы цель и задачи, показаны научная новизна и практическая значимость работы.
В первой главе приводятся сведения о строении, свойствах, методах получения и областях применения углеродных нанотрубок. Представлено современное состояние проблемы электрохимического способа получения углеродных нанотрубок в галогенидных расплавах. Отмечается его перспективность с точки зрения снижения затрат на производство нанотрубок. На основании проведенного анализа литературы сформулированы задачи диссертационной работы.
Во второй главе обоснован выбор электрохимических и физико-химических методов исследования, приведены методики проведения экспериментов и подготовки реактивов, дано описание конструкции электрохимической ячейки и электродов, охарактеризованы использованные в работе приборы и оборудование.
Для решения поставленных задач были выбраны следующие методы: циклическая хроновольтамперометрия с линейной разверткой потенциала при стационарных и нестационарных режимах поляризации, потенцио- и гальваностатический электролиз, сканирующая электронная и атомно-силовая микроскопия.
Вольтамперные измерения проводили с помощью комплекса VoltaLab 40 с потенциостатом типа PGZ-301 в интервале скоростей развертки потенциала 0,01 В/с - 20,0 В/с, а электролиз - с помощью потенциостата, а также с помощью импульсного программируемого источника тока типа Konstanter SSP 120-40. Эксперименты проводились в
специально сконструированной электрохимической ячейке в атмосфере инертного газа. Анализ полученных образцов нанотрубок производился с помощью растрового сканирующего электронного микроскопа марки Hitachi S-570, оснащенного анализатором EDS марки Rontec М5 (Rontec GmbH), и атомно-силового микроскопа марки Nanoscope Ша Dimension 3100 (Digital Instruments).
Исследование процессов интеркаляции натрия, лития и кальция в решетку графита проводилось в расплаве хлорида соответствующего щелочного (щелочно-земельного) металла. Помимо вышеуказанных солевых расплавов, для синтеза углеродных нанотрубок также применялся расплавленный гидроксид натрия и следующие солевые смеси: NaCl-СаС12(5 мол. %), NaCl-MgCl2(5 мол. %), NaCI-NiCl2(5 мол. %), NaCl-KCl-MgCI2(5 мол. %).
Третья глава посвящена исследованию процесса интеркаляции щелочных (натрий и литий) и щелочно-земельных (кальций) металлов в решетку графита, который принято считать первой и основной стадией электрохимического синтеза углеродных нанотрубок.
В четвертой главе описаны результаты исследования процесса электрохимического синтеза, а также морфологии полученных углеродных нано- и микротрубок в щелочных и хлоридных расплавах.
В выводах сформулированы основные результаты диссертационного исследования.
Свойства углеродных нанотрубок
Особенности строения углеродных нанотрубок приводят к тому, что их химия отличается от химии и фуллеренов и графита. Фуллерены имеют небольшой объем внутренней полости, в котором может поместиться лишь несколько атомов других элементов, углеродные нанотрубки - больший объем. Фуллерен может образовывать молекулярные кристаллы, графит - это слоистый полимерный кристалл. Нанотрубки представляют промежуточное состояние. Однослойные трубки ближе к молекулам, многослойные - к углеродным волокнам. Отдельную трубку принято рассматривать как одномерный, а сросток трубок как двумерный кристалл [34]. Нанотрубки обладают рядом специфических свойств, связанных с их структурой. Так, например, нанотрубки с открытыми концами при погружении в свинцовый расплав частично заполняются свинцом (за счет капиллярного эффекта) [35]. Исследования капиллярных явлений в нанотрубках показали, что уравнение Лапласа, отражающее связь между произведением величины поверхностного натяжения жидкости на косинус краевого угла контакта и возможностью ее втягивания внутрь канала нанотрубки, верно и в случае нанотрубок. Нужно заметить, что Теннентом и Ииджимой были получены два разных вида трубок: изогнутые и прямые соответственно. Изогнутые нанотрубки с момента своего открытия использовались в основном в качестве проводящего наполнителя в обычных пластмассах. Фундаментальные же исследования по углеродным нанотрубкам, их структурным, механическим, электрическим и другим физико-химическим свойствам начались только после статьи Ииджима. Большинство работ было посвящено изучению прямых нанотрубок, полученных с помощью электродугового разряда. Как уже упоминалось выше, изогнутые нанотрубки являются результатом различных дефектов структуры, возникающих в процессе их формирования. Поэтому изогнутые УНТ рассматривались как худшие по сравнению с прямыми и привлекали гораздо меньше внимания исследователей.
