Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 6
1.1. Основные понятия пористости 6
1.2. Классификация пористых материалов 7
1.3. Получение пористых материалов 8
1.4. Методы оценки пористости 15
1.5. Явление светорассеяния и его прикладное значение. Виды светорассеяния ... 24
1.6. Постановка задачи исследования 34
Глава 2. Объекты и методы исследования 35
2.1. Объекты исследования 35
2.1.1. Трековые мембраны на основе полиэтилентерефталата 35
2.1.2. Перфорированные пленки на основе полиэтилена высокой и низкой плотности 36
2.1.3. Ориентированные ксерогельные пленки на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена 36
2.1.4. Пористые ксерогельные пленки на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена 37
2.1.5. Полимерные пленки на основе поливинилового спирта, полученные методами мокрого и сухого формования 38
2.1.6. Полимерные пленки на основе модифицированного полиакрилонитрила, полученные методами мокрого и сухого формования 38
2.2. Методы исследования пористых образцов 39
2.2.1. Методы оптической, атомно-силовой и электронной микроскопии 39
2.2.2. Метод ИК спектроскопии 41
2.2.3. Метод УФ спектроскопии 47
2.2.4. Методы порометрии 48
2.2.5. Метод дифференциальной сканирующей калориметрии 49
Глава 3. Разработка спектроскопического метода определения пористости полимерных материалов 51
3.1. Количественная связь между общей пористостью и величиной пропускания ИК излучения 51
3.2. Эффект рассеяния излучения в ИК спектре пористого образца 53
3.3. Количественная связь интенсивности рассеяния излучения с концентрацией рассеивающих частиц 56
3.4. Методика оценки среднего диаметра пор полимерных материалов с использованием теории дифракционного рассеяния 58
3.5. Методика оценки среднего диаметра пор полимерных материалов с использованием теории светорассеяния Рэлея 59
3.6. Методика оценки распределения пор по размерам в полимерных образцах. 62
3.6.1. Метод спектральной прозрачности 62
3.6.2.1. Рассеяние ИК излучения 65
3.6.2.2. Рассеяние УФ излучения 67
3.7. Оценка формы пор с помощью метода ИК спектроскопии 72
3.8 Оценка пористости полимерных мембран визуальными методами 75
Глава 4. Использование метода ИК спектроскопии для оценки пористой структуры различных полимерных материалов 78
4.1. Влияние жесткости органического осадителя на пористую структуру пленок поливинилового спирта 78
4.2. Влияние рН осадителя на пористую структуру пленок модифицированного полиакрилонитрила 82
4.3.1. Формирование пористой структуры в композите сверхвысокомолекулярный полиэтилен-многослойные углеродные нанотрубки .87
4.3.2. Влияние типа и концентрации наполнителя на пористую структуру полимерных пленок 92
Заключение 96
Основные выводы 97
Благодарность 98
Литература 105
- Явление светорассеяния и его прикладное значение. Виды светорассеяния
- Методы оптической, атомно-силовой и электронной микроскопии
- Количественная связь интенсивности рассеяния излучения с концентрацией рассеивающих частиц
- Формирование пористой структуры в композите сверхвысокомолекулярный полиэтилен-многослойные углеродные нанотрубки
Введение к работе
В последнее время неуклонно растет интерес к пористым полимерным материалам. Несмотря на то, что данные объекты изучаются давно, научные и заводские лаборатории вплотную занимаются проблемой пористости, а именно, изучением структуры пористых полимерных материалов [1], вопросами получения [2, 3], формирования [4, 5] и разложения пористых структур [6, 7], разрабатываются новые сферы применения [8, 9] и методы оценки пористой структуры: с помощью малоуглового рентгеновского рассеяния [10, 11], десорбционно-кинетического метода и т.д. [12,13].
