Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 7
1.1 Общая характеристика модифицированных электродов 7
1.2 Модельные представления о процессах в плёнках редокс-полимеров 8
1.3 Основные методы исследования процессов переноса заряда в плёнках редокс-полимеров 11
1.3.1 Циклическая вольтамперометрия 12
1.3.2 Хроноамперометрия 17
1.3.3 Спектроскопия фарадеевского импеданса 22
1.3.4 Метод электрохимической кварцевой микрогравиметрии 32
1.4 Электрохимические свойства плёнок полианилина 35
1.4.1 Общие сведения о полианилине 36
1.4.2 Общая характеристика методов получения плёнок полианилина. 43
1.4.3 Краткий обзор свойств плёнок полиаминофенола 55
1.5 Заключенней постановка задачи 59
2 Методика эксперимента 61
2.1 Электрохимическая ячейка 61
2.2 Синтез плёнок полианилина методом катодного восстановления кислорода и действием перекиси водорода 62
2.3 Приборы и методы 66
2.3.1 Циклическая вольамперометрия 66
2.3.2 Хроноамперометрия 66
2.3.3 Спектроскопия фарадеевского импеданса 67
2.3.4 Электрохимическая кварцевая микрогравиметрия 67
2.3.5 Инфракрасная спектроскопия 68
3 Исследование процессов переноса заряда в плёнках полианилина 69
3.1 Общая характеристика свойств плёнок полианилина 69
3.1.1 Влияние материала подложки на электрохимические свойства плёнок СРАМ 69
3.1.2 Влияния гидродинамических условий синтеза на электрохимические свойств плёнок CPANI 76
3.2 Влияние кислотности раствора и природы анионов на процессы переноса зарядов в плёнке полианилина 78
3.2.1 Циклическая вольтамперометрия. Плёнки полианилина в растворах с различной кислотностью 79
3.2.2 Циклическая вольтамперометрия. Плёнки полианилина в растворах с различным анионным составом 82
3.2.3 Влияние ионоселективного покрытия на электрохимическое поведение исследуемых плёнок 84
3.2.4 Определение массы противоиона методом кварцевых микровесов 85
3.3 Спектроскопия фарадеевского импеданса 89
3.4 Сопоставление данных хроноамперометрии и электрохимического импеданса плёнок CPANI на ITO - электроде 94
3.5 Обсуждение 101
3.6 Общая характеристика свойств плёнок полианилина полученных действием перекиси водорода 104
3.6.1 Особенности синтеза 105
3.7 Сопоставление свойств полимеров анилина и о-аминифенола 106
3.7.1 Электрохимические свойства полимеров, полученных при окислении перекисью водорода 106
3.7.2 Инфракрасные спектры полученных полимеров 113
Список литературы 122
- Модельные представления о процессах в плёнках редокс-полимеров
- Электрохимические свойства плёнок полианилина
- Спектроскопия фарадеевского импеданса
- Циклическая вольтамперометрия. Плёнки полианилина в растворах с различным анионным составом
Введение к работе
Так называемые проводящие полимеры, полимеры с пространственно протяжённой системой 7г-связей, обладают рядом уникальных физических свойств, недостижимых для обычных полимеров. В последние два с половиной десятилетия эти объекты привлекают к себе внимание всё большего числа исследователей, чьи попытки направлены на лучшее понимание их химии, физики и инженерии.
К настоящему моменту исследованы довольно многочисленные виды проводящих полимеров, такие как: поли-(п-фенилен), поли-(фениленвенилен), полипирролл, политиофен, полифуран, полианилин и многие другие. Взрывной рост числа таких классов связан как с их фундаментальной новизной и важностью для междисциплинарных исследований - химии, электрохимии, биохимии, экспериментальной и теоретической химии, так и решением прикладных задач в электронике и других практических применениях этих материалов. Несмотря на то, что научно-исследовательскими группами и промышленными концернами приложены значительные усилия для прояснения физических, химических, электрохимических свойств данных материалов, существует ещё много неясных моментов, белых пятен. А использование новых методов исследований может, как открыть новые пути в изучении, так и поставить под сомнение, на первый взгляд, хорошо устоявшееся данные.