Однако большое количество поверхностных дефектов позволяет присоединять к трубкам функциональные молекулярные группы. Это свойство изогнутых нанотрубок создает простор для химического модифицирования их поверхности для различного практического применения. Как уже отмечалось выше, электрические свойства однослойных нанотрубок в значительной степени определяются их хиральностью. Это следует из результатов многочисленных теоретических расчетов [8, 36-41] плотности заполненных электронных состояний для углеродных нанотрубок. Указанные состояния формируются в результате делокализации 2s- и 2р-электронов атомов углерода, причем 2.у-электроны при гибридизации заполняют области энергии ниже и выше уровня Ферми, в то время как 2р-электроны -область вблизи уровня Ферми. При этом с изменением хиральности, а следовательно, и радиуса нанотрубки изменяется также и ширина запрещенной зоны, которая, как следует из расчетов, оказывается монотонно спадающей функцией радиуса [6]. Вместо индексов хиральности (от, и), о которых говорилось выше, при описании электронных свойств УНТ обычно применяется индекс к = т - 2п (т 2п), однозначным образом определяющий электронные характеристики нанотрубки заданного радиуса [8].
Так, трубка с к = 0, что соответствует углу хиральности (9 = л/6, обладает металлической проводимостью; при к= 3(q + 1) она представляет собой узкозонный полупроводник, а при к = 3q + ] и к= 3q + 2 (q О, 1, 2,...) - это полупроводник с умеренным значением ширины запрещенной зоны. Зависимость ширины запрещенной зоны % длинной однослойной нанотрубки от ее приведенного радиуса Rj - Rldo, выраженного в единицах расстояния между соседними атомами углерода на графитовой плоскости do « 0,14 нм, приведена на рис. 1.3 [42]. Здесь R - радиус нанотрубки, а ширина запрещенной зоны % выражены в единицах еррж энергии взаимодействия двух / -электронов, принадлежащих двум соседним атомам углерода в графитовой решетке, которое приводит к образованию я--связи. Обратно пропорциональная зависимость ширины запрещенной зоны от радиуса нанотрубки, как и утверждение о металлическом характере электронной проводимости нанотрубок с к = 0, сохраняет свою силу во всех модельных расчетах, предпринятых до настоящего времени. Детальные измерения электропроводности индивидуальных нанотрубок выполнены авторами работы [43], в которой использовалась оригинальная четырехзондовая, а также двухзондовая методика измерений. Результаты измерений представлены в таблице 1.1. Как видно, сопротивление нанотрубок изменяется в значительных пределах. Минимальное значение удельного сопротивления нанотрубок (5,1 -10"6 Ом-см) на порядок ниже значения 3,8-10"5 Ом-см, измеренного для кристаллического графита в поперечном направлении, т.е. вдоль плоскости графитовых слоев [44]. Температурные зависимости сопротивления нанотрубок представлены на рис. 1.4.
