Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время интенсивно разрабатываются способы модифицирования перфторированных мембран путем введения различных добавок с целью сохранения их гидрофильности при повышенных температурах, увеличения термостабильности полимера, а также получения композитных каталитических систем для применения в мембранных электролизерах и топливных элементах. Для этого используются модифицирующие добавки различной природы: органические гидрогели, полиэлектролиты, электроактивные полимеры, неорганические ионообменники, нанодисперсии металлов. Актуальной проблемой является характеризация модифицированных мембран физико-химическими методами. Особый интерес представляет изучение электрохимического поведения модифицированных мембран методом мембранной вольтамперометрии, поскольку таким образом можно оценить эффективность использования материала в электромембранном процессе. На параметры вольтамперной кривой оказывают влияние как внешние факторы (природа и концентрация электролита, гидродинамические условия), так и характеристики мембраны (рельеф и гидрофильность поверхности, электродиффузионные характеристики: электропроводность, диффузионная и электроосмотическая проницаемость). Несмотря на то, что в литературе известно достаточно большое количество работ по изучению вольтамперных кривых ионообменных мембран (Бобрешова О.В., Заболоцкий В.И., Письменская Н.Д., Шапошник В.А. Choi H-J., Ibanez R., Krol J.J., Stamatialis D.F., Strathmann H., Wessling M. и др.), систематического исследования модифицированных образцов этим методом не проводилось. До сих пор не установлено влияние на параметры вольтамперной кривой природы модифицирующей добавки и способа модифицирования мембраны. При этом наиболее интересные эффекты следует ожидать в случае поверхностно модифицированных образцов с анизотропной структурой и асимметричными транспортными свойствами.
Целью работы являлось систематическое изучение влияния природы модифицирующей добавки и способа модифицирования перфторированной сульфокатионитовой мембраны МФ-4СК на ее электрохимическое поведение.
Для достижения этой цели решались следующие задачи:
– исследование электродиффузионных характеристик серии объемно модифицированных мембран и оценка влияния на параметры вольтамперной характеристики (ВАХ) различных модифицирующих компонентов: органических гидрогелей, полиэлектролитов, электроактивных полимеров, неорганических ионообменников и дисперсии металла;
– изучение влияния внешнего электрического поля на матричный синтез полианилина (ПАн) в мембране МФ-4СК и электрохимические свойства полученных композитов;
– исследование электрохимического поведения поверхностно модифицированных мембран МФ-4СК/ПАн в растворах электролитов различной природы: HCl, NaCl и NaОН;
– экспериментальные и теоретические исследования асимметрии параметров ВАХ мембран МФ-4СК, поверхностно модифицированных полианилином.
Представленные в диссертации исследования были поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований № 06-03-96618-р_юг_а (2006–2008), № 08-08-00609-а (2008–2010), № 10-08-00758-а, № 11-08-96514-р_юг_ц, № 11-08-96518-р_юг_ц.
Объекты исследования. Объектами исследования являлись различные модификации перфторированной сульфокатионитовой мембраны МФ-4СК производства ОАО «Пластполимер». В качестве модифицирующих добавок использовались компоненты органической и неорганической природы: поливинилбутираль (гидрогель), сульфированный полисульфон (полиэлектролит), полианилин (электроактивный полимер), кислый фосфат циркония (неорганический ионообменник) и нанодисперсия платины (дисперсия металла). Ряд мембран был модифицирован в ОАО «Пластполимер» специально для применения в топливных элементах. Образцы, объемно и поверхностно модифицированные полианилином и дисперсией платины, получены в лаборатории мембранного материаловедения ФГБОУ ВПО «КубГУ».
Научная новизна
Впервые изучено влияние внешнего электрического поля на матричный синтез полианилина в МФ-4СК и электрохимические свойства полученных композитов. Исследована асимметрия ВАХ мембраны МФ-4СК, поверхностно модифицированной полианилином, в растворах HCl, NaCl, NaОН и показано, что наиболее существенный эффект асимметрии параметров вольтамперной кривой наблюдается для поляризационного сопротивления электромембранной системы в растворе HCl, которое отличается в 10 раз при изменении ориентации мембраны к потоку протонов. Впервые обнаружен блокирующий эффект слоя полианилина на поверхности мембраны МФ-4СК для переноса протона и выявлена ключевая роль внутренних биполярных контактов в МФ-4СК/ПАн в реакции диссоциации воды, влияющей на химическую структуру полианилина.
Практическое значение работы
Показано, что измерение ВАХ является информативным методом при исследовании электрохимического поведения композитных материалов. Обнаружен устойчивый эффект увеличения протяженности плато предельного тока после введения в мембрану МФ-4СК модифицирующих компонентов органической и неорганической природы. На основании анализа комплекса электротранспортных характеристик модифицированных мембран МФ-4СК для применения в топливных элементах и мембранных электролизерах рекомендованы мембраны, объемно модифицированные кислым фосфатом циркония, что подтверждено соответствующими актами из ОАО «Пластполимер» и НП «Инновационно-технологический центр «Кубань-Юг»». Предложен способ получения композитных материалов на основе перфторированной мембраны и полианилина путем проведения матричного синтеза во внешнем электрическом поле, который является более экономичным и экологически чистым в связи с использованием разбавленных растворов мономера и серной кислоты. Обнаруженный блокирующий эффект слоя полианилина на поверхности мембраны МФ-4СК открывает возможность управления переносом ионов в электрическом поле, что может быть использовано при электродиализе смешанных растворов электролитов, а также при разработке мембранных переключателей.
Положения, выносимые на защиту
-
Результаты исследования электродиффузионных характеристик мембран МФ-4СК, объемно модифицированных органическими гидрогелями, полиэлектролитом и кислым фосфатом циркония, позволяющие выбрать материалы для применения в топливных элементах и мембранных электролизерах.
-
Влияние электрического поля на матричный синтез ПАн в мембране МФ-4СК и электрохимические свойства полученных композитных материалов.
-
Асимметрия ВАХ мембраны МФ-4СК, поверхностно модифицированной полианилином, и результаты теоретической оценки предельного тока в этой системе.
-
Блокирующий эффект слоя полианилина на поверхности мембраны МФ-4СК для переноса протона в электрическом поле и его объяснение.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на Всероссийских конференциях с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар – Туапсе, 2007, 2008); Всероссийской конференции «Мембраны» (Москва, 2007); Всероссийской научной конференции грантодержателей конкурса РФФИ и администрации Краснодарского края (Краснодар-Туапсе, 2007, 2008); 9–м Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2008); Международных конференциях «PERMEA» (Прага, 2009), «CITEM. VIIth Ibero-American Conference on Membrane Science and Tecnology» (Синтра, Португалия, 2010), «10th International Conference on Catalysis in Membrane Reactors» (С.-Петербург, 2010) «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Краснодар – Туапсе, 2009, 2010, 2011); IX Международном Фрумкинском симпозиуме «Электрохимические технологии и материалы XXI века» (Москва, 2010).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 13 работах, в том числе в 2 статьях, опубликованных в журналах, входящих в перечень научных изданий ВАК РФ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка обозначений и сокращений, списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 135 страницах машинописного текста, включая 44 рисунка, 17 таблиц, список литературы из 223 наименований и 2 акта использования на 2 страницах приложений.