Среди проводящих полимеров особое место занимают полимеры анилинового ряда, благодаря своей высокой физической и химической стойкости и широким возможностям практического применения. Основные приложения данных проводящих полимеров связаны с протеканием обратимых процессов допирования-дедопирования в большой массе полимера, это электроды для катализа и электроаналитических определений: электрохромные покрытия, источники энергии. Преимущество устройств на основе модифицированных электродов в их миниатюрности и селективности. Наряду с практической важностью, рассматриваемые системы представляют и самостоятельный научный ин-
терес. Исследованию их химических и электрохимических свойств посвящено большое количество экспериментальных и теоретических работ. При этоммно-гие из этих работ противоречат друг другу, содержат ряд неточностей, и исследования этих сложных систем далеки от окончательного завершения.
Модельные представления о процессах в плёнках редокс-полимеров
Обычно различают два основных класса таких пленок: электроннопрово-дящие (или просто, проводящие) полимеры и редокс-полимеры [5-7]. Первые представляют собой" органические полимеры с сопряженной системой 7Г-СВЯЗЄЙ и проводимостью, обеспечиваемой делокализованными электронами или "дырками", которые возникают при окислении (допировании) полимера. К классу типичных проводящих органических полимеров с сопряжёнными связями относятся, например, полимеры на основе анилина и его производных, полимеры на основе простых и замещённых пятичленных гетероциклов (политиофены, полипирролы) и др. Особенностью этого класса органических полимеров является их способность к обратимым окислительно-восстановительным переходам, в которых принимают участие так называемые допирующие частицы (анионы). Указанные переходы индуцируют резкие изменения проводимости полимера от хорошо проводящей квазиметаллической формы до полупроводниковой формы. Под редокс-полимерами понимают полимерные структуры, содержащие неподвижные редокс-активные центры, перенос электронов между которыми определяет их относительно низкую электронную проводимость. Электроактивные центры могут входить в состав полимерной цепи или быть связаны с функциональными группами полимера. К классу типичных редокс-полимеров относятся полиядерные комплексы на основе гексацианоферратов металлов, ионообменные полимеры с включёнными в их состав (электростатически связанными) редокс-активными катионами или анионами. Электрохимическими центрами в редокс-полимерах чаще всего являются ионы металлов, которые могут менять степень окисления. Проводимость данных полимеров определяется произведением концентрации доноров и акцепторов электронов и достигает максимального значения при формальном потенциале системы. Электрохимически активным фрагментом в проводящих полимерах является двойная связь (здесь важно понимать, что не одиночная двойная связь, а сопряжённая) отщепление электрона от которой (окисление) приводит к формированию на начальной стадии катион-радикала.
Экспериментальные исследования плёнок проводящих полимеров методом ЭПР подтверждают существование в плёнке неспаренных электронов [1,8]. Образующий катион-радикал (возможны также анион-радикалы, в случае PANI в апротонных растворителях) частично делокализован на участке цепи полимера в пределах нескольких (обычно 4 — 6) мономерных единиц. Это вызывает структурную деформацию полимера и поляризацию окружающей среды (последнее и оправдывает название "полярон" для фрагмента цепи с катион-радикалом). Поляризация среды и взаимодействие с противоионами приводит к стабилизации катион-радикала. Если следующий электрон удаляется с того же фрагмента полимера, то образуется двухзарядный катион или биполярон. По-ляронная теория проводимости в настоящее время призана основной моделью, объясняющей электронную проводимость полимеров с сопряжёнными связями. Согласно этой теории, электронная проводимость обеспечивается движением поляронов и биполяронов по цепи полимера под действием электрического ПОЛЯ путём реорганизации двойных и одиночных связей, а также перескоками электронов между цепями. Несмотря на определенные различия обоих классов полимеров, общим для них является смешанный электронно-ионный механизм их проводимости. Действительно, вводимый