Чем же обусловлен такой неподдельный интерес? Это, в первую очередь, связано с тем, что данные объекты применяются во многих отраслях промышленности, для решения целого ряда практических задач. Тонкие полимерные пленки, а также тонкокристаллические слои с калиброванными порами применяются для систем тонкой очистки жидкостей и газов [14, 15], для очистки вирусных вакцин, концентрирования ВИЧ-вируса при проведении "СПИД-диагностикума", бактериального контроля и до-очистки питьевой воды. На основе трековых мембран с диаметром пор 0,5 мкм, например, создана современная система получения плазмы крови для лечебных целей. Имеются показания к применению трековых мембран при лечении около 45 видов заболеваний, в том числе ревматизма, сахарного диабета, острых отравлений, в акушерстве и т.д. Трековые мембраны нового поколения с высокой степенью пористости - высококачественный фильтрующий материал, позволяющий осуществлять процесс микрофильтрации жидкостей и газов с высокой селективностью, включая стерилизующую фильтрацию. Пористые материалы могут найти применение в микроэлектронике [16], био- и нанотехнологиях [17], медицине
[18], фармацевтической, пищевой и парфюмерной промышленности, экологии, быту.
В настоящее время известно большое число методов исследования пористой структуры, различающихся информативностью, чувствительностью, границами применимости. Часто назначение отдельных методов сводится к контролю какого-то одного параметра пористости, определяющего конкретные свойства материала. К тому же, каждый из этих методов используется при исследовании определенного размера пор, находящихся на поверхности, так называемых поверхностных пор, либо проходящих насквозь - сквозных пор. Но материал может содержать пустоты - замкнутые поры, не связанные с поверхностью. А наличие последних очень сложно установить с помощью имеющихся методов [19].
В связи с этим целью настоящей работы является разработка нераз-рушающего спектрального экспресс-метода для оценки структурных характеристик пористости (общая пористость, средний диаметр пор, распределение пор по размерам, их концентрация и анизотропия) полимерного образца (на основе оптической спектроскопии) и его апробация на пористых полимерных материалах различного происхождения, а также установление влияния внешних факторов на формирование пористой структуры полимерных пленок в процессе их получения.
Явление светорассеяния и его прикладное значение. Виды светорассеяния
Этот метод достаточно прост, он позволяет получить пористые мембраны, как из органических, так и неорганических материалов. Метод включает прессование порошка, содержащего частицы определенного размера, и нагрев при повышенных температурах. Требуемая температура зависит от используемого материала. В ходе спекания поверхность между контактирующими частицами исчезает.
Для этого метода может быть применен широкий круг материалов, таких как порошки полимеров (полиэтилен, политетрафторэтилен, полипропилен), металлы (нержавеющая сталь, вольфрам), керамики (оксиды алюминия и циркония), графит (углерод) и стекла (силикаты). Размер пор в получаемой мембране зависит от размера частиц и от распределения частиц по размерам в порошке. Чем уже распределение частиц по размерам, тем уже распределение пор по размерам в получаемой мембране.
Метод позволяет получать поры размером от 0,1 до 10 мкм, причем нижний предел определяется минимальным размером используемых частиц.
Спекание — это очень распространенный метод приготовления мембран из политетрафторэтилена — химически и термически весьма устойчивого и нерастворимого полимера. Фактически все упоминаемые здесь основные материалы для процесса спекания имеют общие особенности — высокие химическую, термическую и механическую устойчивости, особенно это относится к неорганическим материалам.
Однако с помощью спекания могут быть получены только микрофильтрационные мембраны. Пористость пористых полимерных мембран обычно низка, лежит в области от 10 до 20% или немного выше. В то же время у пористых металлических фильтров она может достигать 80%.
Одним из наиболее общих методов придания полимерам выраженной межфазной поверхности является крейзинг. Крейзинг - особая разновидность неупругой деформации твердых полимеров, которая сопровождается развитием фибриллярно-пористой структуры, что придает полимеру высокий уровень межфазной поверхности. Благодаря этому, полимеры, деформированные по механизму крейзинга, становятся неспецифическими пористыми адсорбентами. Вытяжка образцов производится в жидкой среде, наличие которой является необходимым условием существования формируемых пористых полимерных структур. В случае удаления среды (испарение, вымывание и т.п.) пористая структура исчезает. Меняя химическую природу жидкой среды, время отжига и деформирования можно получать нанопористые пленки заданной структуры [39].