Из анализа этих зависимостей следует, что ширина запрещенной зоны нанотрубок № 2, 3, 6, 7 и 8 не превышает 0,1 мэВ. Это позволяет полагать, что, несмотря на существенные различия абсолютных значений удельного сопротивления, проводимость указанных нанотрубок имеет единую, металлическую природу [6]. Проводимость нанотрубок № 1, 4 и 5 вряд ли имеет металлический характер, на что указывают, во-первых, более высокие абсолютные значения удельного сопротивления, а во-вторых, - более резкий спад температурной зависимости сопротивления, свидетельствующий об активационной природе этой зависимости. Выполненная
Методы исследования структуры углеродных нанотрубок
Микроскопия является основным методом определения размера наночастиц, а также характеризации наноструктур и поверхностей. В нашей работе для анализа полученных образцов нанотрубок в основном применялись два метода: сканирующая электронная микроскопия и атомно-силовая микроскопия. Рассмотрим более подробно основные принципы этих двух методов. В электронной микроскопии, как показывает название, для исследования объектов применяется пучок ускоренных электронов. При этом принято подразделять два основных направления [34]: - просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), в которой в последнее время принято выделять в отдельный раздел - электронную микроскопию высокого разрешения; - растровая сканирующая электронная микроскопия (СЭМ). Последний метод в основном применяется для изучения поверхностных частиц. Электронные лучи сжимаются магнитными линзами в тонкий (1-Ю мм) зонд, который последовательно от точки к точке перемещается по объекту, т.е. сканирует его. При взаимодействии электронов с объектом возникает несколько видов излучений: - вторичные и отраженные электроны; - прошедшие электроны; - рентгеновское тормозное излучение; - световое излучение. Любое из перечисленных излучений может регистрироваться и преобразовываться в электрические сигналы.
Полученные сигналы усиливаются и подаются на электроннолучевую трубку. На экране формируется изображение, которое фотографируют. Основное достоинство метода - высокая информативность, а существенный недостаток - большая длительность процесса. Высокая разрешающая способность реализуется лишь при малых скоростях развертки. Метод обычно применяется для частиц размером больше 5 нм. Проблема связана с ограничивающей применение толщиной образца. Для электронов с энергией 100 кэВ толщина образца составляет около 50 нм. Чтобы предотвратить разрушение образцов, используют специальные приемы их приготовления. Кроме того, всегда приходится иметь в виду возможность лучевой нагрузки на образцы, например, может происходить агрегация частиц под лучом. В 80-г годах XX столетия в электронной микроскопии произошел мощный прорыв. Были созданы микроскопы с компьютерным анализом элементного состава на базе спектрометра энергетических потерь. Спектрометрию энергетических потерь применяли в комбинированных ПЭМ и СЭМ. Перекомпоновка системы магнитных призм позволила регулировать контрастность изображения, которая зависит от угла падения, атомного номера и коэффициента отражения. В настоящее время на современных приборах можно получать селективные изображения от бора до урана с разрешением 0,5 нм и чувствительностью до 10"20 г, что для кальция, например, составляет 150 атомов.
Получать информацию о подобных объектах позволяет электронная микроскопия высокого разрешения. Важный этап в развитии электронной микроскопии связан с разработкой методов компьютерной обработки изображений, позволяющей получать гистограммы по форме, ориентации и размерам. Можно выделить детали структуры, проводить статистическую обработку, рассчитывать локальные микроконцентрации, определять параметры решеток. Встроенные в приборы процессоры дают возможность гибко управлять микроскопами. Атомно-силовая микроскопия (АСМ) также является широко используемым методом для изучения поверхности наноструктур. Атомно-силовой микроскоп был изобретен в 1986 году Биннигом, Куэйтом и Гербером [93]. В основе работы АСМ лежит силовое взаимодействие между зондом и поверхностью, для регистрации которого используются специальные зондовые датчики, представляющие собой упругую консоль с острым зондом на конце (рис. 2.6) [94]. Сила, действующая на зонд со стороны поверхности, приводит к изгибу консоли. Регистрируя величину изгиба, можно контролировать силу взаимодействия зонда с поверхностью. Получение с помощью АСМ изображений рельефа поверхности связано с регистрацией малых изгибов упругой консоли зондового датчика. В атомно-силовой микроскопии для этой цели широко используются оптические методы (рис. 2.7). Оптическая система АСМ юстируется таким образом, чтобы излучение полупроводникового лазера фокусировалось на консоли зондового датчика, а отраженный пучок попадал в центр фоточувствительной области фотоприемника. В качестве позиционно-чувствительных фотоприемников применяются четырехсекционные полупроводниковые фотодиоды. Атомно-силовой микроскоп чувствителен к вертикальной компоненте поверхностных сил. Близкая к описанной, но более гибкая разновидность атомно-силовой микроскопии, называется латерально-силовой микроскопией, и реагирует на боковые силы трения между зондом и сканируемой поверхностью. При этом одновременно может быть измерена и нормальная, и касательная составляющая силы воздействия поверхности на зонд. Как и сканирующая электронная микроскопия высокого разрешения, атомно-силовая микроскопия предоставляет информацию о топографии и дефектах структуры поверхности с разрешением, близким к атомному. Условно методы получения информации о рельефе и свойствах поверхности с помощью АСМ можно разбить на две большие группы - контактные квазистатические и бесконтактные колебательные. В контактных квазистатических методиках острие зонда находится в непосредственном соприкосновении с поверхностью, при этом силы притяжения и отталкивания, действующие со стороны образца, уравновешиваются силой упругости Рисунок 2.6 - Схематическое изображение зондового датчика АСМ консоли.