в плёнку заряд того или другого знака должен ком- пенсироваться входом или выходом абсорбированных в ней ионов электролитов, чтобы обеспечить электронейтральность плёнки в целом. Поэтому теоретическое описание переноса заряда в обоих случаях имеет много общего; по сути дела, используется одна и та же модель прыжкового механизма (electron hopping mechanism) обмена зарядом между соседними редокс-центрами (либо делокализованными дырками и электронами в случае проводящих полимеров), сопровождаемого переносом каунтер-ионов или ионов противоположного знака заряда (ко-ионов, противо-ионов) [5-7,9,10]. Обращаясь к представлениям, лежащим в основе интерпретации данных по электрохимическим свойствам пленок электроактивных полимеров, следует сразу указать на наличие двух подходов к построению теоретических моделей таких объектов. В рамках первого, наиболее развитого подхода пленка предполагается однородной по своим свойствам [10-13]. Анализ ответа металлического электрода (проводящей подложки), покрытого такой пленкой и контактирующего с раствором электролита, проводится с разделением суммарного процесса на отдельные составляющие его стадии: переноса заряда в примыкающем электролите, инжекции заряда в пленку и переноса его внутри последней. Во втором подходе, интенсивно развивающемся в последние годы, учитывается неоднородность структуры пленки, в частности, ее микрокристаллитное строение, т.е. наличие в ней неких пор, заполненных электролитом [14,15]. Очевидно, что вход (выход) ионов электролита в такую неоднородную пленку возможен не только с её внешней границы с раствором, но и с ее внутренних границ, соответствующих поверхностям раздела пора / полимер. Из сказанного выше ясно, что при изучении модифицированных электродов следует применять разнообразные методы исследования. Очевидная связь электрохимических свойств модифицированных электродов со структурой и морфологическими особенностями плёнок приводит к необходимости использования различных структурно-физических методов.
В то же время желательно использование химических подходов к направленным изменениям структуры и свойств плёнок. Часто электродный процесс сопровождается изменением спек- тральных характеристик подобных объектов, что определяет применение спек-троэлектрохимических методик исследований [16]. Важную роль играет также метод кварцевых электрохимических микровесов [17,18], использование которого во многих случаях позволяет надёжно определить природу противоионов, внедряющих в полимерную плёнку. В качестве электрохимических методов исследования модифицированных электродов наиболее часто используется циклическая вольтамперометрия и фарадеевский импеданс, несколько реже - хро-ноамперометрия. Многостадийность электродного процесса в таких системах, наличие в них, по меньшей мере, двух границ раздела (плёнка / раствор и плёнка/металлический электрод или другая проводящая подложка, например, полупроводник, графит, стеклоуглерод) осложняет трактовку получаемых при этом экспериментальных данных. 1.3 Основные методы исследования процессов переноса заряда в плёнках редоісе-полішеров К традиционным электрохимическим методам изучения переноса заряда в пленках можно отнести методы циклической вольтамперометрии, хроноампе-рометрии, хронопотенциометрии и спектроскопии электрохимического импеданса. Циклическая вольтамперометрия обычно используется для первоначального исследования новых систем. Этот метод позволяет получить информацию только о природе медленной стадии, для получения характеристик быстрых стадий необходимо использовать нестационарные высокоскоростные методы, такие как хроноамперометрия и спектроскопия электрохимического импеданса. Возможно также использование метода хронопотенциометрии [19-21], однако этот метод не получил широкого распространения из-за присущей ему сложности математической обработки экспериментальных данных [20]. Отметим, что хроноамперометрия и хронопотенциометрии в классическом выражении практически не используется, но существуют стандартные для соединений внедрения, используемых в источниках тока, техники: GITT и PITT (galvanostatic intermittant titration technique и potentiostatic intermittant titration technique), что, по сути дела, малоамплитудные варианты рассматриваемых методов.