По этому методу экструдированная пленка (или фольга), сделанная из частично-кристаллического полимерного материала (политетрафторэтилена, полипропилена, полиэтилена), вытягивается по направлению, перпендикулярному направлению экструзии. В процессе экструзии кристаллические области оказываются ориентированными параллельно направлению экструзии. При приложении механического напряжения образуются маленькие трещины, и получается пористая структура с размером пор от 0,1 мкм до 3 мкм.
Более подробно процесс формирования пористых образцов методом ориентационной вытяжки изучен Г.К. Ельяшевич [40]. Весь процесс может быть разбит на 4 стадии: 1. Экструзия расплава полимера (при высокой скорости течения и отверждения приводит к образованию высокоориентированной кристаллической структуры). 2. Стадия отжига - формирование жесткоэластических полимерных пленок. 3. Одноосное растяжение образцов - формирование пористой структуры. Размер и число пор зависит от свойств жескоэластического образца и условий превращения его в пористую систему. 4. Термофиксация образовавшейся пористой структуры [41]. Для этой методики могут быть использованы только частично-кристаллические полимерные материалы. Пористость этих мембран выше, чем мембран полученных с помощью спекания, и достигает 90%. Травление треков для получения ядерных фильтров [37] Простейшая геометрия пор в мембране — это ансамбль параллельных цилиндрических пор одинакового размера. Такая структура может быть получена с помощью травления [42, 43]. По этому методу полимерная пленка подвергается воздействию облучением потоком высокоэнергетических частиц, направленных перпендикулярно пленке. Частицы повреждают полимерную матрицу и образуют треки. Пленка затем погружается в ванну с кислотой (или щелочью) [44], и полимерная матрица подвергается травлению по этим трекам, что приводит к образованию цилиндрических пор [45]с узким распределением по размерам [46, 47]. Размер пор находится в области от 0,02 до 10 мкм, но поверхностная пористость низка (не выше 10%). Выбор материала зависит в основном от толщины получаемой пленки и от энергии используемых частиц (обычно около 1 МэВ). Максимальный пробег частиц с этой энергией порядка 20 мкм. Если энергия частиц возрастает, толщина пленки может быть также увеличена, и при этом могут быть использованы даже неорганические материалы (например, слюда). Пористость в основном определяется временем облучения, в то время как диаметр пор определяется временем и способом травления [48]. Схема процесса получения трековых мембран представлена на рис. 1.2 [49].
Методы оптической, атомно-силовой и электронной микроскопии
Объекты исследования - пленки ПВС, полученные методами сухого и мокрого формования. Порошок ПВС (Mw=l,5-105) растворяли в дистиллированной воде при постепенном повышении температуры и перемешивании [139, 140]. Горячий гомогенный раствор наносили на стеклянную пластинку и опускали в ванну с осадителем. В качестве осадителя использовали этиловый, пропиловый, бензиловый, изопропиловый, бутиловый и изоамиловый спирты, термодинамический параметр растворения которых равен 1,58; 1,66; 1,69; 1,70; 1,72; 1,79 ккал/см соответственно [141]. В работе исследовались водные растворы ПВС с концентрацией полимера 8; 10; 12 %масс. Осаждение полимера осуществляли в течение 48 часов. Затем полимерную пленку извлекали из осадительнои ванны и сушили до полного испарения осадителя. Пленки сухого формования сушили до полного испарения воды. Толщина пленок ПВС, приготовленных таким способом, составляла 30-150 мкм. лонитрила, полученные методами мокрого и сухого формования
Объектами исследования являлись пленки модифицированного ПАН, который представлял собой сополимер акрилонитрила и акриловой кислоты с различным (от 1,0 до 25,0 масс.%) содержанием последней. Пленки получали методами сухого и мокрого формования.
Сополимеризацию проводили в М,Ы-диметилформамиде (ДМФА) при температуре 68С с использованием в качестве инициатора азо-бис-изобутилнитрила (AIBN) с добавкой небольших количеств воды (2% масс.) и яблочной кислоты (ЯК) (0,015% масс.) в цилиндрическом сосуде без перемешивания реакционной смеси. Концентрация мономеров 35,0% масс, поддерживалась постоянной. Перед полимеризацией реакционная смесь продувалась током азота, далее в процессе полимеризации над реакционной смесью сохранялась реакционная подушка. После 11 часов полимеризации и последующей отгонки под вакуумом (70-80 мм рт. ст.) непрореагировавших мономеров и при нагревании реакционной смеси до 70-80С получали прядильный раствор с концентрацией сополимера 22,0-23,0 масс.%. Молекулярная масса сополимера определялась вискозимет-рическим методом и составляла (6,0-12,8)-104, в зависимости от концентрации АК в сополимере.