При работе АСМ в таких режимах используются консоли (кантилеверы) с относительно малыми коэффициентами жесткости, что позволяет обеспечить высокую чувствительность и избежать чрезмерного воздействия зонда на образец. Недостаток контактных АСМ методик - непосредственное механическое взаимодействие зонда с поверхностью. Это часто приводит к поломке зондов и разрушению поверхности образцов в процессе сканирования. Кроме того, контактные методики практически не пригодны для исследования образцов, обладающих малой механической жесткостью, таких как структуры на основе органических материалов и биологические объекты. Для исследования подобных образцов применяются колебательные АСМ методики, основанные на регистрации параметров взаимодействия колеблющегося кантилевсра с поверхностью. Данные методики позволят существенно уменьшить механическое воздействие зонда на поверхность в процессе сканирования. Кроме того, развитие колебательных методик существенно расширило арсенал возможностей АСМ по измерению различных свойств поверхности образцов.
Методика исследования электровосстановления щелочных и щелочноземельных металлов, и синтеза углеродных нанотрубок
Как уже упоминалось выше, исследование электровосстановления ионов щелочных и щелочно-земельных металлов проводилось методом циклической хроновольтамперометрии на молибденовом (проволока диаметром 1,0 мм), стеклоуглеродном и графитовом (стержни диаметром 1,7 и 2,9 мм соответственно) электродах. В качестве электрода сравнения использовали либо молибденовую проволоку диаметром 1,0 мм, либо стеклоуглеродный стержень диаметром 2,6 мм, опущенные в исследуемый электролит. Вспомогательным электродом (анодом) и одновременно контейнером для расплава служил стеклоуглеродный тигель. При работе с расплавленным хлоридом кальция контейнером для расплава служил тигель из молибдена. В качестве вспомогательного электрода в этом случае применялась трубка из стеклоуглерода с внешним диаметром 14,5 мм и толщиной стенки 1,5 мм, опущенная в исследуемый электролит. Электрохимический синтез углеродных нанотрубок проводился посредством электролиза в расплавленных хлоридах щелочных и щелочно-земельных металлов, а также их смесях и в расплаве гидроксида натрия (см. главу 2.4.1). Электролиз проводился как в потенциостатическом, так и в гальваностатическом режиме. В качестве катода использовался стержень из графита высокой степени чистоты. Анодом служил стеклоуглеродный тигель. При электролизе в расплаве хлорида кальция анодом служила трубка из стеклоуглерода, опущенная в расплав (см. выше). Для электрохимического синтеза углеродных нанотрубок помимо двухэлектродной ячейки также применялась и трехэлектродная. В этом случае третий электрод выполнял функцию электрода сравнения и подключался к соответствующему выводу потенциостата. Потенциостатический режим использовался, главным образом, при электролизе солевых смесей. Потенциал при этом соответствовал потенциалу выделения из расплава более электроположительного металла (никеля, магния либо кальция).