Электрохимические свойства плёнок полианилина
В этом разделе приводятся литературные данные, касающиеся синтеза, структуры и электрохимических свойств плёнок полианилина. Учитывая большое количество печатных работ по этим вопроса, в данном разделе будут затронуты лишь наиболее важные, по мнению автора, касающиеся физико-химических свойств полианилина и поли-о-аминофенола и количественных данных по кинетике транспорта заряда. Также, будут рассмотрены некоторые опорные концепции, привлекаемые для объяснения электрохимических свойств плёнок. 1.4.1 Общие сведения о полианилине Полианилин - один из наиболее широко исследуемых полимеров в течении последних десятилетий. Этот интерес обусловлен, с одной стороны, разнообразными, но уникальными свойствами, определяющих область его потенциального применения, такие как аккумулирование и преобразование энергии (альтернативные источники энергии, запоминающие источники данных), а так же в качестве катализатора, сенсора и др. С другой стороны, хотя многие научно-исследовательские группы в купе с промышленными компаниями прикладывают значительные усилия для расширения области его использования, всё ещё существуют слишком много непрояснённых моментов. Это относиться как механизму полимеризации, так и к структуре полимера (включая её трансформацию), определяющих свойства PANI как материала. Существует большое количество работ посвященных изучению как непосредственно редокс-процессов в плёнке полианилина, так и получению PANI в определённом окислительном состоянии. Принятая в настоящее время концепция редокс-процессов в плёнке полианилина, основанная на этих исследованиях, представлена на схеме рис. 1.9. и может быть кратко сформулирована следующим образом. PANI существует в трёх хорошо определённых окислительных состояниях: лейкоэмеральдин, эмеральдин и пернингранилин. ЦВА (рис 1.10.) действительно обнаруживает два редокс процесса.
Они соответствуют переходу от лейкоэмеральдина к эмеральдину и от эмеральдина к пер-нингранилину, и существование ограниченного окна потенциалов проводящего состояния (эмеральдин); Электрохимическая активность PANI определяется главным образом кислотностью среды, в нейтральной и щелочной среде PANI, теряет её; Естественной является постановка, почему окисление и восстановление проходит по различным путям. В [39] предлагается "геометрическая" трактовка, по которой происходит нуклеация и рост отдельной фазы с отличным химическим потенциалом в процессе окисления и нарастающие сжатие сетки этой фазы в процессе восстановления. Однако, это предположение не объясняет влияние кислотности среды, а также различие в скоростях процессов окисления и восстановления. В [43,44], сообщается, что регистрация так называемых "голубых продуктов в области второго пика связывается с сосуществованием в PANI цепочек в различных окислительных состояниях (пернингранилин и эмеральдин), что очень близко к "геометрической" трактовки. Наиболее вероятным объяснением является следующее: существование не двух, а последовательность п/2 редокс переходов, приводящих к образованию продуктов с непрерывным изменением степени окисления [45]. Регистрация целого спектра редокс переходов (или продуктов с постепенно изменяющейся степени окисления), позволило бы подтвердить высказанное предположение. Незаслуженно малое внимание привлекают вопросы, касающиеся процессов набухания и изменения объёма в процессе электрохимического окисления и восстановления. Механоэлектрические эффекты, деформация полимера под действием внешнего электромагнитного поля, хорошо известны длительное время [46], и объясняются на основании процессов набухания из-за перемещения ионов. Хотя изменение объёма плёнки PANI при окислении лейкоэмераль-дина до эмеральдина сообщалось в [47-79], на него не обратили должного внимания. Обычно наблюдаемый эффект в полимере связывают с обменом протонов/анионов, полученном, в виде плёнки, как электрохимически [50], так и химически [51,52]. Недавние предварительные результаты изучения проводящего поли(2-метиланилин) в 1 М растворе показали, что изменение объёма зависит он анионного состава омывающего электролита [53]. Результаты интерпретировались на основе принятия двух процессов более: быстро протекающего обмена ионов и воды с внешнем раствором, и более медленно протекающих кон-формационных изменений в скелете полимера. В другом производном анилина - поли(2-метоксианилине) пространственные изменения, названные электромеханические деформацией, как было найдено, зависят от кислотности раствора [54]. В работе [55] авторы изучали данный вопрос, на примере толстой плёнки PANI, в средах с различным анионным составом и кислотностью.