Для получения пленок сополимера методом мокрого формования в качестве осадительной ванны использовались дистиллированная вода, муравьиная кислота (НСООН) 0,1; 0,01; 0,001 N и гидроксид лития (ІЛОН) с концентрациями 0,1; 0,01; 0,00 IN. Тонкий слой геля или раствора наносили на предметное стекло и погружали в один из осадителеи на 24 часа, затем стекло с пленкой извлекали из осадительной ванны и высушивали при комнатной температуре [142].
В качестве метода исследований были выбраны методы ИК и УФ спектроскопии (основные). Кроме того, в работе использованы методы оптической, атомно-силовой и сканирующей электронной микроскопии, методы ртутной и фильтрационной порометрии (контролирующие методы).
Поверхность пористых пленок анализировали методом оптической микроскопии на приборе "Neophot 30" в обычном и темнополевом режимах при различных увеличениях, а также методами атомно-силовой микроскопии (АСМ) и электронной сканирующей микроскопии (ЭСМ).
В 1982 году ученые исследовательского центра IBM (Швейцария) создали прототип сканирующего туннельного микроскопа (СТМ), который впервые позволил получить реальные пространственные изображения поверхностей проводников с атомным разрешением [143].
В электронных микроскопах источником излучения служит катод, испускающий пучок электронов (электронный луч). Перемещению электронов в пространстве соответствуют колебания определенной длины волны, зависящей от ускоряющего напряжения. С помощью современных электронных микроскопов можно исследовать структурные элементы размером от нескольких ангстрем до нескольких микрон. Разрешающая способность электронных микроскопов составляет от 3 до 20 А, рабочие увеличения от 3-Ю3 до 105.
Важным ограничением метода электронной микроскопии является его статический характер, обусловленный трудностями приготовления образцов, и возможность существенных ошибок (артефактов) в определении структуры. Этих недостатков частично лишены методы сканирующей микроскопии, существенное преимущество которых состоит в исключении стадии сложного препарирования образцов. Предельное разрешение сканирующего (растрового) электронного микроскопа составляет от 20 - 300 А, т.е. на порядок ниже, чем в просвечивающем электронном микроскопе. С помощью растрового электронного микроскопа можно исследовать структуру объемных образцов или сколов [24].
Количественная связь интенсивности рассеяния излучения с концентрацией рассеивающих частиц
На основании формул (2.3) и (2.4) можно заключить, что коэффициент экстинкции за счет рассеяния є5 связан с концентрацией рассеивающих частиц (пор) в полимерном образце, аналогично тому, как коэффициент экстинкции за счет поглощения ЪА связан с концентрацией поглощающих центров в законе Бугера-Ламберта-Бера..
Создание модельных объектов с заданной концентрацией пор в объеме образца, размеры которых лежали бы в среднем ИК диапазоне, является весьма трудоемкой задачей. В связи с этим, они были заменены полимерными смесями, в которых один полимер являлся матрицей (диспергированной средой), а второй - диспергированной фазой (0-40%), частицы которой приближались по форме к сферическим и имели размеры порядка единиц микрометров. На рис. 3.5 представлены ИК спектры описываемых систем, с различным содержанием диспергированной фазы, что моделировало изменение концентрации рассеивающих центров в образце. Видно, что по мере возрастания концентрации полимерных частиц, происходит увеличение доли рассеянного света (уменьшение пропускания в ближней ИК области). Изменение значение коэффициента экстинкции за счет рассеяния Ss (вычисленного по формуле (2.4)) в зависимости от концентрации диспергированной фазы представлено на рис. 3.6. Как и в случае зависимости для Вд, искомое соотношение носит линейный характер, что также позволяет использовать ее в качестве калибровочного графика для оценки концентрации рассеивающих частиц.