Плотность тока при гальваностатическом режиме электролиза варьировалась от 0,18 до 4,5 А/см , время электролиза (при обоих режимах) - от 5 мин. до 1 часа. Помимо «традиционного» электролиза с графитовым катодом, при котором происходит осаждение металла непосредственно на графит, в расплавах хлоридов натрия и кальция проводился электролиз с молибденовым катодом, а графитовый образец был погружен в электролит таким образом, чтобы он не соприкасался ни с одним из электродов. При этом выделяющийся в процессе электролиза натрий (кальций) растворялся в расплаве своего хлорида и только затем интеркалировал в структуру графита. Анодом, как и в предыдущем случае, служил стеклоуглерод. Катодная плотность тока составляла 2,37 А/см2 для хлорида натрия и 3,60 А/см2 для хлорида кальция, время электролиза - 2 и 1 час соответственно. Для отделения синтезированных углеродных нанотрубок от застывшего электролита применялась методика, описанная в работах [64-67, 75]. Суть ее заключается в следующем: застывший образец соли (щелочи), содержащий нанотрубки, а также побочные продукты синтеза, растворяется в дистиллированной воде. Затем раствору дают отстояться, при этом часть углеродного материала оседает, а часть всплывает на поверхность раствора. После этого фазу раствора сливают, а углеродный материал смешивают с новой порцией воды, тщательно перемешивают с помощью ультразвуковой мешалки, и вновь дают отстояться. Процедуру повторяют 3 раза для возможно более полного удаления солевого (щелочного) электролита. После этого к суспензии углеродного материала в воде приливают толуол, образовавшуюся смесь тщательно перемешивают посредством ультразвука, помещают в делительную воронку и оставляют расслаиваться.
После этого водную фазу сливают, а фазу толуола с перешедшим в него углеродным материалом смешивают с новой порцией воды, и процедуру повторяют 9-Ю раз. Это делается для повышения степени очистки углеродного материала от соли (щелочи). После этого смесь толуола с углеродным материалом переносят в отдельную емкость, и толуол испаряют. Из полученного углеродного материала, содержащего нанотрубки, по соответствующим методикам готовят образцы для сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии. Для упрощения оценки величины соотношения катодного и анодного выхода по току было введено понятие «обратимость материального баланса», представляющее собой соотношение между площадями под катодной и анодной ветвью вольтамперной кривой. Обратимость материального баланса может быть выражена через параметр обратимости Rev, рассчитываемый по следующему уравнению: Rev = 50 ( А л 7 -апой. V А-о/А. ) (3.1) где Aanod и Acath - площади под анодной и катодной ветвями вольтамперограммы, соответственно. Площадь имеет отрицательный знак в области отрицательных токов и положительный - в области положительных токов. Физический смысл уравнения (3.1) можно продемонстрировать на примере следующих простейших случаев: а) когда катодная ветвь совпадает с анодной, т.е. Acaih = Aanod, весь осажденный на рабочем электроде металл «теряется», т.е. он (металл) не окисляется электрохимически в анодном полуцикле. В этом случае Rev = 0%; б) в случае, когда полный интеграл под анодной ветвью равен нулю (т.е. половина анодной ветви расположена в катодной области токов, а вторая ее половина - в анодной), Rev = 50%, что означает, что теряется лишь половина осажденного металла; В) КОГДа аНОДНаЯ ВеТВЬ ПОЛНОСТЬЮ компенсирует КаТОДНуЮ, Т.е. АШп -Aanod, Rev = 100%, процесс является полностью обратимым, т.е. весь осажденный на рабочем электроде металл окисляется электрохимически и не теряется в электролите. Типичные вольтамперограммы, снятые в расплаве хлорида натрия при скоростях развертки потенциала 3,0 и 0,3 В/с и потенциале возврата -1,5 В на молибденовом, стеклоуглеродном и графитовом электродах соответственно, представлены на рис. 3.1-3.3. Видно, что заряд, переносимый в анодной части кривой, значительно меньше, чем в катодной части, т.е. часть металла, осажденного на повехности электрода, электрохимически не окисляется в анодной части вольтамперных кривых. Это может быть связано с исчезновением металлического натрия с поверхности электрода в результате его диффузии в объем электролита либо материала электрода, т.е. графита.