Сделали вывод, что изменение объёма плёнки полимера может быть связано со следующими факторами, а именно: Конформационные изменения скелета, являющиеся более медленным процессом по сравнению с развёрткой потенциала; Ионный обмен с электролитом; Взаимодействие аниона с положительно заряженной хиноидной группой; Наличие положительных зарядов на скелете полимера, а вследствие ЕҐ -связи, определяющей рН зависимость; Также было определено количество воды входящей в плёнку в расчёте на один анион и на один электрон. Для 4 М кислоты эта величина равнялась 10 молекулам воды при отсутствии зависимости от вида аниона, для 1 М кислоты значения были несколько выше и определялись видом аниона. 21 молекула воды на каждый ион СЮ/, 26 молекул воды на каждый ион HSCV и 23 молекулы на каждый анион ион СГ. Видно, что эти значения намного выше типичных чисел гидратации рассматриваемых анионов, поэтому они не могут рассматриваться как вода, приносимая этими анионами; наиболее вероятно, эти значения указывают на вход дополнительных молекул воды из-за собственного увеличения объёма плёнки. На основе этого факта и было предложена четвёртая из рассмотренных причин набухания плёнки. Было бы логичным перейти сейчас к рассмотрению работ, посвященных изучению процессов массопереноса, протекающих на границе плёнка/раствор в ходе электрохимического окисления /восстановления. Для проведения подобных исследований успешно применяют метод кварцевой микрогравиметрии. Работ, посвященных изучению плёнок полианилина методом электрохимической кварцевой микрогравиметрии, немного [18,24,56-60]. Ранее рассматривалась схема редокс процессов, протекающих в полианилине, основанная на трёх окислительных состояниях, называемых лейкоэме-ральдин, эмеральдин и пернингранилин, и на предположении, что, по крайней мере, лейкоэмеральдин и эмеральдин участвуют в протонном равновесии. Электронейтральность в плёнке поддерживается входом противоиона (в нашем случае, аниона). Проводимые ранее исследования обнаружили два интересных феномена, касающихся вхождения аниона и/или катиона (протона) в течении редокс процессов окисления / восстановления. Первый касается следующего: при положительной развёртке потенциала, в зависимости от кислотности среды, первым входит протон, затем, при более положительном потенциале, входит анион [61,62]. Второй, природа и концентрация аниона оказывают влияние на свойства полианилина. Как было уже сказано ранее, природа аниона определяет морфологию плёнки.
Спектроскопия фарадеевского импеданса
Для исследования полимерных пленок методом кварцевой микрогравиметрии использовали следующее оборудование: потенциостат-гальваностат ПИ-50.1 с программатором ПР-8, интерфейс связи с ПК «Графит-2», комплекс QCM100 Quartz Crystal Microbalance Analog Controller + QCM25 Crystal Oscillator (Stanford Research Systems, США) и частотомер Metex MXC1600 (Корея) с компьютерным управлением. Приборы были соединены друг с другом так, как показано нарис. 1.8. Таким образом, регистрировалась циклическая вольтампе-рограмма и одновременно параметры/и Vc. Синтез пленок осуществлялся на кристаллах для кварцевой микрогравиметрии (резонансная частота 5 МГц) с полированным золотым слоем, нанесенным методом магнетронного распыления на кварцевую основу (производство Stanford Research Systems, США). Инфракрасные спектры полученных полимеров снимали в таблетке КВг при весовом содержании полимера 0.2%. Использовался инфракрасный спектрофотометр с Фурье-преобразованием FTIR-2801 PC (Shimadzu, Япония). Электрохимический синтез плёнок полианилина проводили при катодном восстановлении кислорода в потенциостатическом режиме при потенциале -600 мВ (х.с.э). Выбор потенциала восстановления основывался на существовании волны восстановления растворённого в солянокислом растворе кислорода в области потенциалов -300 - 700 мВ, на исследуемых поверхностях. В первых экспериментах ток газообразного кислорода не применялся, процесс полимеризации мономера происходил за счёт восстановления растворённого атмосферного кислорода. Очевидно, что концентрация кислорода в растворе в этом случае крайне низка, к тому же происходит быстрый расход его в приэлектродном слое, поэтому токи восстановления кислорода быстро падают, и соответственно, быстро уменьшается интенсивность реакции полимеризации. Использование тока газообразного кислорода позволило восполнить убыль концентрации последнего в приэлектродном пространстве, увеличить токи восстановления и, следовательно, обеспечить постоянство скорости процесса полимеризации. К тому же существенно, что использование чистого кислорода значительно улучшает воспроизводимость электрохимических свойств плёнок.