На линейную связь между коэффициентом экстинкции за счет рассеяния и концентрацией рассеивающих агентов указывают многие авторы, как прошлых [167, 168], так и недавних работ [169]. Как правило, описываемые в литературе системы, представляют собой множество частиц, находящихся в жидкой среде, т.е. мы имеем дело с дисперсной системой (золь, суспензия и т.д.). На основе полученных результатов можно сделать вывод, что упомянутая выше закономерность имеет общий характер и не зависит от структуры рассеивающих центров.
Таким образом, интенсивность рассеяния света в образце несет информацию о концентрации пор. Кроме того, зависимость интенсивности рассеянного света от длины волны содержит информацию о среднем диаметре распределении пор по размерам. Напомним, что максимальный коэффициент рассеяния достигается в случае г А, (так называемое дифракционное рассеяние), следовательно путем дифференцирования кривой рассеяния пористого полимера, получим распределение пор по размерам (см. выше). Исходя из этого, можно высказать предположение, что длина волны, на которой наблюдается рассеяние, соответствует размеру пор в пленке {d — X). стрирующие эффект рассеяния. Интенсивность рассеяния максимальна для случая дифракции (см. рис. 1.4, г « X, где г - размер рассеивающего центра (пор), X - длина волны электромагнитного излучения) и их средний размер (диаметр d), будет совпадать с точкой «перегиба» на спектре пористого образца. С ростом диаметра пор в мембране характерный "перегиб", определяемый по значению vmax, сдвигается в сторону меньших значений волновых чисел. Подобный эффект не наблюдали на пленках с диаметром пор 0,04 - 0,1 мкм, так как средний ИК диапазон не "чувствует" такие малые поры. Однако, начиная с мембран, имеющих диаметр пор 0,3 мкм, в ИК-спектрах наблюдается рассеяние света, свидетельствующее о наличии пор более крупного размера, что превышает ожидаемый размер в 3-Ю раз (табл. 3.1). Это подтверждается микроскопическими данными (рис. 3.21 и 3.23).
По форме перегиба в ИК спектре за счет дифракционного рассеяния можно получать также информацию о распределении пор по размерам путем дифференцирования перегиба (см. ниже). Согласно теории упругого рассеяния Рэлея [170] интенсивность прошедшего через образец электромагнитного излучения коррелирует со значением размера рассеивающей частицы: где I - интенсивность прошедшего излучения, 1о - интенсивность падающего излучения, п - показатель преломления частицы, По - показатель преломления среды, N - число рассеивающих частиц на единицу объема, V- объем каждой частицы, X - длина волны.
В нашем случае такой частицей является пора, заполненная воздухом, а средой - полимер, тогда при постоянном числе рассеивающих частиц в системе, приняв п = 1, можно переписать формулу (3.1) в следующем виде [170,171]:
Формирование пористой структуры в композите сверхвысокомолекулярный полиэтилен-многослойные углеродные нанотрубки
Видно, что никакого смещения распределений в сторону больших или меньших значений не наблюдается. Единственным изменяющимся параметром является концентрация рассеивающих центров, которая возрастает с номером образца, т.е. с кратностью вытяжки. Известно, что порообразование в данном случае происходит в результате разрыва проходных цепей и деформации ламелей в структуре полиэтилена [40,178].
По мере увеличения ориентации образца, все больше ламелей вовлекается в процесс формирования пор (при этом, в ходе разрушения отдельных элементов структуры, возможно образование макропор). Такие существенные изменения в объеме полимера сопровождаются возникновением развитой пористой структуры [179]. На рис. 3.19 представлены микрофотографии поверхности образцов № 1 - № 3. На микрофотографиях отчетливо видно, что, помимо нано- и микропор, в образце имеется большое количество почти монодисперсных «перетяжек» микронного размера, которые также вносят вклад в общее рассеяние излучения, наряду с развитой пористой структурой. По мере увеличения кратности вытяжки концентрация данных элементов возрастает, вызывая соответствующие изменения в ИК спектре образца, обусловленные ростом доли светорассеяния.