Появление петель на кривых 1 (рис. 3.2 и 3.3) можно объяснить следующим образом. При высоких скоростях развертки потенциала (1,0 В/с и выше) система не успевает следовать за изменениями потенциала рабочего электрода; это означает, что ионы натрия не могут мгновенно изменить направление движения в момент обращения направления развертки потенциала. Т.е. в течение некоторого времени после изменения направления развертки мы имеем увеличивающийся по абсолютному значению поток ионов натрия, что приводит к появлению петли. И чем выше скорость развертки потенциала и отрицательнее потенциал возврата, тем более выраженным становится этот эффект. «Волнистый» характер кривой 1 на рис. 3.3 может быть обусловлен изменениями в состоянии поверхности рабочего электрода, т.к. данная кривая снималась в середине эксперимента, и к тому времени значительные количества натрия могли адсорбироваться/десорбироваться на поверхности электрода либо интеркалировать в графитовую решетку. Типичные вольтамперные кривые, снятые на стеклоуглеродном и графитовом электродах в расплаве хлорида лития при скоростях развертки потенциала 3,0 и 0,3 В/с и потенциале возврата -1,5 В приведены на рис. 3.4 и 3.5. Видно, что соотношение между площадями, ограничиваемыми катодной и анодной ветвью вольтамперных кривых изменяется в зависимости от скорости развертки потенциала. При скорости 3,0 В/с площадь под катодными ветвями вольтамперных зависимостей больше, чем под анодными. Однако при 0,3 В/с эта разница не так значительна, особенно на графитовом электроде. Параметр обратимости Rev, рассчитанный на основании компьютерной обработки снятых в расплаве хлорида натрия вольтамперных кривых, приведен на рис. 3.6-3.8 и в таблице 3.1 в виде зависимости от десятичного логарифма скорости развертки потенциала. На основании полученных зависимостей можно сделать следующие выводы: 1. Для молибденового рабочего электрода зависимость Rev - lg v (рис. 3.6) имеет S-образный вид. Значение параметра обратимости для большинства кривых при v 1,0 В/с составляет порядка 50% и стремится к нулю при v 0,1 В/с. Такое поведение может быть объяснено быстрой диффузией осажденного натрия в объем расплава [95]. При очень низких скоростях развертки потенциала практически 100% натрия
Исследование процесса интеркаляции щелочно-земельных металлов
Типичные вольтамперные кривые, снятые на молибденовом, стеклоуглеродном и графитовом электродах в расплаве хлорида кальция при скоростях развертки потенциала 3,0 и 0,3 В/с и потенциале возврата -1,5 В приведены на рис. 3.14, 3.15 и 3.16 соответственно. Следует отметить, что в случае молибденового электрода заряд, переносимый в анодной части кривой, значительно меньше заряда, переносимого в катодной части, что может быть вызвано переходом части осажденного кальция в объем электролита. Однако в случае стеклоуглеродного и графитового электродов столь значительного различия величин зарядов, переносимых в катодной и анодной частях вольтамперных кривых, не наблюдается. Параметр обратимости, рассчитанный для вольтамперограмм, снятых в расплаве хлорида кальция на молибденовом, стеклоуглеродном и графитовом электродах, представлен в виде зависимости от десятичного логарифма скорости развертки потенциала на рис. 3.17-3.19 и в таблице 3.3. Как видно из зависимости рис. 3.17, значения параметра обратимости для случая молибденового рабочего электрода составляют 45-55% при v 1,0 В/с и стремятся к нулю при понижении скорости развертки потенциала, т.е. характер зависимости параметра обратимости от десятичного логарифма скорости развертки аналогичен характеру подобной зависимости для случая электровосстановления натрия на молибденовом электроде. Из литературных источников известно [96], что растворимость металлического кальция в расплаве хлорида кальция при 1173 К составляет 3,9 мол. %. Таким образом, можно утверждать, что при электровосстановлении кальция из расплава его хлорида также имеет место диффузия осажденного металла в объем электролита, как и в случае электровосстановления щелочных металлов. Следует отметить, что значения параметра обратимости в случае восстановления кальция и натрия приблизительно одинаковы, что говорит о близких значениях скоростей диффузии этих двух металлов в объем электролита.