Вопреки нашим ожиданиям, использование чистого кислорода оказало малое влияние на толщину получаемых плёнок СРАМ (за исключением золотого электрода). Это объясняется тем, что синтез CPANI ведётся при потенциалах, при которых его плёнка не электроактивна и плохо проводит ток, из-за чего возникает автоингибирование роста плёнки. В результате при длительном синтезе (порядка пяти часов), толщина плёнок полученных на графите и ITO, практически не зависит от того, продували ли через раствор чистый кислород, или нет. Токи кислорода, при равной скорости подачи кислорода и одинаковой площади поверхности электрода, хотя во многом определяются диффузией, но могут, вообще говоря, зависеть от материала последнего. Близкие токи восстановления реализовались на ITO и графите (0.15 мА см"2 и 0.3-0.4 мА см"2 соответственно при потенциале -600 мВ), но токи, превышавшие их более чем на порядок, реализовывались на золоте (0.9-1.3 мА см ). В случае золота можно говорить о значительном вкладе в общий ток токов восстановления ионов водорода. При этом перемешивание почти не оказывало влияния на токи синтеза. О степени протекания восстановления кислорода, а соответственно и реакции полимеризации анилина, можно было также судить и по интенсивности окрашивания раствора. После начала реакции объём раствора вблизи рабочего электрода окрашивается в сине-красный цвет. По мере прохождения синтеза эта окраска распространяется на весь раствор. Подобное окрашивание говорит о том, что при окислении мономера параллельно с образованием полимерных плёнок на поверхности электрода происходит образование растворимых продуктов, вероятнее всего, олигомеров с небольшим числом звеньев. Известно, что снижение температуры позволяет получить PANI с более длинной цепью [112,113], поэтому на начальном этапе работы при синтезе применялось охлаждение раствора льдом. Однако электрохимические свойства пленок CPANI полученных на графитовом и ITO электродах практически не менялись при повышении температуры синтеза до комнатной. Существенным оказалось также и то, что для золотого электрода синтез при комнатной температуре позволил повысить стабильность пленок. Поэтому пленки полианилина в большинстве случаев получали при комнатной температуре. Как уже было отмечено в литературном обзоре, полианилин, полученный при циклировании в анодной области потенциалов, в солянокислом растворе окисляется в две стадии. Это отражается на ЦВА существованием двух пар пи- ков в области 100- 200 мВ и 700 - 800 мВ (см рис. 1.10).
Однако исследуемый нами полимер, независимо от материала подложки, не проявлял характерный для PANI пик в районе 800 мВ. Кроме того было обнаружено, что длительное циклирование в этой области потенциалов приводит к деградации плёнки, поэтому при изучении электрохимических свойств плёнок потенциал, как правило, не превышал 600 мВ. Кроме того исследуемый CPANI имеет коричневый цвет в отличие от зелёного цвета эмеральдина. Эти факты говорят об отличии полимера CPANI, получаемого в ходе катодного восстановления кислорода, от плёнок PANI, синтезируемых по традиционной методике. Типичные ЦВА плёнок CPANI , полученных при катодном восстановлении кислорода на электродах из графита, золота и ITO, представлены на рисунке 3.1. Поскольку пленки CPANI, исследовавшиеся в данной работе, имели сравнительно низкую толщину, важным вопросом является величина фоновых токов на исследуемых электродах (рис. 3.2). Электроды из графита имеют довольно высокие фоновые токи, причем для них характерен редокс-процесс в области электроактивности CPANI, который обусловлен поверхностными группами с хиноидной структурой [114]. Однако для всех пленок, полученных на графите, токи пика не менее чем на порядок превышали фоновые токи на чистом графитовом электроде. Для электродов ITO в исследуемой области потенциалов фоновые токи были чрезвычайно малы и могли рассматриваться как нулевые по сравнению с токами модифицированного 1ТО-электрода. Циклические вольтамперограммы плёнок, полученных на электродах из различных материалов, как видно из приведённого рисунка, убедительно свидетельствуют, что материал электрода имеет определённое влияние на электрохимические свойства плёнок.