В ходе проведенных исследований показано, что кривая рассеяния электромагнитного излучения пористым объектом является его универсальной характеристикой. Кроме того, наряду с общепринятыми методами оценки структуры нанопористых полимерных материалов, с той же целью возможно эффективное применение метода УФ спектроскопии для количественного определения параметров пористой структуры (среднего диаметра пор, общей пористости, распределения пор по размерам). Установлено, что помимо пор, выявляемых с помощью метода фильтрационной порометрии, в системе присутствуют макропоры и прочие элементы структуры, вносящие вклад в величину рассеяния электромагнитного излучения. Результаты, полученные с помощью методов оптической спектроскопии в УФ, видимом и РІК диапазонах, электронной микроскопии и фильтрационной порометрии, неплохо согласуются между собой, что свидетельствует о корректном использовании каждого из этих методов при изучении пористой структуры полимерных пленок в микро- и нано-диапазонах. При этом следует отметить, что возможности использования ограничены длиной волны 200 нм, поскольку в области меньших длин волн имеются сильные собственные полосы поглощения самого материала, приводящие к искажению дифракционной картины и, следовательно, некорректной оценке структурных характеристик.
Приведенные выше расчеты были сделаны из предположения сферичности пор в полимерном материале. Однако, уже на примере трековых мембран (сквозные или открытые цилиндрические поры) можно видеть, что, несмотря на приемлемое количественное описание структуры, форма пор далека от этого идеального случая. Таким образом, установление формы пор (их анизотропии) в полимерном материале является важной задачей.
В лабораторной практике принято определять анизотропию рассеивающих частиц и ее влияние на характер рассеяния при помощи построения индикатрисы рассеяния и анализа ее вида. Однако, используемые при этом угловые зависимости интенсивности рассеяния излучения довольно трудоемки с точки зрения постановки эксперимента. Из общих соображений понятно, что средний диаметр цилиндрических пор пропорционален углу между ними и падающим электромагнитным излучением. Вращая пористый полимерный образец вокруг горизонтальной оси вращения, можно гибко изменять размер сечения цилиндра от круглого до прямоугольного, следовательно, варьировать средний диаметр пор.
На рис. 3.20а представлены ИК спектры трековых мембран при различных углах поворота образца от положения нормали по отношению к падающему излучению. Видно, что с увеличением угла поворота спектры смещаются в длинноволновую область, т.е. сторону больших диаметров пор. Согласно геометрическим представлениям, в случае сферических пор не происходит какого-либо изменения размера их сечения, а случае цилиндрических - кратность увеличения среднего размера пор должна быть пропорциональна косинусу угла поворота пленки от положения нормали. Значения максимумов кривых распределения пор по размерам (рис. 3.206) в ТМ для различных углов поворота приведены в таблице 3.3.
Из таблицы видно, что экспериментальная величина среднего размера пор достаточно хорошо согласуется с ожидаемым значением, что говорит о правильности сделанных предположений и выводов. Рост относительной погрешности в зависимости от угла поворота образца можно объяснить увеличением эффективной толщины образца и отклонением цилиндрических пор от положения нормали в объеме полимера. Таким образом, по наличию (или отсутствию) изменения среднего диаметра пор вследствие поворота образца на различные углы от положения нормали (по отношению к падающему излучению) позволяет судить об анизотропии пор в полимерном образце. Методом оптической микроскопии для треков с диаметром 12 мкм были получены микрофотографии поверхности трековых мембран (рис. 3.21). На снимке четко видно, что поры расположены скоплениями, а не пооди ночке, и, кроме того, заметны кластеры из двух, трех и большего числа пор. При этом доля кластеров составляла -40 % по отношению к общему количеству пор на поверхности мембраны. Более того, по мере уменьшения заряда ядра, используемого для облучения пленки ПЭТФ, число пор на единицу поверхности увеличивалось. При облучении полимерной пленки выбор траектории прохождения ядра сквозь образец происходил случайным образом. И вероятность того, что два ядра пройдут рядом, достаточно высока и возрастает по мере увеличения числа ядер, используемых для облучения. Дальнейшее химическое травление материала устраняло перегородку между двумя порами, что приводило к появлению кластера, образующегося в результате слияния двух или большего числа пор (рис. 3.20). Метод ИК спектроскопии учитывает все поры, как одиночные, так и кластеры.