Из зависимости рис. 3.18 следует, что для случая стеклоуглеродного электрода значение параметра обратимости составляет порядка 50-60% при скорости развертки потенциала 20,0 В/с и несколько уменьшается, а затем растет при уменьшении скорости развертки. Увеличение значения параметра обратимости объясняется адсорбцией атомов кальция на поверхности электрода с образованием поверхностного соединения СаСх, т.е. аналогично тому, что наблюдалось в случае щелочных металлов. Это подтверждается наличием на вольтамперных кривых (рис. 3.15) широких анодных пиков. Следует отметить, что атомы кальция и натрия в одинаковой степени склонны к адсорбции к углероду, т.к. значения параметра обратимости электровосстановления данных двух металлов при низких скоростях развертки потенциала практически совпадают (см. рис. 3.7, 3.18 и таблицы 3.1, 3.3). Это согласуется с атомными радиусами данных металлов (0,197 нм для кальция и 0,189 нм для натрия, соответственно). Для графитового электрода (рис. 3.19) значения параметра обратимости при наибольшей скорости развертки потенциала (20,0 В/с) приблизительно те же самые, что и для стеклоуглеродного электрода. При скорости развертки порядка 3,0 В/с параметр обратимости проходит через максимум, т.е. при данной скорости атомы кальция стабилизируются на поверхности графита в большей степени, нежели на поверхности стеклоуглерода. Однако при понижении скорости развертки потенциала параметр обратимости резко уменьшается в противоположность тому, что наблюдалось в случае стеклоуглеродного рабочего электрода. Очевидно, это вызвано диффузией атомов кальция в графит и стабилизацией кальция в графите за счет образования интеркаляционного соединения.
Сравнивая характер зависимости параметра обратимости электровосстановления натрия и кальция от десятичного логарифма скорости развертки потенциала (рис. 3.8 и 3.19 соответственно), можно сделать вывод, что процесс интеркаляции кальция в графит, также как и натрия, Рисунок 3.19 - Зависимость параметра обратимости от десятичного логарифма скорости развертки потенциала для вольтамперных кривых, снятых на графитовом электроде в расплаве хлорида кальция. Т = 1123 К На рис. 3.20-3.22 и в таблице 3.4 представлены типичные трехмерные зависимости, а также значения параметра обратимости процесса электровосстановления лития от десятичного логарифма скорости развертки потенциала и температуры на молибденовом, стеклоуглеродном и графитовом электродах соответственно. Как следует из рис. 3.20, параметр обратимости материального баланса несколько уменьшается при повышении температуры. В главе 3.1 говорилось о влиянии диффузии осажденного щелочного металла в объем электролита. Известно, что диффузия является активационным процессом, скорость которого возрастает с увеличением температуры в силу увеличения кинетической энергии диффундирующих частиц. Это означает, что с повышением температуры большее количество металлического лития успевает перейти в расплав за один и тот же промежуток времени, что приводит к уменьшению параметра обратимости процесса. Таким образом, полученная температурная зависимость параметра обратимости представляется закономерной.
Значения параметра обратимости для случая стеклоуглеродного рабочего электрода также уменьшаются с увеличением температуры (рис. 3.21). Выше обсуждалось влияние на процесс электровосстановления адсорбции осажденного на поверхности стеклоуглеродного и графитового электродов металлического лития. Особенно данный эффект выражен при скоростях развертки потенциала ниже 1,0 В/с (см. главу 3.1). Как известно, действие адсорбционных сил уменьшается с ростом температуры из-за усиления колебательного движения адсорбированных частиц, что приводит к понижению степени адсорбции. Следовательно, большее количество осажденного на электроде лития оказывается несвязанным, и переходит в объем расплава под влиянием диффузии, что приводит к уменьшению параметра обратимости. В случае графитового рабочего электрода параметр обратимости также уменьшается с увеличением температуры (рис. 3.22). Это объясняется тем, что, помимо усиления диффузии металлического лития и ослабления адсорбции, также имеет место усиление процесса интеркаляции лития в решетку графита. Интеркаляция щелочных и щелочно-земельных металлов в графит является, по сути, диффузионным процессом, поэтому следует ожидать увеличения его скорости с повышением температуры. Иными словами, большее количество металлического лития внедряется в решетку графита за единицу времени (и, вероятно, на большую глубину), что приводит к возникновению затруднений при выходе атомов лития на