Циклическая вольтамперометрия. Плёнки полианилина в растворах с различным анионным составом
В случае если анионы являются противоионами при переносе заряда в плёнках исследуемых полимеров, вольтамперометрические отклики должны сильно различаться в растворах различных по анионной природе электролитов, поскольку диффузия иона, его подвижность, число переноса зависят от природы этого иона (радиуса, заряда), Этот эффект может быть слабо выражен, если скорость определяющей стадией является какой-либо процесс, не связанный с инжекцией противоиона в плёнку и его диффузией в объёме полимера, такой, как, например, инжекция в плёнку электронов. Однако характер зависимости токов пика от скорости развёртки потенциала свидетельствует в пользу наличия небольших диффузионных ограничений по транспорту заряда в исследуемых плёнках CPANI. Тогда для таких плёнок в случае менее подвижного аниона, с меньшим значением коэффициента диффузии, анодный пик сместится в положительную область значений потенциала, катодный пик - в отрицательную. Скорость диффузии иона в объёме полимерной плёнки может определяться различными факторами, наиболее существенным из которых, из-за пространственных ограничений внутри полимера, обычно является его размер. Известно, например, что —стоксовский радиус аниона СЮ4" Остокс= 0.136 нм) больше, чем СГ (rCT0KC = 0.099 нм) [116]. Если предположить, что электронейтральность плёнки поддерживается ионами водорода, вольтамперометрические отклики в растворах различных кислот с одинаковой активностью ионов водорода должны быть похожими. При смене аниона фонового электролита хлоридная анионная подсистема была заменена на перхлоратную той же суммарной концентрации, полученные цикловольтамперограммы приведены на рис 3.9 и 3.10. Как видно из рисунков, наблюдаются лишь незначительные изменения потенциалов пиков и формы кривых. Наибольшие изменения были обнаружены для плёнок CPANI на золотом электроде (рис 3.10), тем не менее, и в этом случае, при переходе к перхлоратным растворам снижение токов составляло не более 10%. Таким образом, влияние смены аниона оказалось сопоставимо с влиянием изменения коэффициентов активности, вызванном заменой фона, и полученные ЦВА не позволяют в данном случае выявить участие аниона в электродной реакции.
Несмотря на незначительность изменений вольтамперных кривых плёнок CPANI при изменении анионного состава электролита, сам факт таких изменений не позволяет полностью исключить, возможность участия анионов в процессах переноса заряда в данных плёнках, в связи, с чем возникает необходимость в проведении дальнейших исследований. Более информативными оказались опыты с нанесением катионселектив-ного полимера, известного как Нафион (рис 3.11). Его нанесение обычно не оказывает заметного влияния на перенос катионов, но блокирует перенос анионов, в результате чего электрохимический отклик плёнки, покрытой данным полимером, должен существенным образом отличаться от отклика свободной плёнки. В противном случае, нанесение Нафиона не должно сказаться на электрохимических свойствах изучаемых плёнок. электроде токов от нанесения первого слоя Нафиона наблюдается в случае золотого электрода. Но нанесение второго и последующих слоев заметно снижает токи. Подобной отклик системы на нанесение катионобменной смолы, согласуется с ожидаемым эффектом при участии аниона в электродном процессе. Тем не менее, возможны и другие объяснения. Не исключено также, что влияние плёнки Нафиона вызвано блокировкой пор плёнки CPANI, которые могли играть существенную роль в транспорте противоионов. Или, например, плёнка полианилина, может пропитаться раствором Нафиона, который, попав в пленку, будет служить как неподвижная допирующая добавка, создавая аналог самодопированного полимера. В подобных случаях существенно изменяется механизм электродного процесса, и через границу раздела