Введение к работе
Актуальность темы
Интерес к изучению реакции электровосстановления кислорода связан с ее ключевой ролью в общем комплексе электрохимических процессов в топливных элементах, в чувствительных к кислороду сенсорных устройствах, в получении обескислороженной воды. Скорость этой реакции и ее селективность во многом определяются выбором каталитически активного материала электрода. К данным системам, в первую очередь, относятся наноструктурированные электродные материалы, обладающие развитой поверхностью. Однако высокодисперсные частицы катализатора, осажденные на токоподводе, термодинамически неустойчивы и склонны к укрупнению. Поэтому актуальным вопросом является предотвращение процессов агломерации частиц электрокатализатора.
В настоящее время проявлено значительное внимание к электродам, модифицированным ионообменными полимерными мембранами и композитами на их основе (М.Р. Тарасевич, В.А. Богдановская, Ю.М. Вольфкович, L. Demarconnay, О. Antoine и др.). Мембранные материалы выполняют роль матрицы-стабилизатора, имеют развитую систему пор, в которой формируются наночастицы металла, а ионогенные центры в матрице служат местом стока продуктов и источником ионов. Иногда в композит для увеличения электронной проводимости вводят уг-леродсодержащий наполнитель. Многокомпонентность композитного электродного материала требует рассмотрения электрохимического поведения каждого из компонентов (наночастиц металла, ионообменной матрицы, углеродного наполнителя) в реакции электровосстановления кислорода.
Исследования по теме поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (проект 10-08-00847_а «Электрохимическая активность нанокомпо-зитов металл-ионообменник», проект 13-08-00935_а «Новые функциональные наноструктурированные материалы на основе металлов и ионообменных полимеров для применения в качестве катализаторов и электрокатализаторов»).
Цель работы заключается в выявлении механизма формирования наночастиц серебра в электроноионопроводящем композите на основе гомогенной перфтори-рованной сульфокатионообменной мембраны МФ-4СК и углеродного наполнителя и установлении кинетических закономерностей реакции электровосстановления кислорода на нанокомпозите Ag/MO-4CK/C в кислых средах.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
-
Электрохимическое и химическое осаждение наночастиц серебра в композит МФ-4СК/С и на углеродную подложку. Выявление механизма зародышеобра-зования серебра.
-
Установление кинетических закономерностей процесса электровосстановления молекулярного кислорода на нанокомпозите Ag/MO-4CK/C и Ag/C-электроде (тафелевские наклоны, число участвующих в реакции электронов, лимитирующая стадия, порядки реакции по молекулярному кислороду и ионам водорода, плотность тока обмена).
-
Выявление роли компонентов (частиц металла, ионообменной мембраны, углеродного наполнителя) нанокомпозита в реакции электровосстановления кислорода.
Научная новизна
регулированием количества пропущенного электричества через электрод при электрохимическом осаждении или количества ионообменной мембраны и углеродного наполнителя при химическом осаждении получены нанокомпозиты Ag/MO-4CK/C с определенными содержанием и размерами частиц серебра, а также ионной и электронной проводимостью;
установлен прогрессирующий механизм зародышеобразования при электрохимическом осаждении серебра в композит МФ-4СК/С и на компактный углеродный электрод. Фиксированные сульфогруппы с сорбированными проти-воионами серебра обеспечивают образование зародышей серебра на поверхности и в порах ионообменной матрицы;
визуально зафиксировано уменьшение размера частиц серебра и увеличение степени заполнения подложки металлом при катодной поляризации нанокомпози-та Ag/MO-4CK/C в кислой кислородсодержащей среде в результате протекания параллельной электровосстановлению кислорода реакции саморастворения, накопления на ионогенных центрах матрицы и обратного осаждения серебра;
обнаружено изменение механизма реакции электровосстановления молекулярного кислорода от двухэлектронного к четырехэлектронному на Ag/C-электродах с различной дисперсностью металла. На Ag/MO-4CK/C с электрохимически и химически осажденными частицами серебра преобладает вклад четы-рехэлектронного механизма. Выявлено участие противоионов водорода в замедленной стадии переноса заряда;
установлено протекание реакции восстановления кислорода как на поверхности, так и в объеме (внутридиффузионный вклад) нанокомпозита Ag/MO-4CK/C с химически осажденными частицами серебра. Полученное значение плотности тока обмена (/о = 2.8-10" А/м ) свидетельствует о каталитической активности композитного материала в реакции электровосстановления кислорода в связи с присутствием наночастиц серебра.
Практическая значимость. Разработаны химический и электрохимический способы формирования наночастиц серебра в композитном материале на основе ионообменной мембраны МФ-4СК и углеродного электропроводящего наполнителя, которые создают возможность управлять размером и концентрацией наночастиц. Обнаруженная высокая скорость реакции электровосстановления кислорода на композитной системе Ag/MO-4CK/C с низким содержанием серебра (до 1%) определяет возможность ее применения в качестве электрокатализатора.
Положения, выносимые на защиту:
1. В процессе электрохимического и химического осаждения металла ионообменная матрица с высоким содержанием фиксированных сульфогрупп и нано-метровым размером пор обеспечивает сорбцию противоионов серебра, способствует образованию зародышей по прогрессирующему механизму и формированию наночастиц серебра, а углеродный наполнитель обеспечивает электронную проводимость, что позволяет получить нанокомпозитные электроды Ag/МФ-4СК/С с регулируемым количеством и размером частиц серебра.
-
В реакции электровосстановления кислорода на нанокомпозите Ag/MO-4CK/C происходит уменьшение размера частиц серебра и возрастание степени заполнения в результате протекания параллельной реакции саморастворения частиц, сорбции образовавшихся противоионов серебра и обратного осаждения.
-
Увеличение предельного диффузионного тока реакции электровосстановления кислорода при переходе от компактного углеродного электрода к композитным электродам обусловлено возрастанием вклада четырехэлектронного механизма. Обнаружено участие противоионов водорода в замедленной стадии переноса заряда. Рассчитанное значение плотности тока обмена свидетельствует о каталитической активности нанокомпозита Ag/MO-4CK/C в реакции восстановления кислорода за счет наночастиц серебра.
Публикации и апробация работы
По материалам диссертации опубликовано 14 работ, из которых 6 статей в журналах, отвечающих перечню ВАК РФ, и 8 тезисов докладов. Результаты работы докладывались на V и VI Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2010, 2012); 91 International Frumkin Symposium «Electrochemical Technologies and Materials for XXI Century» (Moscow, 2010); XIII Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов» (Воронеж, 2011); International Conference «Ion Transport in Organic and Inorganic Membranes» (Krasnodar, Tuapse, 2010-2013).
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, изложена на 156 страницах, содержит 56 рисунков, 19 таблиц. Список литературы включает 135 библиографических наименования.