пленка-раствор начинают переноситься ионы противоположного знака. Метод кварцевой микрогравиметрии позволяет регистрировать изменение массы полимера непосредственно в ходе процесса окисления / восстановления, по изменению резонансной частоты рабочего электрода. Последний представлял собой кварцевый кристалл с напылённым на него слоем золота (площадь проводящей поверхности 1.25 см ). Исследования проводилась в растворе следующих составов: 0.5М НС1 и 0.158М НС1 + 0.342М NaCl, 0.5М НСЮ4 и 0.158М НСЮ4 + 0.342М NaC104. При выборе анионного состава руководствовались тем, что участие аниона в электродном процессе должно отражаться в сопоставимой величине молярной массы переносимого иона, а её изменение со сменой аниона будет, соответственно, дополнительным подтверждением факта переноса отрицательно заряженного иона. На рисунке 3.13 и 3.14 изображено изменение частоты кварцевого кристалла в ходе снятия ЦВА. Поскольку толщина полученных плёнок CPANI была мала, регистрируемые изменения частоты от потенциала имеют ступенчатый характер. Данные для низких скоростей развёртки потенциала оказались наименее пригодными. Однако, во всех случаях и в хлоридных, и в перхлоратных растворах было зафиксировано увеличение массы плёнки в ходе её окисления, существенно превосходящее погрешности измерения.
Такое увеличение массы плёнки в процессе окисления пленки полианилина и её последующее уменьшение в ходе восстановления следует связывать с входом в толщу плёнки отрицательно заряженного иона. Из зависимостей изменения массы от затраченного количества электричества в ходе процесса окисления / восстановления определялась эффективная молярная масса переносчиков заряда. Результаты приведённых расчетов представлены в таблице 3. Как видно из таблицы, для хлоридных растворов она оказалась практически равной массе хлорид-иона - 37, но для перхлоратных растворов получено значение 63, которое существенно ниже ожидаемого - 99.5. Вывод об участии протонов в электродном процессе CPANI, сделанный на основании данных ЦВА, на первый взгляд, противоречит хорошему соответствию эффективной массы носителя заряда и массы хлорид-иона. Однако необходимо принять во внимание, что в ходе процесса переносятся также и молеку- лы воды. Известно, что пленки PANI набухают в процессе окисления, увеличиваясь в объеме за счет поглощенной воды до 22% [117]. В частности, в [118] сделан вывод о переносе в среднем 13 молекул воды в расчете на один участвующий в редокс-процессе CPANI перхлорат-анион. Однако встречаются и другие оценки, например, одна молекула воды в расчете на переносимый ион [119]. Можно ожидать, что сходное набухание будет сопровождать и окисление полианилина, поэтому заметную часть изменения массы в ходе электродного процесса должна составлять масса переносимой воды. Кроме того, необходимо учесть и участие в процессе ионов водорода, о чем свидетельствует зависимость потенциала пика от кислотности раствора (рис. 3.7). Поэтому соответствие между наклоном экспериментальной кривой и массой хлорид-иона является, скорее всего, случайным. Сложный характер изучаемого процесса и одновременный перенос в нем анионов фонового электролита, катионов водорода (гидроксония) и молекул воды существенно осложняет интерпретацию данных микрогравиметрии. Тем не менее, они позволяют однозначно утверждать, что редокс-процесс в области первой пары пиков протекает с образованием устойчивых положительных зарядов в полимерной цепи с переносом в пленку анионов фонового электролита в качестве частиц, компенсирующих эти заряды. При замедленности инжекции заряда в пленку на спектрах импеданса, построенных в координатах Найквиста: отрицательной мнимой части импеданса, - Z"(o)), против вещественной, Z (w) (где О) = 2іг- круговая частота), в высокочастотной области спектров следует ожидать возникновения более или менее четко выраженных полуокружностей [120].
